CN102643441A - 一种制备聚天冬氨酸类水凝胶的方法 - Google Patents

一种制备聚天冬氨酸类水凝胶的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备聚天冬氨酸类水凝胶的方法。该方法以水作为反应介质，将有机碱与聚琥珀酰亚胺原料进行混合反应，制得聚天冬氨酸类水凝胶。该方法操作步骤少，使用的化学试剂少，工艺简单灵活，成本低廉，反应速度较快，且不会对环境造成污染。

Description

一种制备聚天冬氨酸类水凝胶的方法
技术领域
本发明属于高分子水凝胶制备技术领域，涉及一种制备聚天冬氨酸类水凝胶的方法，具体的说，是涉及一种以聚琥珀酰亚胺为原料制备聚天冬氨酸类水凝胶的方法。
背景技术
超强吸水性水凝胶是一种能够吸水几十倍甚至几千倍于自身重量的聚合物。聚天冬氨酸水凝胶是以聚天冬氨酸为骨架，通过交联形成网络状结构的聚合物，它具有较高的吸水性能，良好的生物可降解性和生物相容性。目前它被广泛的用于卫生保健用品、农业保水剂、废水处理、化学品的控制释放等重要领域。
中国专利CN1814650A、CN1198444A和CN1422886A公开了以聚琥珀酰亚胺为原料制备聚天冬氨酸水凝胶方法。这些方法均是将聚琥珀酰亚胺溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)等溶剂中，经交联及分离纯化后，在碱溶液中水解制成聚天冬氨酸水凝胶。这些制备方法过程复杂，所采用的有机溶剂用量大，且对人身体有害，污染环境；回收有机溶剂的工序复杂，成本高，同时还产生二次污染。
中国专利CN 1631517A放弃使用有机溶剂DMF，采用水介质法制备聚天冬氨酸水凝胶。该方法以聚琥珀酰亚胺为原料，以二胺或三胺、四胺等多胺有机碱中的一种或者两种及两种以上的混合物为交联剂，在碱性水溶液中制备交联聚天冬氨酸水凝胶。其过程中使用大量的碱，在提高了成本的同时，也会对环境造成一定的污染。
因此，目前需要研究开发出一种成本更为低廉，且不会对环境造成污染的聚天冬氨酸水凝胶生产工艺。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种制备聚天冬氨酸类水凝胶的方法。该方法以水作为反应介质，操作步骤少，使用的化学试剂少，工艺简单灵活，成本低廉，反应速度较快，且不会对环境造成污染。
为了实现上述目的，本发明提供了一种制备聚天冬氨酸类水凝胶的方法，所述方法是将有机碱与聚琥珀酰亚胺原料进行混合反应，制得聚天冬氨酸类水凝胶，其中，有机碱与聚琥珀酰亚胺原料的摩尔比为10:1~1:10。
在本发明的一个优选实施例中，所述有机碱与聚琥珀酰亚胺原料的摩尔比为2:1~1:2。
根据本发明方法，所述有机碱为固态有机碱或液态有机碱或有机碱溶液。所述有机碱溶液是由固态有机碱或液态有机碱与水溶剂混合后制成，其中，固态有机碱或液态有机碱与水溶剂的重量比为1:10~1:200。
在本发明的一个实施例中，所述有机碱为二胺和/或多胺类物质，其选自水合肼、乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、赖氨酸及赖氨酸盐中的一种或多种。所述水溶剂为去离子水或由去离子水与盐配制而成的中性盐水溶液，所述中性盐水溶液的浓度为0.1~1mol/L，所述盐选自尿素、NaCl、KCl、KNO3、NaNO3、K2SO4、Na2SO4、磷酸盐中的一种或多种。
根据本发明方法，所述聚琥珀酰亚胺原料为聚琥珀酰亚胺微粒或聚琥珀酰亚胺悬浮浆液，其中，聚琥珀酰亚胺悬浮浆液是由聚琥珀酰亚胺微粒与水溶剂混合后制成，聚琥珀酰亚胺微粒与水溶剂的重量比为1:5~1:500。
在本发明的一个实施例中，所述聚琥珀酰亚胺微粒与水溶剂的重量比为1:50~1:100。所述聚琥珀酰亚胺微粒的粒径为100~400目，其重均分子量为50,000Da(道尔顿)以上。所述水溶剂为去离子水或由去离子水与盐配制而成的中性盐水溶液，所述中性盐水溶液的浓度为0.1~1mol/L，所述盐选自尿素、NaCl、KCl、KNO3、NaNO3、K2SO4、Na2SO4、磷酸盐中的一种或多种。
根据本发明方法，所述将有机碱与聚琥珀酰亚胺原料进行混合反应是将反应物A一次或分多次加入到反应物B中，其中，反应物A为有机碱或聚琥珀酰亚胺原料，反应物B为聚琥珀酰亚胺原料或有机碱。
在将反应物A分多次加入到反应物B中时，每次反应物A的加入量为等量或不等量，间隔时间相等或不等。
在本发明的一个实施例中，所述混合反应方式包括液相搅拌混合反应或湿法研磨混合反应，其中，搅拌包括机械搅拌或磁力搅拌。
根据本发明方法，在进行液相搅拌混合反应时，反应温度为0~90℃，反应时间为1min~1h。在进行湿法研磨混合反应时，研磨机的搅拌转数为25000r/min。反应时间为10min~10h。
在本发明的一个优选实施例中，在进行液相搅拌混合反应时，反应温度为50~60℃，反应时间为10~30min。在进行湿法研磨混合反应时，反应时间为2~6h。
根据本发明方法，所述聚天门冬氨酸类水凝胶经干燥后制得固体聚天门冬氨酸类水凝胶，所述干燥是将聚天门冬氨酸类水凝胶直接干燥或者用乙醇析出后再干燥，所述干燥方法包括鼓风干燥，冷冻干燥，自然干燥或喷雾干燥。所述鼓风干燥的温度为30~90℃。
在本发明的一个具体实施例中，将至少含有两个氨基的有机碱(例如，有机碱可选自水合肼、乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、赖氨酸及赖氨酸盐)与去离子水或中性盐水溶液按照1:1~1:100的重量比混合后制成有机碱溶液；将该溶液按照有机碱与重均分子量为50,000Da以上的聚琥珀酰亚胺微粒按照摩尔比为1:2~2:1的比例混合，在50~60℃温度下进行液相搅拌混合反应，反应过程中，可以通过普通加热或者微波加热的方式提高反应温度，采用磁力搅拌或者机械搅拌的方式进行混合反应，反应时间1~60min后，制得聚天冬氨酸类水凝胶；将所获得的聚天冬氨酸类水凝胶在40~60℃温度下鼓风干燥8~24h，或用乙醇析出后再鼓风干燥2~10h。
在本发明的另一个具体实施例中，在搅拌条件下将聚琥珀酰亚胺加入水中，充分混合后，制得聚琥珀酰亚胺悬浮浆液；然后，将至少含有两个氨基的有机碱(例如，有机碱可选自水合肼、乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、赖氨酸及赖氨酸盐)或者其水溶液分多次，或逐滴加到聚琥珀酰亚胺悬浮浆液中，有机碱与重均分子量为50,000Da以上的聚琥珀酰亚胺的摩尔比为1:10~10:1，在50~60℃温度下，反应1~60min，制得聚天冬氨酸类水凝胶；将所获得的聚天冬氨酸类水凝胶在40~60℃温度下鼓风干燥8~24h，或用乙醇析出后再鼓风干燥2~10h。
在本发明的又一具体实施例中，将至少含有两个氨基的有机碱(例如，有机碱可选自水合肼、乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、赖氨酸及赖氨酸盐)或其水溶液分多次，或逐滴加到聚琥珀酰亚胺微粒或悬浮浆液中，有机碱与重均分子量为50,000Da以上的聚琥珀酰亚胺的摩尔比为1:10~10:1，在研磨机中进行湿法研磨2~6h，然后，将所制得的聚天冬氨酸类水凝胶置于40~60℃温度下鼓风干燥8~24h。
本发明测定聚天冬氨酸水凝胶的吸水率(溶胀比)采用茶袋法。操作步骤如下:
在温度23℃、湿度50%的条件下，将制备得到的聚天冬氨酸类水凝胶样品装入茶袋(直径为400ram的圆形收口茶袋)，浸入去离子水中，在一定时间间隔内取出茶袋，在空气中沥水15min，称重记为Wt，用对应的空白茶袋重复上述步骤，称重记为Wo，样品重量记为Ws，样品吸水率R由下式计算:
R=(Wt-Wo-Ws)/Ws(单位:g/g干胶)
本发明的技术方案是将重均分子量为50,000Da以上的聚琥珀酰亚胺与有机碱在水介质中进行反应，有机碱能够快速的将聚琥珀酰亚胺的五元环打开，使原本不溶于水的聚琥珀酰亚胺微粒的水溶性不断的增大，当PSI的分子不断伸展互相缠绕的时候，有机碱能够将同一个PSI分子不同位点或者不同PSI分子之间相连接，起到交联作用。实际上，该过程的反应速度极快，交联水解过程几乎同时进行。
同时，本发明只使用水或中性盐水溶液作为溶剂，不使用其他任何有机溶剂。避免了大量有毒有机溶剂的使用，也避免有机溶剂的回收。在避免了使用有机溶剂同时，也避免了使用无机碱，没有使用其他物质，极大的简化了工艺，提高了生产效率，节省了原料，并且可大大碱少废水的生产。
具体实施方式
下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限本发明的应用范围。
实施例
实施例1：
将重均分子量为500,000Da的聚琥珀酰亚胺(PSI)原料粉碎后，称取粒径为100~400目的PSI微粒2g，按照PSI:水溶剂=1:100(重量比)的量加入去离子水作为水溶剂，均匀混合，配制成PSI悬浮浆液；按照有机碱:PSI=1:1(摩尔比)的量称取80wt%的水合肼作为有机碱放入250ml的烧杯中，并按照有机碱:水溶剂=1:200(重量比)的量加入水溶剂，均匀混合，配制成有机碱溶液；在50℃条件下，边搅拌边将PSI悬浮浆液加入到有机碱溶液中，搅拌反应10min，将所获得的产物放入烘箱内，在40℃条件下鼓风干燥8h，制得干燥的白色聚天冬氨酸类水凝胶。在温度23℃、湿度50%的条件下，采用茶袋法测量聚天冬氨酸类水凝胶在去离子水和0.9wt%的NaCl水溶液中的吸水率，结果见表1。
实施例2：
实施例2与实施例1不同的是，PSI原料的分子量为100,000Da，PSI:水溶剂=1:50(重量比)；有机碱:PSI=10:1(摩尔比)，有机碱:水溶剂=1:100(重量比)；反应温度为90℃，搅拌反应时间为1h；其余条件与实施例1相同，并按照与实施例1相同的方法测量聚天冬氨酸类水凝胶的吸水率，结果见表1。
实施例3：
实施例3与实施例1不同的是，PSI:水溶剂=1:100(重量比)；有机碱采用乙二胺，有机碱:水溶剂=1:50(重量比)，有机碱总量:PSI=1:2(摩尔比),反应温度为20℃，边搅拌边将有机碱溶液加入到PSI悬浮浆液中，搅拌反应时间为2h；其余条件与实施例1相同，并按照与实施例1相同的方法测量聚天冬氨酸类水凝胶的吸水率，结果见表1。
实施例4：
实施例4与实施例1不同的是，PSI原料的分子量为50,000Da，PSI以微粒态参与反应；有机碱采用丁二胺，水溶剂采用0.1mol/L的尿素溶液，PSI:水溶剂=1:5(重量比)，有机碱:PSI=1:10(摩尔比)，有机碱:水溶剂=1:10(重量比)；室温条件下，将PSI微粒加入的研磨机中，以25000r/min的转速边研磨边逐滴将有机碱溶液加入PSI微粒中，研磨反应1h；其余条件与实施例1相同，并按照与实施例1相同的方法测量聚天冬氨酸类水凝胶的吸水率，结果见表1。
实施例5：
实施例5与实施例6不同的是，PSI原料的分子量为100,000Da水溶剂采用1mol/L的NaCl溶液，PSI:水溶剂=1:500(重量比)；有机碱采用己二胺，有机碱:PSI=5:1(摩尔比)；反应温度为0℃，有机碱溶液PSI悬浮浆液按不等时间间隔分3~5次逐步加入到PSI悬浮将夜有机碱溶液中，搅拌反应时间为5h；其余条件与实施例1相同，并按照与实施例1相同的方法测量聚天冬氨酸类水凝胶的吸水率，结果见表1。
实施例6：
实施例6与实施例1不同的是，PSI原料的分子量为50,000Da，PSI:水溶剂=1:100(重量比)；有机碱采用赖氨酸，有机碱:PSI=1:5(摩尔比)；在90℃条件下，边搅拌边将有机碱溶液按相等时间间隔分3~5次逐步加入到PSI悬浮浆液中，搅拌反应时间为10h；其余条件与实施例1相同，并按照与实施例1相同的方法测量聚天冬氨酸类水凝胶的吸水率，结果见表1。
实施例7：
实施例7与实施例1不同的是，PSI原料的分子量为100,000Da，PSI:水溶剂=1:5(重量比)；有机碱采用乙二胺和水合肼混合物，乙二胺与水合肼的摩尔比为1:4，有机碱:水溶剂=1:10(重量比)有机碱总量:PSI=2:1(摩尔比)；室温条件下，将PSI微粒加入的研磨机中，以25000r/min的转速边研磨边逐滴将有机碱溶液加入PSI微粒中，研磨反应5h；其余条件与实施例1相同，并按照与实施例1相同的方法测量聚天冬氨酸类水凝胶的吸水率，结果见表1。
实施例8：
实施例8与实施例1不同的是，PSI:水溶剂=1:50(重量比)；有机碱采用己二胺和水合肼混合物，己二胺与水合肼的摩尔比为1:4，有机碱:水溶剂=1:100(重量比)；有机碱总量:PSI=2:1(摩尔比)；在60℃条件下，边搅拌边将有机碱溶液加入到PSI悬浮浆液中，搅拌反应时间为30min；其余条件与实施例1相同，并按照与实施例1相同的方法测量聚天冬氨酸类水凝胶的吸水率，结果见表1。
表1
Figure BDA00001597368400071

Claims (10)

1.一种制备聚天冬氨酸类水凝胶的方法，所述方法是将有机碱与聚琥珀酰亚胺原料进行混合反应，制得聚天冬氨酸类水凝胶，其中，有机碱与聚琥珀酰亚胺原料的摩尔比为10∶1～1∶10。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机碱与聚琥珀酰亚胺原料的摩尔比为2∶1～1∶2。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
所述有机碱为固态有机碱或液态有机碱或有机碱溶液；
所述有机碱溶液是由固态有机碱或液态有机碱与水溶剂混合后制成，其中，固态有机碱或液态有机碱与水溶剂的重量比为1∶10～1∶200。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：
所述有机碱为二胺和/或多胺类物质，其选自水合肼、乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、赖氨酸及赖氨酸盐中的一种或多种；
所述水溶剂为去离子水或由去离子水与盐配制而成的中性盐水溶液，所述中性盐水溶液的浓度为0.1～1mol/L，所述盐选自尿素、NaCl、KCl、KNO3、NaNO3、K2SO4、Na2SO4、磷酸盐中的一种或多种。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
所述聚琥珀酰亚胺原料为聚琥珀酰亚胺微粒或聚琥珀酰亚胺悬浮浆液，其中，聚琥珀酰亚胺悬浮浆液是由聚琥珀酰亚胺微粒与水溶剂混合后制成，聚琥珀酰亚胺微粒与水溶剂的重量比为1∶5～1∶500。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：
所述聚琥珀酰亚胺微粒与水溶剂的重量比为1∶50～1∶100；
所述聚琥珀酰亚胺微粒的粒径为100～400目，其重均分子量为50,000Da以上；
所述水溶剂为去离子水或由去离子水与盐配制而成的中性盐水溶液，所述中性盐水溶液的浓度为0.1～1mol/L，所述盐选自尿素、NaCl、KCl、KNO3、NaNO3、K2SO4、Na2SO4、磷酸盐中的一种或多种。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
所述将有机碱与聚琥珀酰亚胺原料进行混合反应是将反应物A一次或分多次加入到反应物B中，其中，反应物A为有机碱或聚琥珀酰亚胺原料，反应物B为聚琥珀酰亚胺原料或有机碱；
在将反应物A分多次加入到反应物B中时，每次反应物A的加入量为等量或不等量，间隔时间相等或不等。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述混合反应方式包括液相搅拌混合反应或湿法研磨混合反应，其中，搅拌包括机械搅拌或磁力搅拌。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：
在进行液相搅拌混合反应时，反应温度为0～90℃，反应时间为1min～1h；
在进行湿法研磨混合反应时，研磨机的搅拌转数为25000r/min，反应时间为10min～10h。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：
在进行液相搅拌混合反应时，反应温度为50～60℃，反应时间为10～30min；
在进行湿法研磨混合反应时，反应时间为2～6h。
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