CN102643492A - 一种热稳定性良好的氯化高聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种热稳定性良好的氯化高聚物及其制备方法，以溶剂型木质素或它的衍生物为添加剂，与聚氯乙烯、氯化聚乙烯这些在高分子链段中含有氯原子的高聚物通过共混制备，得到一种热稳定性良好的氯化高聚物复合材料，该方法使用的木质素添加剂来源于天然高聚物，不产生环境污染，而且成本较低，制得的氯化高聚物复合材料具有良好的耐热稳定性，适用于热压或注塑挤出等高分子加工工艺，既能充分利用可再生资源，又可以减少石油化学品的消耗，具有显著的经济和社会效益。

Description

一种热稳定性良好的氯化高聚物及其制备方法

技术领域

本发明属于新材料开发和制备领域，更具体涉及一种热稳定性良好的氯化高聚物及其制备方法。 

背景技术

氯化高聚物是在高分子链段中含有氯原子的聚合物，如聚氯乙烯，氯化聚乙烯等都是非常常用的高分子材料。聚氯乙烯（PVC）是由氯乙烯单体聚合而成的聚合物,具有阻燃、耐候、防腐、抗水及化学品腐蚀性、较好的综合力学性能和电绝缘性能等优点，缺点是热稳定性和抗冲击性能较差。氯化聚乙烯是聚乙烯经过氯化取代反应产生的聚合物。根据物理性能和用途不同，氯化聚乙烯可分树脂改性剂类型的氯化聚乙烯和橡胶改性剂类型的氯化聚乙烯二大类，氯化聚乙烯具有强度高、弹性好、阻燃、耐油耐溶剂等许多优点，在高分子树脂和橡胶改性中广泛得到应用。

但是这些含氯高聚物在加工过程中，在加热或在硫化（非过氧化物硫化体系）时容易脱出氯化氢，因此在含氯高聚物加工过程需要添加具有吸收酸的稳定剂，如硬脂酸钙，硬脂酸钡，三盐基硫酸铅或氧化镁，这些热稳定剂效果还不够理想，需要进一步提高。

溶剂型木质素是用溶剂法生物质直接提取或从生物质酶解炼制制备生物天然气、功能性多糖或生物乙醇、生物丁醇的残渣中提取出来的，整个提取过程都是在相对温和的条件下进行，天然木质素所含有的许多功能团，如酚羟基、醇羟基和甲氧基等，都得到较好的保留，杂质含量低，分子量分布窄，化学活性强，溶剂型木质素比传统造纸工业的木质素磺酸钙或碱木素等产品具有更高的应用价值。   

木质素与PVC或氯化聚乙烯之间存在着质子给予体和接受体的相互作用，两者相容性较好。这种相互作用可能是木质素分子上的羰基、羟基分别与PVC和氯化聚乙烯分子上的氢原子、氯原子发生相互作用。木质素结构中紫丁香基结构单元、苯环上的甲氧基对羟基形成了空间位阻，这种受阻酚结构可以捕获自由基而终止链反应。PVC和氯化聚乙烯常作为户外材料，但是其耐热、光老化性能差，在热和光的作用下会产生自由基发生脱氯化氢反应，因此，木质素的加入可以有效地捕捉自由基，提高PVC或氯化聚乙烯的光、热稳定性。

木质素衍生物的制备根据程贤甦的发明专利：高沸醇木质素聚氨酯的制备，国家发明专利ZL 200510018126.2；一种酶解木质素环氧树脂及其制备方法，国家发明专利号 ZL200810071746.6； 一种木质素改性的高分子相容剂及其制备方法，国家发明专利ZL200910307008.1；脲醛改性木质素高分子相容添加剂及其制备方法（2009年12月1日）国家发明专利ZL200910310717.5。

发明内容

本发明的目的在于提供一种热稳定性良好的氯化高聚物及其制备方法，本发明使用的木质素添加剂来源于天然高聚物，不产生环境污染，而且成本较低，制得的氯化高聚物复合材料具有良好的耐热稳定性，适用于热压或注塑挤出等高分子加工工艺，既能充分利用可再生资源，又可以减少石油化学品的消耗，具有显著的经济和社会效益。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种热稳定性良好的氯化高聚物，是使用溶剂型木质素或它的衍生物为添加剂，改性氯化高聚物得到的。

所述的氯化高聚物是指在高分子链段中含有氯原子的高聚物，包括聚氯乙烯、氯化聚乙烯。

所述的溶剂型木质素是采用溶剂法从含有木质素组分的生物质原料中直接提取或从木片，竹子，草木秸秆发酵制备乙醇、功能性多糖或生物天然气的残渣中提取得到的天然高分子材料。

所述的溶剂型木质素的衍生物是脲醛改性木质素、氯化木质素、木质素改性聚氨酯或木质素改性环氧树脂。

一种如上所述的热稳定性良好的氯化高聚物的制备方法包括以下步骤：

（1）氯化高聚物粉末预先在90-100℃下干燥20-24h；

（2）称取100份氯化高聚物粉末、5-25份溶剂型木质素或它的衍生物和1-6份硬脂酸钙、硬脂酸锌或硬脂酸钡，放入高速混合机内高速预混合5-10 min，接着加入2-8份增塑剂再次高速混合5-15min；所述的增塑剂是邻苯二甲酸酯或脂肪族二元酸；

（3）将混合料置于双辊开炼机上进行混炼，开炼机的双辊温度为140-150℃；待混炼均匀后，出片；压片标准模具预先置于温度为150-160℃的平板硫化机上预热5-15min；将剪裁好的片材放入模具内，预热5-15min；加压至12-15MPa，保压1-3min、放气，如此重复三次；最后保压3-5 min，取出模具进行冷压，时间为10-15 min，即制得热稳定性良好的氯化高聚物。

本发明的有益效果：

（1）本发明采用的溶剂型木质素是直接从生物质原料用溶剂法提取或从生物炼制制备生物天然气、功能性多糖或生物酒精的残渣中采用溶剂法分离提取的木质素，提取过程没有经过高温、高压等工序，较好地保留了天然木质素的化学活性，得到的木质素纯度高，其灰分含量小于3％，远远低于造纸工业得到的木质素磺酸钙或碱木素。溶剂型木质素的原料可以利用农林废弃物或生物质炼制产业的废弃残渣，制造成本较低，同时又能有效利用这些废弃物，有利于环境保护。

（2）木质素分子上的羰基、羟基分别于PVC和氯化聚乙烯分子上的氢原子、氯原子发生相互作用。木质素结构中紫丁香基结构单元、苯环上的甲氧基对羟基形成了空间位阻，这种受阻酚结构可以捕获自由基而终止链反应。PVC和氯化聚乙烯常作为户外材料，但是其耐热、光老化性能差，在热和光的作用下会产生自由基发生脱氯化氢反应，因此，木质素的加入可以有效地捕捉自由基，提高PVC或氯化聚乙烯等氯化高聚物的光、热稳定性。而且木质素本身是一种三维结构的高分子，作为一种高分子改性剂在氯化高聚物中不易发生一些低分子改性剂常有的迁移现象，形成热稳定性良好的氯化高聚物复合材料。

附图说明

图1是木质素热稳定剂改性材料的制备工艺流程。

具体实施方式

原料与仪器设备：

聚氯乙烯由安徽芜湖融汇化工有限公司提供的5型树脂，氯化聚乙烯由安徽芜湖融汇化工有限公司提供的135型的氯化聚乙烯树脂；酶解木质素，脲醛改性酶解木质素按照专利所提出的方法(发明专利酶解木质素的分离提取方法，国家发明专利号 ZL200510099747.8；脲醛改性木质素高分子相容添加剂的制备与应用，国家发明专利号ZL 200910310717.5)由山东龙力生物科技股份公司制备；高沸醇木质素，按照专利所提出的方法（高沸醇木质素环氧树脂的制备方法，国家发明专利号ZL200410061295.X）制备，木质素磺酸钙：广州造纸厂提供；碱木质素由山东泉林纸业公司提供；钙－锌稳定剂为德国熊牌的工业级产品，邻苯二甲酸二丁酯增塑剂为国药试剂公司提供；

热稳定性良好的氯化高聚物材料的制备流程：PVC或氯化聚乙烯粉末预先在100℃下干燥20－24h，先将100份PVC或氯化聚乙烯粉末、5－25份溶剂型木质素和适量其他加工助剂按配方称取后放入高速混合机内高速预混合5－10 min，接着加入一定量的增塑剂再次高速混合。混合好后，将混合物料置于双辊开炼机上进行混炼，开炼机的双辊温度为140－150℃。待混炼均匀后，出片。将片材裁成压片标准模具内腔的大小，模具预先置于温度为150－160℃的平板硫化机上预热5－15min。然后将片材放入模具内，预热5－15min。然后加压至12－15MPa，保压1－3 min、放气，如此重复三次；最后保压3－5 min，取出模具进行冷压，时间为10－15min。最后将得到的标准定型片材切成测试力学性能用的拉伸样条和冲击样条，整个工艺流程如图-1所示。

拉伸性能测试参照GB∕T1040.1-2006塑料拉伸性能测试方法，每组测试5个试样，测试结果为去除最大值和最小值后的平均值。冲击性能测试参照GB∕T1043.1-2008塑料简支梁冲击性能试验方法，测试结果为10个试样的平均值。热稳定性采用刚果红法。

刚果红法是聚氯乙烯和氯化聚乙烯热稳定性的一种有效评价方法。本项测试参照GB/T 2917.1-2002聚氯乙烯热稳定性测试方法—刚果红法和pH法。在静态空气中，将试样维持在180±1℃油浴锅中，测定分解出的氯化氢导致试样上方的刚果红试纸颜色改变到相当于pH=3时所需的时间，该时间即为热稳定时间。每个样品测试2个值，在数据有效范围内求取平均值。

表1 主要实验仪器

实施例1. 添加高沸醇木质素作为聚氯乙烯热稳定改性剂

PVC粉末预先在100℃下干燥24h，称取200克PVC粉末、20克预先80℃下干燥24h的高沸醇木质素和4克钙－锌稳定剂、40克邻苯二甲酸二丁酯增塑剂放入高速混合机内高速预混合8 min，混合后，将混合物料置于双辊开炼机上进行混炼，开炼机的双辊温度为140℃。待混炼均匀后，出片。将片材裁成压片标准模具内腔的大小，模具预先置于温度为160℃的平板硫化机上预热5 min。然后将片材放入模具内，预热5min。然后加压至15MPa，保压2 min、放气，如此重复三次；最后保压3 min，取出模具进行冷压，时间为10 min。最后将得到的标准定型片材切成测试力学性能用的拉伸样条和冲击样条。

实施例2. 添加酶解木质素作为聚氯乙烯热稳定改性剂

PVC粉末预先在100℃下干燥24h，称取200克PVC粉末、30克预先80℃下干燥24h的酶解木质素和4克钙－锌稳定剂、40克邻苯二甲酸二丁酯增塑剂放入高速混合机内高速预混合8 min。混合后，将混合物料置于双辊开炼机上进行混炼，开炼机的双辊温度为140℃。待混炼均匀后，出片。将片材裁成压片标准模具内腔的大小，模具预先置于温度为160℃的平板硫化机上预热5 min。然后将片材放入模具内，预热5min。然后加压至15MPa，保压3 min、放气，如此重复三次；最后保压3 min，取出模具进行冷压，时间为10 min。最后将得到的标准定型片材切成测试力学性能用的拉伸样条和冲击样条。

实施例3. 添加高沸醇木质素作为氯化聚乙烯热稳定改性剂

氯化聚乙烯粉末预先在100℃下干燥24h，称取200克PVC粉末、40克预先80℃下干燥24h的高沸醇木质素和4克钙－锌稳定剂、40克邻苯二甲酸二丁酯增塑剂放入高速混合机内高速预混合8 min。混合后，将混合物料置于双辊开炼机上进行混炼，开炼机的双辊温度为140℃。待混炼均匀后，出片。将片材裁成压片标准模具内腔的大小，模具预先置于温度为160℃的平板硫化机上预热5 min。然后将片材放入模具内，预热5min。然后加压至15MPa，保压1 min、放气，如此重复三次；最后保压3 min，取出模具进行冷压，时间为10 min。最后将得到的标准定型片材切成测试力学性能用的拉伸样条和冲击样条。

实施例4. 添加酶解木质素作为氯化聚乙烯热稳定改性剂

氯化聚乙烯粉末预先在100℃下干燥24h，称取200克PVC粉末、30克预先80℃下干燥24h的酶解木质素和4克钙－锌稳定剂、40克邻苯二甲酸二丁酯增塑剂放入高速混合机内高速预混合8 min。混合后，将混合物料置于双辊开炼机上进行混炼，开炼机的双辊温度为140℃。待混炼均匀后，出片。将片材裁成压片标准模具内腔的大小，模具预先置于温度为160℃的平板硫化机上预热5 min。然后将片材放入模具内，预热5min。然后加压至15MPa，保压2 min、放气，如此重复三次；最后保压3 min，取出模具进行冷压，时间为10 min。最后将得到的标准定型片材切成测试力学性能用的拉伸样条和冲击样条。

实施例5. 添加脲醛改性酶解木质素作为氯化聚乙烯热稳定改性剂

PVC粉末预先在100℃下干燥24h，称取200克PVC粉末、20克预先80℃下干燥24h的脲醛改性酶解木质素和4克钙－锌稳定剂、40克邻苯二甲酸二丁酯增塑剂放入高速混合机内高速预混合10 min。混合后，将混合物料置于双辊开炼机上进行混炼，开炼机的双辊温度为145℃。待混炼均匀后，出片。将片材裁成压片标准模具内腔的大小，模具预先置于温度为160℃的平板硫化机上预热5 min。然后将片材放入模具内，预热5min。然后加压至15MPa，保压2 min、放气，如此重复三次；最后保压3 min，取出模具进行冷压，时间为10 min。最后将得到的标准定型片材切成测试力学性能用的拉伸样条和冲击样条。

实施例6. 添加脲醛改性酶解木质素作为氯化聚乙烯热稳定改性剂

氯化聚乙烯粉末预先在100℃下干燥24h，称取200克PVC粉末、20克预先80℃下干燥24h的脲醛改性酶解木质素和4克钙－锌稳定剂、40克邻苯二甲酸二丁酯增塑剂放入高速混合机内高速预混合10 min，接着加入一定量的增塑剂再次高速混合。混合好后，将混合物料置于双辊开炼机上进行混炼，开炼机的双辊温度为145℃。待混炼均匀后，出片。将片材裁成压片标准模具内腔的大小，模具预先置于温度为160℃的平板硫化机上预热5 min。然后将片材放入模具内，预热5min。然后加压至15MPa，保压1 min、放气，如此重复三次；最后保压3 min，取出模具进行冷压，时间为10 min。最后将得到的标准定型片材切成测试力学性能用的拉伸样条和冲击样条。

对比实施例1.不添加木质素稳定剂的聚氯乙烯样片

聚氯乙烯粉末预先在100℃下干燥24h，称取200克PVC粉末和4克钙－锌稳定剂、40克邻苯二甲酸二丁酯增塑剂放入高速混合机内高速预混合10 min，接着加入一定量的增塑剂再次高速混合。混合好后，将混合物料置于双辊开炼机上进行混炼，开炼机的双辊温度为145℃。待混炼均匀后，出片。将片材裁成压片标准模具内腔的大小，模具预先置于温度为160℃的平板硫化机上预热5 min。然后将片材放入模具内，预热5min。然后加压至15MPa，保压2 min、放气，如此重复三次；最后保压3 min，取出模具进行冷压，时间为10 min。最后将得到的标准定型片材切成测试力学性能用的拉伸样条和冲击样条。

对比实施例2.不添加木质素稳定剂的氯化聚乙烯样片

氯化聚乙烯粉末预先在100℃下干燥24h，称取200克氯化聚乙烯和4克钙－锌稳定剂、40克邻苯二甲酸二丁酯增塑剂放入高速混合机内高速预混合10 min，接着加入一定量的增塑剂再次高速混合。混合好后，将混合物料置于双辊开炼机上进行混炼，开炼机的双辊温度为145℃。待混炼均匀后，出片。将片材裁成压片标准模具内腔的大小，模具预先置于温度为160℃的平板硫化机上预热5 min。然后将片材放入模具内，预热5min。然后加压至15MPa，保压2 min、放气，如此重复三次；最后保压3 min，取出模具进行冷压，时间为10 min。最后将得到的标准定型片材切成测试力学性能用的拉伸样条和冲击样条。

对比实施例3. 添加木质素磺酸钙，作为聚氯乙烯热稳定改性剂

PVC粉末预先在100℃下干燥24h，称取200克PVC粉末、20克预先80℃下干燥24h的木质素磺酸钙和4克钙－锌稳定剂、40克邻苯二甲酸二丁酯增塑剂放入高速混合机内高速预混合8 min，混合后，将混合物料置于双辊开炼机上进行混炼，开炼机的双辊温度为140℃。待混炼均匀后，出片。将片材裁成压片标准模具内腔的大小，模具预先置于温度为160℃的平板硫化机上预热5 min。然后将片材放入模具内，预热5min。然后加压至15MPa，保压2 min、放气，如此重复三次；最后保压3 min，取出模具进行冷压，时间为10 min。最后将得到的标准定型片材切成测试力学性能用的拉伸样条和冲击样条。

对比实施例4.  添加木质素磺酸钙，作为氯化聚乙烯热稳定改性剂

氯化聚乙烯粉末预先在100℃下干燥24h，称取200克PVC粉末、20克预先80℃下干燥24h的木质素磺酸钙和4克钙－锌稳定剂、40克邻苯二甲酸二丁酯增塑剂放入高速混合机内高速预混合8 min。混合后，将混合物料置于双辊开炼机上进行混炼，开炼机的双辊温度为140℃。待混炼均匀后，出片。将片材裁成压片标准模具内腔的大小，模具预先置于温度为160℃的平板硫化机上预热5 min。然后将片材放入模具内，预热5min。然后加压至15MPa，保压2 min、放气，如此重复三次；最后保压3 min，取出模具进行冷压，时间为10 min。最后将得到的标准定型片材切成测试力学性能用的拉伸样条和冲击样条。

对比实施例5. 添加碱木质素作为聚氯乙烯热稳定改性剂

聚氯乙烯粉末预先在100℃下干燥24h，称取200克PVC粉末、20克预先80℃下干燥24h的碱木质素和4克钙－锌稳定剂、40克邻苯二甲酸二丁酯增塑剂放入高速混合机内高速预混合8 min。混合后，将混合物料置于双辊开炼机上进行混炼，开炼机的双辊温度为140℃。待混炼均匀后，出片。将片材裁成压片标准模具内腔的大小，模具预先置于温度为160℃的平板硫化机上预热5 min。然后将片材放入模具内，预热5min。然后加压至15MPa，保压3 min、放气，如此重复三次；最后保压3 min，取出模具进行冷压，时间为10 min。最后将得到的标准定型片材切成测试力学性能用的拉伸样条和冲击样条。

对比实施例6. 添加碱木质素作为氯化聚乙烯热稳定改性剂

氯化聚乙烯粉末预先在100℃下干燥24h，称取200克PVC粉末、20克预先80℃下干燥24h的碱木质素和4克钙－锌稳定剂、40克邻苯二甲酸二丁酯增塑剂放入高速混合机内高速预混合8 min。混合后，将混合物料置于双辊开炼机上进行混炼，开炼机的双辊温度为140℃。待混炼均匀后，出片。将片材裁成压片标准模具内腔的大小，模具预先置于温度为160℃的平板硫化机上预热5 min。然后将片材放入模具内，预热5min。然后加压至15MPa，保压3 min、放气，如此重复三次；最后保压3 min，取出模具进行冷压，时间为10 min。最后将得到的标准定型片材切成测试力学性能用的拉伸样条和冲击样条。

表2实施例和对比实施例样片力学性能和热稳定性测试结果

实施例和对比实施例的样片测试结果表明，和没有添加木质素的聚氯乙烯或氯化聚乙烯相比，添加高沸醇木质素或酶解木质素及其衍生物的氯化高聚物的热稳定性都有非常显著的提升，说明溶剂型木质素的阻位酚型分子结构对于抑制热分解，提高含氯聚合物的热稳定性发挥重要的作用，而添加木质素磺酸钙或碱木质素的聚氯乙烯或氯化聚乙烯却没有改善含氯聚合物热稳定性的效果，其主要原因是天然木质素在传统的造纸过程经过亚硫酸盐或强碱溶液的高温高压条件下蒸煮，破坏了木质素的分子结构，许多活性功能团消失，即使添加到含氯高聚物中也无法提升含氯聚合物的热稳定性。由于木质素及其衍生物中含有极性基团，它们和氯化高聚物中氯原子极性相近，添加木质素或它的衍生物改性的氯化高聚物力学性能，在一定添加量范围内有所改善，本发明对含氯高聚物的改性能够发挥良好的作用。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (5)

1.一种热稳定性良好的氯化高聚物，其特征在于：所述的热稳定性良好的氯化高聚物是使用溶剂型木质素或它的衍生物为添加剂，改性氯化高聚物得到的。

2.根据权利要求1所述的热稳定性良好的氯化高聚物，其特征在于：所述的氯化高聚物是指在高分子链段中含有氯原子的高聚物，包括聚氯乙烯、氯化聚乙烯。

3.根据权利要求1所述的热稳定性良好的氯化高聚物，其特征在于：所述的溶剂型木质素是采用溶剂法从含有木质素组分的生物质原料中直接提取或从木片，竹子，草木秸秆发酵制备乙醇、功能性多糖或生物天然气的残渣中提取得到的天然高分子材料。

4.根据权利要求1所述的热稳定性良好的氯化高聚物，其特征在于：所述的溶剂型木质素的衍生物是脲醛改性木质素、氯化木质素、木质素改性聚氨酯或木质素改性环氧树脂。

5.一种如权利要求1所述的热稳定性良好的氯化高聚物的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括以下步骤：

（1）氯化高聚物粉末预先在90-100℃下干燥20-24h；

（2）称取100份氯化高聚物粉末、5-25份溶剂型木质素或它的衍生物和1-6份硬脂酸钙、硬脂酸锌或硬脂酸钡，放入高速混合机内高速预混合5-10 min，接着加入2-8份增塑剂再次高速混合5-15min；所述的增塑剂是邻苯二甲酸酯或脂肪族二元酸；

（3）将混合料置于双辊开炼机上进行混炼，开炼机的双辊温度为140-150℃；待混炼均匀后，出片；压片标准模具预先置于温度为150-160℃的平板硫化机上预热5-15min；将剪裁好的片材放入模具内，预热5-15min；加压至12-15MPa，保压1-3min、放气，如此重复三次；最后保压3-5 min，取出模具进行冷压，时间为10-15 min，即制得热稳定性良好的氯化高聚物。