CN102641741B - 以金属镉为核异质结构为壳的复合型光催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光催化剂领域，具体为一种以金属镉为核，氧化锌和硫化镉异质结构为壳的复合型高效光催化分解水制氢催化剂及制备方法，解决了通常复合催化剂氧化锌和硫化镉载流子不能有效快速转移的问题，使得催化效率大幅提高。锌粉为前驱体，通过镉离子置换反应硫化生成硫化镉壳过程，得到了以金属镉为核，半导体异质结构氧化锌和硫化镉为壳的高效光催化分解水制氢催化剂。其中，金属镉的所占摩尔比例在50％～90％，氧化锌所占摩尔比例为5％，硫化镉所占摩尔比例为5％～45％。该金属核催化剂具有很高的光催化分解水制氢能力，产氢速率可达到23mol h-1g-1，有望在太阳能分解水制氢领域得到应用。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂领域，具体为一种以金属镉为核，氧化锌和硫化镉异质结构为壳的复合型高效光催化分解水制氢催化剂及制备方法。
背景技术
化石能源的大量使用，一方面带来严重的环境污染，特别是含碳能源燃烧后产生的二氧化碳使得全球气温升高，另一方面化石能源是有限的，随着人类大量开采，正逐步走向枯竭。急需寻找一种清洁的可循环能源，氢作为是一种可循环的清洁能源载体而广为重视。但制备大量的清洁氢，就不能通过使用化石能转化得到。利用光催化方法将太阳能在光催化剂的作用下，将水分解产生氢气是一种理想则有效的制备氢途径。光催化分解水制氢过程就是利用太阳光激发半导体催化剂产生具有氧化还原能力的电子和空穴，将水分解成氢气和氧气。通常为了提高产氢速率和使得最终产物只有氢气，可以加入捕获氧的离子作为牺牲剂。
在光催化制氢过程研究过程中，关键的问题就是如何设计和合成高效的光催化剂。目前，大量的已有光催化剂多为单相光催化剂，效率比较低下，多元复合性催化剂不仅有利于拓展***的光吸收范围，更重要可以改善光催化激发后的电子和空穴的转移，从而使催化***具有更高的催化活性。而在复合型催化剂中，电子和空穴在异质半导体间的转移变的至关重要。金属核可以有效提高复合型催化剂中电子空穴的转移。氧化锌和硫化镉是一种基于直接Z机制电子转移的复合型光催化分解水制氢的催化剂，而作为影响制氢效率性能关键的氧化锌与硫化镉之间光激发载流子的转移并不高效，因此需要设计一种以及金属镉为核以增强之间载流子快速转移的新型核壳结构的多元复合光催化剂。
发明内容
本发明目的在于提供了一种以金属镉为核氧化锌和硫化镉异质结构为壳的复合型高效光催化分解水制氢的催化剂及制备方法，解决了通常复合催化剂氧化锌和硫化镉载流子不能有效快速转移的问题，使得催化效率大幅提高。
本发明的技术方案是：
一种以金属镉为核异质结构为壳的复合型光催化剂，金属镉为核，半导体异质结构氧化锌和硫化镉为壳，金属镉的所占摩尔比例在50％～90％(优选为60％～85％)，氧化锌所占摩尔比例为5％，硫化镉所占摩尔比例为5％～45％(优选为10％～35％)。
本发明中，半导体异质结构氧化锌和硫化镉为壳，是指表面为硫化镉镶嵌着氧化锌颗粒的壳，硫化镉壳的厚度为5-50nm，氧化锌颗粒大小为3-50nm。
本发明提供了一种以金属镉为核氧化锌和硫化镉异质结构为壳的复合型高效光催化分解水制氢催化剂的制备方法。首先将含镉离子前驱体溶解在去离子水中，然后加入锌粉超声和磁力搅拌条件下，镉离子置换金属锌。加入硫化盐水溶液硫化处理，或烘干后使用硫化氢气体硫化处理，得到产物为以金属镉为核、氧化锌和硫化镉为壳的复合型光催化剂。其中具体的特征在于：
1、含镉离子前驱体可以为氯化镉、硝酸镉、醋酸镉的一种，其水溶液的浓度范围为0.03～0.5mol L-1。
2、所采用的锌粉颗粒尺寸为5～200μm。
3、镉离子取代金属锌的超声时间为10min～1h，磁力搅拌时间为10min～2h。
4、采用的硫化盐可以为硫化钠或硫化钾的一种，其水溶液的浓度为0.1～2mol L-1，硫化处理时间为0.5～48h，硫化后水洗次数2～5次，产物烘干温度为50～120℃。
5、采用硫化氢：硫化氢气体流量为5～100mL min-1；硫化温度为25～300℃。
6、所得产物由金属镉核和氧化锌和硫化镉壳组成，其摩尔比例在50∶5∶45到90∶5∶5之间；颗粒主要棒状，直径100nm～2μm，长度300nm～20μm。
本发明通过镉离子取代锌首先形成镉-氧化锌，并通过硫化在金属镉表面生长硫化镉壳来获得了金属镉核氧化锌硫化镉壳复合型催化剂。该催化剂在模拟太阳光催化分解水制氢测试中，表现出了非常高的产氢速率，在自然光的辐照下同样表现出很高产氢性能。催化剂镉-锌&硫化镉通过离子取代、原位硫化镉生长转换的方法引入金属镉作为复合体系的核心，解决了通常复合催化剂氧化锌和硫化镉载流子不能有效快速转移的问题，使得催化效率大幅提高。因而该复合型光催化剂可望广泛应用于光催化分解水制氢领域。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明以锌粉为前驱体，通过镉离子置换锌后，硫化生成硫化镉壳过程，得到了以金属镉为核，半导体异质结构氧化锌和硫化镉为壳的高效光催化分解水制氢催化剂，并保持与原有氧化锌有很好接触。
2、本发明方法中硫化镉是在镉的表面原位硫化形成的，因此硫化镉与镉核有很好结合力。
3、本发明方法将金属镉核引入氧化锌硫化镉复合型光催化剂，光照生成的激发载流子可以通过金属镉核快速交换，从而增强复合催化之间的协同效应。
4、本发明方法的硫化镉壳的厚度可通过硫化时间来控制，从而到达更优的催化性能。
5、本发明方法可以在室温下条件下合成该复合型催化剂，可以节约能源。
附图说明
图1.带有氧化锌薄壳的锌粉(a)及放大(b)的SEM照片、镉离子置换锌生长后的镉-氧化锌(c)以及放大(d)的SEM照片和用硫化钠溶液硫化后的镉-氧化锌和硫化镉及放大SEM照片；c和e的***图片为其对应的EDS图谱。
图2.镉-氧化锌和硫化镉的形成过程示意图。
图3.锌-氧化锌和硫化镉宏观(a)和局部放大(b)的TEM照片；镉-氧化锌和硫化镉边缘高分辨照片(c)以及放大图片(d)。
图4.表面氧化的锌粉(a)、用镉取代后的镉-氧化锌(b)和硫化处理后的镉-氧化锌和硫化镉(c)的紫外可见吸收光谱。
图5.硫化后的镉-氧化锌和硫化镉的XRD图谱。
图6.Pt负载的镉-氧化锌和硫化镉的TEM照片(a)以及不同位置的EDX的图谱(b：1号位置、c：2号位置、d：3号位置)。
具体实施方式
下面结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
首先，将0.5g氯化镉溶解在20mL水中，然后加入100mg的锌粉，超声10min，磁力搅拌10分钟，反复三次。静置沉淀倒掉上层清液，重复水洗三次去除置换出的锌离子。加入30mL水，然后加入5g硫化钠，超声30分钟后，磁力搅拌24h。沉淀静置沉淀倒掉上次清液，重复水洗三次，100℃空气气氛下蒸干，即可得到产品。其形貌和结构，以及性能如图1-6和表1所示。
由图1可以看出，锌粉为直径小于10μm的小球，表面粗糙(图1a、b)。当用Cd离子溶液置换Zn生成棒状形貌的金属Cd，而不能被置换的ZnO壳被撕碎应该分布在金属Cd棒的表面，这个中间状态被命名为Cd-ZnO(如图1c和d所示)，Cd-ZnO&CdS相对于未硫化处理的Cd-ZnO的宏观形貌变化不大仍为棒状(如图1e和f所示)。
由图2可以看出，Cd-ZnO&CdS的形成过程，首先用Cd离子置换Zn形成Cd-ZnO中间体，然后硫化形成CdS的壳，即制备成Cd-ZnO&CdS。
由图3可以看出，Cd-ZnO&CdS的宏观形貌主要为棒状，其内部为Cd核，表面为CdS镶嵌着ZnO颗粒的壳。本实施例中，CdS壳的厚度为20nm，ZnO颗粒大小为10nm。
由图4可以看出，Zn-ZnO和Cd-ZnO粉末的其可见光吸收并不是很强，随着硫化生成CdS后，Cd-ZnO&CdS的可见光吸收逐渐增强。
由图5可以看出，硫化后Cd-ZnO&CdS中有CdS的存在。
由图6可以看出，负载共催化剂Pt后Cd-ZnO&CdS的EDX的分析结果，1、2和3号位置均在边缘上，可以发现有明显的Zn、O、Cd、S以及Pt元素的存在。
表1.不同时间Na2S水溶液硫化制备的Cd-ZnO&CdS的光催化产氢速率。
由表1可以看出，随着硫化时间的增加产氢速率逐渐增加，最终趋于稳定。
实施例2
首先，将1g氯化镉溶解在50mL水中，然后加入200mg的锌粉，超声30分钟，磁力搅拌20分钟，反复三次。静置沉淀倒掉上层清液，重复水洗三次去除置换出的锌离子。加入50mL水，然后加入10g硫化钠，超声30分钟后，磁力搅拌1h。沉淀静置沉淀倒掉上次清液，重复水洗三次，60℃空气气氛下蒸干，即可得到产品。
实施例3
首先，将2g硝酸镉溶解在100mL水中，然后加入500mg的锌粉，超声10分钟，磁力搅拌30分钟，反复三次。静置沉淀倒掉上层清液，重复水洗三次去除置换出的锌离子。加入200mL水，然后加入30g硫化钠，超声30分钟后，磁力搅拌10h。沉淀静置沉淀倒掉上次清液，重复水洗三次，80℃空气气氛下蒸干，即可得到产品。
实施例4
首先，将1g醋酸镉溶解在40mL水中，然后加入100mg的锌粉，超声20分钟，磁力搅拌30分钟，反复三次。静置沉淀倒掉上层清液，重复水洗三次去除置换出的锌离子。加入50mL水，然后加入5g硫化钠，超声10分钟后，磁力搅拌4h。沉淀静置沉淀倒掉上次清液，重复水洗三次，100℃空气气氛下蒸干，即可得到产品。
实施例5
首先，将1g醋酸镉溶解在40mL水中，然后加入100mg的锌粉，超声20分钟，磁力搅拌30分钟，反复三次。静置沉淀倒掉上层清液，重复水洗三次去除置换出的锌离子。60℃空气气氛烘干后转入瓷舟，放入管式炉中，通硫化氢25mLmin-1，硫化温度25℃，硫化时间为2h。然后停止通入硫化氢，通氩气排除残余的硫化氢气体，即得到产品。
实施例6
首先，将1g氯化镉溶解在50mL水中，然后加入200mg的锌粉，超声10min，磁力搅拌30分钟，反复三次。静置沉淀倒掉上层清液，重复水洗三次去除置换出的锌离子。60℃空气气氛烘干后转入瓷舟，放入管式炉中，通硫化氢50mL min-1，硫化温度25℃，硫化时间为2h。然后停止通入硫化氢，通氩气排除残余的硫化氢气体，即得到产品。
实施例7
首先，将1g氯化镉溶解在50mL水中，然后加入200mg的锌粉，超声10min，磁力搅拌30分钟，反复三次。静置沉淀倒掉上层清液，重复水洗三次去除置换出的锌离子。60℃空气气氛烘干后转入瓷舟，放入管式炉中，先将温度升到100℃，再通硫化氢25mL min-1，硫化时间为1h。然后停止通入硫化氢，通氩气排除残余的硫化氢气体，即得到产品。
实施例8
首先，将0.5g氯化镉溶解在50mL水中，然后加入100mg的锌粉，超声30min，磁力搅拌20分钟，反复三次。静置沉淀倒掉上层清液，重复水洗三次去除置换出的锌离子。加入50mL水，然后加入5g硫化钾，超声30分钟后，磁力搅拌2h。沉淀静置沉淀倒掉上次清液，重复水洗三次，60℃空气气氛下蒸干，即可得到产品。
实施例结果表明，本发明金属核催化剂具有很高的光催化分解水制氢能力，产氢速率可达到23mol h-1g-1，有望在太阳能分解水制氢领域得到应用。
Claims (7)
1.一种以金属镉为核异质结构为壳的复合型光催化剂的制备方法，其特征在于：所述复合型光催化剂中，金属镉为核，半导体异质结构氧化锌和硫化镉为壳，金属镉的所占摩尔比例在50%～90%，氧化锌所占摩尔比例为5%，硫化镉所占摩尔比例为5%～45%；半导体异质结构氧化锌和硫化镉为壳，是指表面为硫化镉镶嵌着氧化锌颗粒的壳，硫化镉壳的厚度为5-50nm，氧化锌颗粒大小为3-50nm；
所述复合型光催化剂的制备方法是以锌粉为前驱体，通过镉离子置换反应硫化生成硫化镉壳过程，得到以金属镉为核，半导体异质结构氧化锌和硫化镉为壳的光催化分解水制氢催化剂；具体为：
首先将含镉离子前驱体溶解在去离子水中，然后加入锌粉超声和磁力搅拌条件下，镉离子置换金属锌；水洗后，加入硫化盐水溶液硫化处理，或烘干后使用硫化氢气体硫化处理，得到产物为以金属镉为核，半导体异质结构氧化锌和硫化镉为壳的复合型光催化剂。
2.按照权利要求1所述的以金属镉为核异质结构为壳的复合型光催化剂的制备方法，其特征在于：含镉离子前驱体为氯化镉、硝酸镉、醋酸镉的一种，其水溶液的浓度范围为0.03～0.5mol·L-1。
3.按照权利要求1所述的以金属镉为核异质结构为壳的复合型光催化剂的制备方法，其特征在于：锌粉颗粒尺寸为5～200μm。
4.按照权利要求1所述的以金属镉为核异质结构为壳的复合型光催化剂的制备方法，其特征在于：镉离子置换金属锌的超声时间为10min～1h，磁力搅拌时间为10min～2h。
5.按照权利要求1所述的以金属镉为核异质结构为壳的复合型光催化剂的制备方法，其特征在于：硫化处理采用的硫化盐为硫化钠或硫化钾的一种，其水溶液的浓度为0.1～2mol·L-1，硫化处理时间为0.5～48h，硫化后水洗次数2～5次，产物烘干温度为50～120℃。
6.按照权利要求1所述的以金属镉为核异质结构为壳的复合型光催化剂的制备方法，其特征在于：硫化处理采用硫化氢，硫化氢气体流量为5～100mL·min-1，硫化温度为25～300℃。
7.按照权利要求1所述的以金属镉为核异质结构为壳的复合型光催化剂的制备方法，其特征在于：所得产物由金属镉核、氧化锌和硫化镉壳组成，其摩尔比例在50：5：45到90：5：5之间；颗粒主要为棒状，直径100nm～2μm，长度300nm～20μm。
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