CN102643524A - 一种不饱和聚酯团状模塑料及其方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于金属密着的团状模塑料技术领域，具体的说是一种不饱和聚酯团状模塑料及其方法和应用，所述的团状模塑料由以下原料按照以下配比制成：8～20重量份的不饱和聚酯、5～15份的低收缩剂、55～70重量份的无机填料、0.8～1.8重量份的内部脱模剂、6～20重量份的纤维增强材料、0.3～0.7重量份的固化剂、0～3重量份的苯乙烯、0.05～0.3重量份的偶联剂，本发明能保证团状模塑料BMC在成型后，可以有快速固化，外观良好，满足在用于电动工具和马达线圈封止等领域时，在常温和高温时对金属表面有良好密着性和扭力，耐冲击性优异，并有良好的耐电压性能，符合制品使用所要求的信赖性，填补了该领域的空白。

Description

一种不饱和聚酯团状模塑料及其方法和应用

[技术领域]

本发明涉及用于金属密着的团状模塑料技术领域，具体的说是一种不饱和聚酯团状模塑料及其方法和应用。

[背景技术]

原来电器马达，电磁阀线圈和电动工具的封止是由钢板覆盖，绝缘漆包覆等来实现的，近几十年以来，采用不饱和聚酯团状模塑料(BMC)封止，具有一体加工，减少工时，降低成本同时利用了热固性成型材料的良好的绝缘性和耐电压性，耐热性等优势，渐渐在以上领域得到广泛使用，成为主流。

团状模塑料(BMC)虽在以上领域的封止逐渐成为主流，但一般的团状模塑料还存在于金属钢材等的表面密着性不够好，容易剥落，从而影响性能和信赖性。为了克服此困难，通常在BMC封止的基材上进行螺纹等加工，从物理外观上使成形后的材料与金属等基材保持密着，满足扭力等指标要求。但是这样做的弊端是，造成了基材的多次加工程序，影响了成本和劳动生产率，从而影响了制品的市场竞争力。另外，封止后的部件作为电器的核心部件，机器长时间运转后，达到高温时满足相关使用要求也是必不可少的条件。现在B MC封止后的电动工具转子部件，耐高温扭力低，即使螺纹加工也仅是满足最低的高温扭力要求，难以符合更进一步的产品提高品质要求。

如国内申请CN101709141A公开了一种不饱和聚酯树脂团状模塑料的配方及其制备方法，该申请主要解决的问题是BMC的力学性能和耐电性问题，但是其中依然没有解决BMC用于密着金属的相关问题，如，其并没有给出在高温下对于金属附着力差的问题、并没有给出在成型过程中如何解决流变性差的问题、无法解决其固化时间慢、固化后表面不平整的问题，而且在具体实施环节，并没有给出该塑料的性能参数，无法获知其性能究竟如何。

[发明内容]

本发明的为了解决现有技术的不足，提高电动工具钢材与封止不饱和聚酯团状模塑料BMC固化物的密着性，解决现有技术中需要钢材等需要表面加工才可满足扭力，绝缘性，部件运转时的脱落而导致耐压性，绝缘性下降等的缺陷、提供一种可以取消钢材表面螺纹加工工序，成型后各方面性能满足甚至优于传统的包封材料的高性能BMC包封材料的配方、制备方法、和应用。

为实现上述目的设计一种不饱和聚酯团状模塑料，其特征在于所述的团状模塑料由以下原料按照以下配比制成：8～20重量份的不饱和聚酯、5～15份的低收缩剂、55～70重量份的无机填料、0.8～1.8重量份的内部脱模剂、6～20重量份的纤维增强材料、0.3～0.7重量份的固化剂、0～3重量份的苯乙烯、0.05～0.3重量份的偶联剂，所述的不饱和聚酯是由二羟基醇和二元羧酸缩聚得到的，所述的无机填料的主体是碳酸钙或氢氧化铝中的一种配以辅料玻璃粉、玻璃中空微珠制成，所述的纤维增强材料是长3～12mm的短切玻璃纤维或碳纤维或维尼纶纤维或聚酰胺纤维和硅灰石针状纤维中的一种，所述的低收缩剂的主体是聚甲基丙烯酸甲酯。

所述的不饱和聚酯由，

顺丁烯二酸酐，反丁烯二酸等不饱和二元酸，或间苯二甲酸，邻苯二甲酸酐，对苯二甲酸，己二酸，四氯邻苯二甲酸酐，丙二酸，丁二酸，戊二酸，庚二酸，山梨酸中的一种，与丙二醇，乙二醇，一缩二乙二醇，新戊二醇，一缩二丙二醇，二溴新戊二醇，双酚A衍生物，烯丙醇，氢化双酚A中的一种，

通过缩聚得到，所述的不饱和聚酯的热变形温度在130℃～160℃。

所述的低收缩剂除聚甲基丙烯酸甲酯的主体外，其余还包括聚苯乙烯，聚醋酸乙烯酯，苯乙烯乙烯丁二烯接枝共聚物，饱和聚酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙酸乙烯酯，乙酸丁酸纤维素，乙酸丙酸纤维素，聚氯乙烯，聚乙烯中的一种或多种的组合物，主体与其余部分的比例范围在40∶60至100∶0之间。

所述的无机填料选取粒径范围是1.μm～50μm一种或多种粒径，所述的无机填料除主体外，其余部分还包括玻璃粉，玻璃中空微珠，石英砂，瓷土，滑石粉，硫酸钙，二氧化硅中的一种或多种。

所述的内部脱模剂选用0.8～1.6重量份，是硬脂酸，硬脂酸锌，硬脂酸钙，硬脂酸铝，硬脂酸镁中的一种或多种。

所述的固化剂是的过氧化酮，过氧化酯，碳氢过氧化物，过氧化缩酮，氢过氧化物类，过氧化碳酸酯中的一种或多种。

所述的偶联剂是氨基丙基硅烷类，环氧基硅烷类，乙烯基硅烷和含氟硅烷偶联剂中的一种或多种。

所述的制备团状模塑料的原料和配比还包括增稠剂和/或阻聚剂，所述的增稠剂是氧化镁糊、氧化钙、氢氧化钙中的一种或多种，所述的阻聚剂是对苯二酚，对苯醌，叔丁基对苯二酚，2，5-二叔丁基对苯二酚，甲基对苯二酚中的一种或多种。

所述的不饱和聚酯团状模塑料用于与金属有直接接触的成形，包括电动工具的转轴包封和马达线圈。

本发明与现有技术比具有以下优点(同时可以参见具体实施方式中的实施例表和比较例表)：

a.在配方上，对于配比进入了深入的研究，选择了更合适的配比，使生产出的BMC材料具有更好的操作工艺性、含浸性、抗收缩性、耐冲击、耐电压和耐热性；塑料的强度更高，耐热性能更好。

b.在成型工艺上，由于优化了配方使本技术方案的能够更好的密着在金属的表面，即使是在高温环境下密着性能也不会下降，在注塑过程中由于其流动性好，能够使其注塑、移送、成型性能大大提升，在脱模环节也会十分的顺利。

c.在生产上，本技术方案选择的配方兼顾了性能与成本并且采用了更加合理的生产工艺。

d.本发明能够广泛的用于与金属有直接接触的成形的技术领域，为该领域填补了空白。

[具体实施方式]

本发明，是以满足一定条件的不饱和聚酯，低收缩剂，无机充填剂，固化剂，硅烷偶联剂，内部脱模剂和短切玻璃纤维组成的不饱和聚酯团状模塑料。下面就相关内容作一详细说明。

本发明使用的不饱和聚酯，是二羟基醇和二元羧酸(有必要时部分饱和二元酸)进行缩聚反应形成的不饱和聚酯，溶解于苯乙烯等交联单体里。

不饱和聚酯，可以采用通常公知的方法进行制造。具体地说，顺丁烯二酸酐，反丁烯二酸等不饱和二元酸，或间苯二甲酸，邻苯二甲酸酐，对苯二甲酸，己二酸，四氯邻苯二甲酸酐，丙二酸，丁二酸，戊二酸，庚二酸，山梨酸等饱和二元酸，同丙二醇，乙二醇，一缩二乙二醇，新戊二醇，一缩二丙二醇，二溴新戊二醇，双酚A衍生物，烯丙醇，氢化双酚A等二元醇类成分进行反应，所制造得到的不饱和聚酯。

不饱和聚酯，要求有较高的反应性和耐热性，以满足符合团状模塑料要求的成形生产周期要求和对制品强度和韧性和耐热性等的要求。一般在间苯型树脂的基础上，采用较高的不饱和酸的比例，可以提高富马酸的比例，配合以间苯二甲酸等作饱和酸，还可采用邻苯二甲酸二烯丙酯，顺丁烯二酸二烯丙酯，三聚氰酸三烯丙酯等丙烯基类单体，全部或部分取代通用的苯乙烯单体，可以提高显著树脂的耐热性。本发明要求不饱和聚酯的浇注体热变形温度在130-160℃之间。热变形温度低于130℃树脂采用时，会导致高温下的材料的强度，硬度等指标下降而导致性能下降，而热变形温度高于160℃时则因成本提高和结构特殊，不符合通用的BMC生产和成本控制要求而被弃用。

不饱和聚酯，通常在上面提及的反应物，以苯乙烯为代表的含有不饱和双键的单体进行稀释而得到。含有不饱和键的单体，在BMC制造时，可以使玻璃纤维和无机填料的含浸性提高，方便操作混练，同时在提高成型制品的硬度，强度，耐药品性和耐热性等有很大作用，平衡性良好的单体通常以苯乙烯为推荐交联稀释单体。含有不饱和基的交联稀释单体用量，通常以不饱和聚酯的10～200重量比，通常推荐在20～100重量比。使用量小于10％时，会导致粘度提高，操作工艺性，含浸性和耐腐蚀性下降，使用量超过200部时，又会导致难以得到充分的强度和耐热性能等，不予使用。

本发明为了提高团状模塑料BMC成型后与金属表面等的密着性，在配方中使用有促进效果的硅烷偶联剂。硅烷偶联剂等的种类，常用的氨基丙基硅烷类，环氧基硅烷类，乙烯基硅烷和含氟硅烷偶联剂等，硅烷偶联剂的适当配合加入可以有效提高团状模塑料成型后对金属表面的密着力。硅烷偶联剂的用量以占不饱和聚酯比例在0.05％～0.3％之间为宜，加入量在小于0.05％以下，难以达到提高与金属密着性的促进效果，而高于0.3％以上则导致成本太高，或会显著降低团状模塑料成型时的脱模性，实际成型无法从模具上顺利脱模，从而不推荐使用。

本发明使用的玻璃纤维强化剂，是使用以3～12mm长度的短切玻璃纤维。同时碳纤维，维尼纶纤维，聚酰胺纤维和硅灰石针状纤维等有机无机纤维也可以使用。玻璃纤维的用量，以占材料重量比6～20％树脂为宜，推荐用量为8～12％重量比，根据制品的成型工艺和性能要求而定，但是小于6％时会导致流动太好，无法成型及强度差，而高于20％重量比则有含浸差，移送和注射成型时流动性太差，充填性不好及制品电气特性差等弊病。

本发明使用的无机充填剂，以碳酸钙，氢氧化铝等为主要成分，同时以玻璃粉，玻璃中空微珠，石英砂，瓷土，滑石粉，硫酸钙，二氧化硅等一般的填充料。无机填充剂可以一种单独使用，根据性能和工艺要求，两种或两种以上配合并用也可以。无机充填剂的用量，通常在材料中的重量比50～70％之间，并以58％～66％为最宜。无机充填剂的比例在70％以上，材料会高粘度，无法达到均一的形态，但以满足要求。而比例在50％以下，流动性太高，因为在固化前无法定形，而且成本高昂，刚性差，也无法使用。

本发明中使用的无机充填剂对粒径方面没有特别的限制，但是推荐使用平均粒径为1.0μm～50μm的填充剂。可以采用单一粒径的充填剂，也可以几种不同粒径的充填剂合并使用。粒径太小，会导致黏度提高，充填比例减少，而粒径太大，材料会相分离，也无法满足使用要求。

本发明中使用的固化剂，可以采用通常的有机过氧化物种类，比如众所共知的过氧化酮，过氧化酯，碳氢过氧化物，过氧化缩酮，氢过氧化物类，过氧化碳酸酯等，可以一种或几种过氧化物使用。具体的说，有过氧化甲乙酮，过氧化甲基异丙酮，过氧化环己酮，过氧化乙酰丙酮，过氧化甲基异丁基酮，过氧化二苯甲酰，过氧化苯甲酸特丁酯，2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰过氧化)己烷，过氧化-2-乙基己酸叔丁酯，过氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯，过氧化-2-乙基己酸叔戊酯，过氧化马来酸叔丁酯，1，1-二(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷，1，1-双-(叔丁基过氧化)环己烷，1，1-双-(叔戊基过氧化)环己烷，异丙苯过氧化氢，二(4-特丁基环己基)过氧化二碳酸酯，过氧化异丙基碳酸叔丁酯，叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯等。保存安定性优良的二环己酯过氧化物，异丁基碳氢过氧化物等特别有效。为了达到良好的保存性，成型效率等的平衡，采用高低中温度的固化剂并用，是通常有效的方法。

本发明，根据工艺和团状模塑料保存性的要求，可以采用阻聚剂或迟延剂，常见的有对苯二酚，对苯醌，叔丁基对苯二酚，2，5-二叔丁基对苯二酚，甲基对苯二酚等。也可以不使用阻聚剂或迟延剂。

本发明使用的内部脱模剂，通常采用一般的长链脂肪酸及其盐类，在受热模具成型时迁移到表面，隔离模具而起脱模效果。一般采用的种类有硬脂酸，硬脂酸锌，硬脂酸钙，硬脂酸铝，硬脂酸镁等硬脂酸盐，同时界面活性剂共聚形成的特殊加工助剂(如德国BYK公司生产的P-9050等)也可以单独或合并使用。通常的脱模剂的比例占团状模塑料成分在0.8～3％，本发明推荐使用内部脱模剂用量在0.8～1.8％，低于0.8％比例时，在成型时难以获得满意的成型脱模效果，而高于1.8％比例时，高温使用时内部残存的脱模剂成分会游离在制品中，从而影响制品高温性能的发挥。

通常的热塑性聚合物，如聚苯乙烯，聚醋酸乙烯酯，聚(苯乙烯-乙烯-丁二烯)接枝共聚物，饱和聚酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙酸乙烯酯，乙酸-丁酸纤维素，乙酸-丙酸纤维素，聚氯乙烯，聚乙烯可以作为低收缩剂采用。本发明经过多次试验和验证，得出了采用以聚甲基丙烯酸酸甲酯和聚苯乙烯为主的低收缩体系，除了满足常温的性能表现外，在高温下的热间弯曲强度和制品硬度等指标上，明显高于其他低收缩剂体系采用的性能，在实际制品的性能评价中得到了验证。聚甲基丙烯酸甲酯可以采用德国德固赛公司的LP53/13C或日本三菱丽阳公司的PMMA进行溶解而得到30～40％的溶液而使用。聚苯乙烯可以采用常州华日新材的PS-954或台湾奇美公司的聚苯乙烯粉末溶解而成。发明实施形态的团状模塑料的低收缩剂用量，在不饱和聚酯和交联单体100部相比，期望在15到50部的比例，低收缩剂比例小于15部时，单一得到良好的抗收缩效果和尺寸安定性，而大于50部时则导致固化不好，影响性能发挥。

本发明，除了以上的成分外，增粘剂，减粘剂和颜料等根据成形性等实际情况可以进行采用。增粘剂可以采用一般的氧化镁糊(如常州华科树脂有限公司的HS-9800)，氧化钙，氢氧化钙等，增粘剂可以选择使用或不采用。

以上所详细说明的各成分构成的团状模塑料BMC材料，并没有限制特别的制造和成形方法，可以用通常的压缩成型，传送成型，射出成型等方法进行制造，各成分的协同作用，可以使成型品有较高的硬度和与无表面加工金属(如钢，铜，铝)表面和线圈等有良好密着性，扭力和耐冲击性优异，更在于高温的性能表现也有极大的提高，可以极大提高性能和制品在连续使用等高温环境下的信赖性，完成本次发明创新。

下面，通过实施例，比较例的对照进行本发明的详细说明。但是，本发明并不限于以下实例。

合成例1：在带有搅拌和加热的装置内，通入氮气保护和温度表示的装置内，投入丙二醇100摩尔，间苯二甲酸50摩尔，顺丁烯二酸酐50摩尔，按照正常的反应方法在190～210℃反应至酸价至40以下，然后降温至160℃，倒入含有邻苯二甲酸二烯丙酯和250ppm对苯二酚的溶液中进行稀释，保持稀释温度为60～80℃，得到酸价为20以下，固含量为70％的不饱和聚酯A。A的树脂浇注体的热变形温度为146℃。

合成例2：在带有搅拌和加热的装置内，通入氮气保护和温度表示的装置内，投入丙二醇25摩尔，新戊二醇75摩尔，顺丁烯二酸酐60摩尔，邻苯二甲酸酐40摩尔，按照正常的反应方法在190～210℃反应至酸价至40以下，然后降温至160℃，倒入含有苯乙烯和250ppm对苯二酚的溶液中进行稀释，保持稀释温度为60～80℃，得到酸价为25以下，固含量为67％的不饱和聚酯B。B的树脂浇注体的热变形温度为132℃。

实施例1～8

表一所示的配方成分，按照具体配比加入双腕式的捏合机，保持捏合机夹套温度为30℃，按顺序加入树脂，苯乙烯，固化剂，低收缩剂和填料，在捏合过程中应不断地对容器壁上的粘附材料进行清扫，及时清理桨叶周围和机器四周死角的材料，经过约30～40分钟后的充分混练均匀后，缓慢加入所定比例的短切玻璃纤维，充分混练后取出，放置于可阻止苯乙烯等交联单体挥发的专用袋子并密封包装，即可得到按所定配比设计的团状模塑料材料BMC。

试作得到的团状模塑料BMC，进行了成型外观，脱模性，常温和高温的机械强度，巴氏硬度和实际金属密着性(扭力)的评价。具体的试验，评价方法如下。

(1)成型性收缩率，根据JIS K-6911规定的收缩圆盘，在成型温度为150℃、成型压力100kg/cm2，成型时间为3分的情况下得到成型圆盘，根据规格要求得到测定数据。

(2)成型性

成型性是对表面平整性，光泽，脱模完全性和充填性等的一个评价。表面平整性，光泽，脱模完全性和充填性是在成型温度为150℃，成型压力为100kg/cm2，成型时间为3分的条件下压缩成型得到的3mm×300mm×220mm平板，通过目视来进行评价。表面平整性，脱模完全性和充填性包括在内的成型性评价，◎代表优异，○代表良好，△代表稍差，×代表完全不好的四阶段评价法。

(3)机械强度

机械强度，按照弯曲强度，弯曲弹性率和拉伸强度，缺口却贝冲击强度，巴氏硬度的项目进行评价。各试验片的成型是在成型温度为150℃，成型压力为100kg/cm2，成型时间为3分的条件下压缩成型得到的。得到的试验片，按照JIS K-6911的方法进行了各项目的测定。

比较例1～8

按照表二的配方组成，跟实施例的1～8，完全相同的操作进行了比较例的试验。试验结果见下表二。可以看出，特定的组成和比例外的团状模塑料配比，要么无法满足成形性方面的要求，难以得到满意制品，反之就是成形后的对金属钢材等的密着性，耐热性等方面无法达到制品的性能要求，无法满足客户的要求。

Claims (9)

1.一种不饱和聚酯团状模塑料，其特征在于所述的团状模塑料由以下原料按照以下配比制成：8～20重量份的不饱和聚酯、5～15份的低收缩剂、55～70重量份的无机填料、0.8～1.8重量份的内部脱模剂、6～20重量份的纤维增强材料、0.3～0.7重量份的固化剂、0～3重量份的苯乙烯、0.05～0.3重量份的偶联剂，所述的不饱和聚酯是由二羟基醇和二元羧酸缩聚得到的，所述的无机填料的主体是碳酸钙或氢氧化铝中的一种，所述的纤维增强材料是长3～12mm的短切玻璃纤维或碳纤维或维尼纶纤维或聚酰胺纤维和硅灰石针状纤维中的一种，所述的低收缩剂的主体是聚甲基丙烯酸甲酯。

2.如权1所述的不饱和聚酯团状模塑料，其特征在于所述的不饱和聚酯由，顺丁烯二酸酐，反丁烯二酸等不饱和二元酸，或间苯二甲酸，邻苯二甲酸酐，对苯二甲酸，己二酸，四氯邻苯二甲酸酐，丙二酸，丁二酸，戊二酸，庚二酸，山梨酸中的一种，与丙二醇，乙二醇，一缩二乙二醇，新戊二醇，一缩二丙二醇，二溴新戊二醇，双酚A衍生物，烯丙醇，氢化双酚A中的一种，通过缩聚得到，所述的不饱和聚酯的热变形温度在130℃～160℃。

3.如权1所述的不饱和聚酯团状模塑料，其特征在于所述的低收缩剂除聚甲基丙烯酸甲酯的主体外，其余部分还包括聚苯乙烯，聚醋酸乙烯酯，苯乙烯-乙烯-丁二烯接枝共聚物，饱和聚酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙酸乙烯酯，乙酸-丁酸纤维素，乙酸-丙酸纤维素，聚氯乙烯，聚乙烯中的一种或多种的组合物，主体与其余部分的比例范围在40∶60至100∶0之间。

4.如权1所述的不饱和聚酯团状模塑料，其特征在于所述的无机填料选取粒径范围是1.μm～50μm一种或多种粒径，所述的无机填料除主体外，其余部分还包括玻璃粉，玻璃中空微珠，石英砂，瓷土，滑石粉，硫酸钙，二氧化硅中的一种或多种。

5.如权1所述的不饱和聚酯团状模塑料，其特征在于所述的内部脱模剂选用0.8～1.6重量份，是硬脂酸，硬脂酸锌，硬脂酸钙，硬脂酸铝，硬脂酸镁中的一种或多种。

6.如权1所述的不饱和聚酯团状模塑料，其特征在于所述的固化剂是的过氧化酮，过氧化酯，碳氢过氧化物，过氧化缩酮，氢过氧化物类，过氧化碳酸酯中的一种或多种。

7.如权1所述的不饱和聚酯团状模塑料，其特征在于所述的偶联剂是氨基丙基硅烷类，环氧基硅烷类，乙烯基硅烷和含氟硅烷偶联剂中的一种或多种。

8.如权1所述的不饱和聚酯团状模塑料，其特征在于所述的制备团状模塑料的原料和配比还包括增稠剂和/或阻聚剂，所述的增稠剂是氧化镁糊、氧化钙、氢氧化钙中的一种或多种，所述的阻聚剂是对苯二酚，对苯醌，叔丁基对苯二酚，2，5-二叔丁基对苯二酚，甲基对苯二酚中的一种或多种。

9.一种权1所述不饱和聚酯团状模塑料的应用，其特征在于所述的不饱和聚酯团状模塑料用于与金属有直接接触的成形，包括电动工具的转轴包封和马达线圈。