CN102639613B - 弹性体纳米复合材料、纳米复合材料组合物和制造方法 - Google Patents

弹性体纳米复合材料、纳米复合材料组合物和制造方法 Download PDF

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Abstract

纳米复合材料由至少一种共聚物和至少一种纳米填料形成。所述共聚物由衍生自具有4-7个碳原子的异烯烃和多烯烃的单元形成。所述纳米填料包含表面活性剂，其中所述表面活性剂具有结构(R1R2R3R4)N+，其中R1是苄基衍生的单元，其可以被取代或可以没有被取代，其中R2选自C1-C26烷基、C2-C26烯烃和C3-C26芳基，和其中R3和R4相同或不同，并独立地选自C9-C26烷基、C9-C26烯烃和C9-C26芳基。

Description

弹性体纳米复合材料、纳米复合材料组合物和制造方法
优先权声明
本申请要求于2009年12月17日提交的USSN 61/287,622的优先权和利益，其全文通过引用结合在本文中。
发明领域
本发明涉及弹性体纳米复合材料，包含所述弹性体组合物的组合物，制备纳米复合材料的方法和所述纳米复合材料在制品中的用途。更具体地说，本发明涉及具有改进的性能和共混特性的卤化C4-C7异烯烃基纳米复合材料。
发明背景
含有过半数异丁烯单元的橡胶状共聚物以它们的低透气性、独特的阻尼性能和低表面能著称；这些性能使得此类共聚物在诸如轮胎内衬之类的应用中是特别希望的。为了在最终应用中具有与其它弹性体组分更好的相容性或可共硫化性，将不饱和共聚单体和/或含反应性官能团的共聚单体引入到异丁烯橡胶状聚合物中。此前已知的共聚单体包括异戊二烯和苯乙烯。所述共聚物可以部分地溴化而获得更好的相容性。
轮胎工业总是对提高轮胎的阻隔性能感兴趣。改进阻隔性能的一种方法是将它们与层状粘土混合，以形成弹性体纳米复合材料。层状粘土在基础聚合物中可以适应五种不同的状态。
第一种状态是“颗粒分散体”，其中粘土粒度呈微米数量级，但是均匀地分散在基础聚合物中。术语聚集体和附聚物已经被用来描述这种状态。
第二种状态是“插层的纳米复合材料”，其中聚合物链***到层状粘土结构中，这以结晶规则的方式进行，无论聚合物与粘土之比如何。插层的纳米复合材料通常可以在有机粘土板之间含有数个聚合物层。用橡胶溶胀的纳米粘土的廊道空间的增加(从约0.3-0.7nm的原始状态直至约2.0-6.0nm)可以被认为产生插层条件。
第三种状态是“絮凝的纳米复合材料”。这在概念上与插层的纳米复合材料相同；然而，各粘土层有时由于粘土层的羟基化的边与边相互作用而絮凝或聚集。
第四种状态是“插层-絮凝的纳米复合材料”。在该纳米复合材料中的粘土板可以被隔离；然而，可以形成具有100-500nm的厚度的类晶团聚体或附聚物。
第五种状态是“片状剥离的纳米复合材料”。在片状剥离的纳米复合材料中，各粘土层被分离在连续的聚合物内，平均距离取决于粘土浓度或在聚合物中的加载量。
然而，在制备弹性体纳米复合材料中，疏水性聚烯烃弹性体和亲水性无机粘土之间的不相容性可能使得很难实现在弹性体内良好的粘土分散或片状剥离。人们已经做了很多努力来改性粘土或弹性体，以使这两种成分更相容。此前已经显示，聚合物上的官能团和粘土表面之间更好的相互作用将导致更高程度的粘土分散和片状剥离。这又将产生具有提高的阻隔性能的弹性体纳米复合材料。
发明概述
本发明涉及用于要求不透性特征的制品，例如轮胎内衬、轮胎内胎、轮胎硫化气囊、软管、医疗塞子、不透性片材及其它类似物品的具有改进的能力的共聚物。
本文公开的是包含至少一种共聚物和至少一种纳米填料的纳米复合材料。所述共聚物由衍生自具有4-7个碳原子的异烯烃和多烯烃的单元形成。所述纳米填料包含表面活性剂，其中所述表面活性剂具有结构(R1R2R3R4)N+，其中R1是苄基衍生的单元，其可以被取代或可以没有被取代，其中R2选自C1-C26烷基、C2-C26烯烃和C3-C26芳基，并且其中R3和R4相同或不同，并且独立地选自C9-C26烷基、C9-C26烯烃和C9-C26芳基。
在本发明的一个方面，所述共聚物是用氯或溴卤化的。
在本发明的另一方面，形成所述纳米复合材料的共聚物具有基本上均匀的组成分布。所述共聚物具有约8-约12wt％的烷基苯乙烯结构部分和约1.1-约1.5wt％的卤素，并且其中所述共聚物具有小于约6的Mw/Mn之比。在一个优选的实施方案中，所述烷基苯乙烯是对甲基苯乙烯，并且所述异烯烃是异丁烯。
在本发明的另一方面，当所述共聚物含有烷基苯乙烯衍生的单元时，所述烷基苯乙烯用卤素官能化，并且最高达25mol％的所述烷基苯乙烯被如此官能化。在一个优选的实施方案中，10-25mol％的所述烷基苯乙烯被卤素官能化。
在本发明的另一方面，当形成配混物时，可以将所述纳米复合材料与辅助的聚合物共混。在这样的配混物中，所述配混物含有5-90phr的纳米复合材料。
在本发明的另一方面，当使用所述纳米复合材料形成配混物时，将所述纳米复合材料进一步与选自填料、加工油和硫化包的至少一种组分共混。
在又一个公开的发明中，所述纳米复合材料可以与热塑性聚合物共混。所述热塑性聚合物可以选自以下聚合物组成的组：聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚内酯、聚缩醛、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈聚合物、苯乙烯马来酸酐聚合物、芳族聚酮、聚(亚苯基醚)和它们的混合物。在一个优选的实施方案中，将所述纳米复合材料和热塑性聚合物一起在高剪切条件下动态硫化，其中所述纳米复合材料作为细颗粒分散在所述热塑性聚合物内。
在本发明的另一方面，所述纳米填料是至少一种硅酸盐。所述硅酸盐选自以下物质组成的组：蒙脱土、囊脱石、贝得石、膨润土、铬岭石、合成锂皂石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、富镁蒙脱石、蛭石、多水高岭土、铝酸盐氧化物和水滑石。
还公开的是制造纳米复合材料的方法。所述纳米复合材料包含至少一种共聚物和至少一种纳米填料。该方法包括以下步骤：a)将所述共聚物溶解在溶液中；b)将所述纳米填料添加到该溶液中；和c)回收所述纳米复合材料。所述共聚物由衍生自具有4-7个碳原子的异烯烃和多烯烃的单元形成。所述纳米填料具有表面活性剂，其中所述表面活性剂具有结构(R1R2R3R4)N+，其中R1是苄基衍生的单元，其可以被取代或可以没有被取代，其中R2选自C1-C26烷基、C2-C26烯烃和C3-C26芳基，和其中R3和R4相同或不同，并且独立地选自C9-C26烷基、C9-C26烯烃和C9-C26芳基。所述溶液选自以下物质组成的组：溶剂、溶剂混合物或由水相和不混溶非水相组成的乳液。
在所公开的方法的另一个方面，在将所述纳米填料添加到所述含共聚物的溶液中之前，将所述纳米填料添加到第二溶液中。
发明详述
现在将描述本发明的各种具体的实施方案、变例和实施例，包括优选的实施方案和本文中用于理解要求保护的发明的定义。尽管已经具体地描述了举例性的实施方案，但应该理解，在不脱离本发明的精神和范围的前提下，各种其它改变对于本领域技术人员来说是显而易见的并且能够被本领域技术人员容易地做出。为了确定侵犯行为，“本发明”的范围指所附权利要求中的任何一个或多个，包括它们的等同物和与所列出的那些要素或限制等同的要素或限制。
定义
适用于当前描述的发明的定义如下所述。
橡胶是指符合ASTM D 1566定义：“能够从大变形恢复并且可以或已经被改性到其中它基本上不溶于(但是可以溶胀于)沸腾溶剂的材料...”的任何聚合物或聚合物组合物。弹性体是可以与术语橡胶互换使用的术语。弹性体组合物是指包含至少一种上面定义的弹性体的任何组合物。
按照ASTM D1566定义，硫化的橡胶配混物是指“由弹性体配混的，容易由小的力引起大变形的，在除去变形力后能够快速有力地恢复到大致其原始尺寸和形状的交联的弹性材料”。硫化的弹性体组合物是指已经经历硫化过程和/或包含有效量的硫化剂或硫化包或使用有效量的硫化剂或硫化包制备的任何弹性体组合物，并且是可与术语硫化的橡胶配混物互换使用的术语。
术语“phr”是份/一百份橡胶或“份”，并且是本领域中常用的量度，其中相对于所有弹性体组分的总量度量组合物的组分。无论在给定的配方中存在一种、二种、三种或更多种不同的橡胶组分，所有橡胶组分的总的phr或份数总是被定义为100phr。将所有其它非橡胶组分对所述100份橡胶求比值，并以phr表示。这样，人们可以容易地比较例如基于相同相对橡胶比例的不同组合物间的硫化剂水平或填料加载量，而无需在调节仅一种或多种组分的水平后重新计算每一组分的百分率。
烷基是指烷属烃基团，其可以通过从烷烃的结构式中夺去一个或多个氢而衍生自烷烃，例如甲基(CH3)或乙基(CH3CH2)等。
芳基是指形成芳香族化合物如苯、萘、菲、蒽等的环结构特性，并且典型地在其结构中具有交替的双键(“不饱和度”)的烃基。芳基因此是通过从芳族化合物的结构式中夺去一个或多个氢而从该芳族化合物衍生的基团，例如苯基或C6H5。
取代的是指至少一个氢基被至少一个取代基替代，取代基选自例如：卤素(氯、溴、氟或碘)、氨基、硝基、硫氧基(磺酸酯或烷基磺酸酯)、硫醇、烷基硫醇和羟基；具有1-20个碳原子的直链或支链的烷基，包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等；烷氧基，具有1-20个碳原子的直链或支链烷氧基，包括例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基和癸氧基；卤代烷基，其是指被至少一个卤素取代的具有1-20个碳原子的直链或支链烷基，包括例如氯代甲基、溴代甲基、氟代甲基、碘代甲基、2-氯代乙基、2-溴代乙基、2-氟代乙基、3-氯代丙基、3-溴代丙基、3-氟代丙基、4-氯代丁基、4-氟代丁基、二氯代甲基、二溴代甲基、二氟代甲基、二碘代甲基、2，2-二氯代乙基、2，2-二溴代乙基、2，2-二氟代乙基、3，3-二氯代丙基、3，3-二氟代丙基、4，4-二氯代丁基、4，4-二溴代丁基、4，4-二氟代丁基、三氯代甲基、三氟代甲基、2，2，2-三氟代乙基、2，3，3-三氟代丙基、1，1，2，2-四氟代乙基和2，2，3，3-四氟代丙基。因此，例如，“取代的苯乙烯属单元”包括对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯等。
弹性体
可用于本发明实践的优选的弹性体包括a)衍生自至少一种C4-C7异烯烃单体和多烯烃单体的共聚物和b)C4-C7异烯烃单体的均聚物。一些这样的共聚物通常被称为丁基橡胶。对于所述共聚物，共聚物中异烯烃衍生的含量在一个实施方案中在所有单体衍生单元的70-99.5wt％的范围内，在另一个实施方案中在所有单体衍生单元的85-99.5wt％的范围内。共聚物中多烯烃衍生的含量在一个实施方案中在30-0.5wt％的范围内，在另一个实施方案中在15-0.5wt％的范围内。在又一个实施方案中，共聚物的8-0.5wt％是多烯烃衍生的单元。
所述C4-C7异烯烃可以选自化合物如异丁烯(isobutylene)、异丁烯(isobutene)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-丁烯、2-丁烯、甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基硅烷、己烯和4-甲基-1-戊烯。所述多烯烃是C4-C14多烯烃，例如异戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、月桂烯、6，6-二甲基富烯、己二烯、环戊二烯和间戊二烯，及其它单体如公开在美国专利号5,506,316和美国专利号5,162,425中的单体。其它可聚合的单体如苯乙烯和二氯苯乙烯也适于丁基橡胶中的均聚或共聚。
当所述异烯烃是异丁烯时，所述弹性体可以被称为“异丁烯基弹性体”，并且是指包含至少70mol％异丁烯衍生的单元的弹性体或聚合物。可用于本发明的异丁烯基丁基橡胶聚合物的一个实施方案是通过使92-99.5wt％的异丁烯与0.5-8wt％的异戊二烯反应获得的，或者在又一个实施方案中是通过使95-995wt％的异丁烯与0.5wt％-5.0wt％的异戊二烯反应获得的。
在本发明的一个希望的实施方案中，所述弹性体是卤化的。卤化的丁基橡胶通过将任何上述丁基共聚物卤化而制备。卤化可通过任何手段进行，并且本发明在此不受卤化工艺限制。基于卤化的丁基橡胶的重量计，卤素wt％在一个实施方案中为0.1-10wt％，在另一个实施方案中为0.5-5wt％。在又一个实施方案中，卤化的丁基橡胶的卤素wt％为1.0-2.5wt％。
根据本发明的另一个实施方案，所述共聚物是包含C4-C7异烯烃衍生的单元和烷基苯乙烯衍生的单元的无规共聚物，所述共聚物含有至少85wt％或者至少86.5wt％的异烯烃单元，约8-约12wt％的烷基苯乙烯单元，和约1.1-约1.5wt％的卤素。在一个实施方案中，所述聚合物可以是C4-C7α-烯烃和甲基苯乙烯的无规弹性体共聚物，其含有约8-约12wt％甲基苯乙烯和1.1-1.5wt％溴或氯。示例性的材料可以被描述为包含沿聚合物链无规间隔的以下单体单元的聚合物：
其中R和R1独立地是氢，低级烷基，例如C1-C7烷基，和伯或仲烷基卤，X是卤素。在一个实施方案中，R和R1各自是氢。
在一个实施方案中，存在于所述无规聚合物结构中的总烷基取代的苯乙烯[结构(1)和(2)的总和]的至多25mol％可以是上述卤代的烷基取代的结构(2)。在另一个实施方案中，存在于所述无规聚合物结构中的总烷基取代的苯乙烯[结构(1)和(2)的总和]的10-25mol％可以是上述卤代的烷基取代的结构(2)。在又一个实施方案中，在所述无规共聚物本身中官能化的结构(2)的量为约0.8-约1.10mol％。
在一个实施方案中，所述弹性体包含异丁烯和对甲基苯乙烯(PMS)的、含约5-约10mol％对甲基苯乙烯的无规聚合物，其中存在于苄基环上的甲基取代基的至多25mol％含有溴或氯原子，例如溴原子(对(溴甲基苯乙烯))，以及它们的酸或酯官能化变例。
在另一个实施方案中，所述官能团被选择，使得当在高温下混合聚合物组分时它可以与存在于基质聚合物中的官能团如酸、氨基或羟基官能团反应或形成极性键。
在某些实施方案中，所述无规共聚物具有基本上均匀的组成分布，使得至少95wt％的所述聚合物的对烷基苯乙烯含量在所述聚合物的平均对烷基苯乙烯含量的上下10％以内。示例性的聚合物的特征在于小于4.0或者小于2.5的窄分子量分布(Mw/Mn)。所述共聚物具有400,000至2,000,000的示例性粘均分子量和通过凝胶渗透色谱法测定的100,000至750,000的示例性数均分子量。
上面讨论的无规共聚物可以经由以下步骤制备：淤浆聚合，典型地在包含卤代烃如氯代烃和/或氟代烃的稀释剂中(参见US专利7232872)，使用路易斯酸催化剂和任选地使用催化剂引发剂；接着在卤素和自由基引发剂如热和/或光和/或化学引发剂存在下在溶液中卤化，优选溴化；和任选地接着用不同的官能化结构部分亲电取代所述卤素。
在一个实施方案中，卤化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物一般含有约0.8-约1.1mol％的卤代甲基苯乙烯基团，相对于所述共聚物中单体衍生单元的总量计。在另一个实施方案中，卤代甲基苯乙烯基团的量是0.80-1.10mol％，在又一个实施方案中，卤代甲基苯乙烯基团的量是0.80-1.00mol％，在又一个实施方案中，卤代甲基苯乙烯基团的量是0.85-1.1mol％，在又一个实施方案中，卤代甲基苯乙烯基团的量是0.85-1.0mol％，其中希望的范围可以是任何上限与任何下限的任何组合。以另一种方式表示，本发明的共聚物含有约1.1-约1.5wt％的卤素，在另一个实施方案中含有1.1-1.5wt％的卤素，在另一个实施方案中含有1.15-1.45wt％的卤素，基于所述聚合物的重量计。在一个优选的实施方案中，所述卤素是溴或氯；在最优选的实施方案中，所述卤素是溴。
在另一个实施方案中，所述共聚物基本上不含环卤素或在聚合物主链中的卤素。在一个实施方案中，所述无规聚合物是C4-C7异烯烃衍生的单元(或异单烯烃)、对甲基苯乙烯衍生的单元和对(卤甲基苯乙烯)衍生的单元的共聚物，其中所述对(卤甲基苯乙烯)单元以约10-约22mol％的量存在于所述聚合物中，基于对甲基苯乙烯的总数计，和其中所述对甲基苯乙烯衍生的单元在一个实施方案中以8-12wt％的量存在，在另一个实施方案中以9-10.5wt％的量存在，基于所述聚合物的总重量计。在另一个实施方案中，所述对(卤甲基苯乙烯)是对(溴甲基苯乙烯)。
层状粘土
为了形成所需的弹性体纳米复合材料，将层状粘土结合到所述弹性体聚合物中。由于粘土的尺寸，层状粘土也被称为纳米粘土。纳米粘土具有在约0.0001μm-约100μm范围内的最大尺寸。纳米粘土的其它特征是高的表面积与体积比；这区别于可能具有非常小的最大尺寸但是每个颗粒具有低的表面积与体积比的细粒炭黑。这种高的表面积与体积比为纳米粘土提供了片状结构。这样的材料通常是附聚的，得到所述层状粘土。
所述层状粘土优选属于通常被称为“蒙脱石”或“蒙脱石型粘土”的、具有膨胀晶格的粘土矿物的总类。举例来说，这可以包括由蒙脱土、贝得石和囊脱石组成的双八面体蒙脱石，和包括皂石、锂蒙脱石和锌蒙脱石的三八面体蒙脱石。还涵盖了合成制备的蒙脱石粘土。
在其它实施方案中，所述层状粘土可以包括天然或合成页硅酸盐，例如蒙脱土、囊脱石、贝得石、膨润土、富铬绿脱石、合成锂皂石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、富镁蒙脱石等，以及蛭石、多水高岭土、铝酸盐氧化物、水滑石等。任何前述实施方案的组合也被想到。
可以通过至少一种能够经历与存在于层状填料的层间表面处的阴离子的离子交换反应以使所述粘土变得更疏水性的试剂、添加剂或表面活性剂的插层或片状剥离作用来改性上述层状粘土。根据它们经历与层状填料层间表面处存在的阴离子的离子交换反应的能力选择所述试剂、添加剂或表面活性剂。合适的化合物是阳离子表面活性剂，优选季铵，其中至少两个高分子量的基团和至多两个低分子量的基团与氮连接。
本发明人已经发现，含有苄基官能团的层状粘土在粘土层在聚合物中的分离方面提供了出乎意料的改进，从而改进了弹性体纳米复合材料的不透性。因此，连接到所述季铵的低分子量基团之一是苄基衍生的单元。所述铵在结构上可以描述如下：
(R1R2R3R4)N+
其中R1是苄基衍生的单元，其可以被取代或可以没有被取代，其中R2选自C1-C26烷基、C2-C26烯烃和C3-C26芳基，和其中R3和R4相同或不同并独立地选自C9-C26烷基、C9-C26烯烃和C9-C26芳基。
合适的季铵包括但不限于苄基三烷基铵、甲基苄基二烷基铵、甲基苄基二氢化牛脂铵、二甲基苄基氢化牛脂铵和二苄基二烷基铵。
可以使用各种方法如乳液共混、溶液共混和熔体共混形成纳米复合材料。然而，这些方法决不是纳米复合材料生产方法的穷举。
熔体共混
本发明的纳米复合材料可以通过聚合物熔体共混方法形成。组分的共混可以通过如下步骤进行：将聚合物组分和呈插层物形式的粘土在任何合适的混合设备如Banbury混合器、Brabender混合器或优选地在混合器/挤出机中结合，并在120℃至300℃范围内的温度下在足以允许粘土插层物片状剥离并且变得均匀分散在聚合物内以形成纳米复合材料的剪切条件下混合。
乳液方法
在乳液方法中，将无机粘土的水性淤浆与溶解在溶剂中的聚合物(水泥(cement))混合。该混合应该足够剧烈以形成乳液或微乳液。在一些实施方案中，所述乳液可以被形成为在有机溶液中的水性溶液或悬浮液。用于实验室和大规模生产(包括间歇和连续方法)的标准方法和设备可以被用来生产本发明的聚合物纳米复合材料。
在某些实施方案中，通过包括以下步骤的方法生产纳米复合材料：使包含水和至少一种层状粘土的溶液A与包含溶剂和至少一种弹性体的溶液B接触；和从溶液A和溶液B的接触产物中除去所述溶剂和水，以回收纳米复合材料。在某些实施方案中，通过使用高剪切混合器对该混合物进行搅拌形成乳液。
在一些实施方案中，通过包括以下步骤的方法生产纳米复合材料：使包含水和至少一种层状粘土的溶液A与包含溶剂和至少一种弹性体的溶液B接触，其中该接触在乳化剂或表面活性剂存在下进行。
所述乳液通过使烃、水和表面活性剂(当使用时)的混合物经历足够的剪切(如在商业掺合机或其等效物中)一段足以形成乳液的时间(例如通常至少数秒)来形成。可以在有或者没有连续或间歇混合或搅拌，有或者没有加热或其它温度控制的情况下允许所述乳液保持乳液形式一段足以提高粘土的片状剥离的时间，在一个实施方案中为0.1-100小时或更长，在另一个实施方案中为1-50小时，在另一个实施方案中为2-20小时。
当使用时，表面活性剂的浓度足以允许相对稳定的乳液形成。优选地，表面活性剂的用量是总乳液的至少0.001wt％，更优选约0.001-约3wt％，最优选0.01-小于2wt％。
可用于制备本发明的乳液的阳离子表面活性剂包括叔胺、二胺、多元胺、胺以及季铵化合物。可用于制备本发明的乳液的非离子型表面活性剂包括烷基乙氧化物、直链醇乙氧化物、烷基糖苷、酰胺乙氧化物、胺乙氧化物(例如椰油胺乙氧化物、牛油胺乙氧化物和油基胺乙氧化物)、苯酚乙氧化物和壬基酚乙氧化物。
溶液共混
在溶液方法中，通过以下步骤生产纳米复合材料：使包含烃溶剂和至少一种层状填料或粘土的溶液A与包含溶剂和至少一种弹性体的溶液B接触，和从溶液A和溶液B的接触产物中除去所述溶剂以形成纳米复合材料。
所述层状纳米填料可以是上述的用有机分子处理的层状粘土。在又一个实施方案中，通过包括以下步骤的方法生产纳米复合材料：使至少一种弹性体和至少一种层状填料在溶剂中接触；和从接触产物中除去所述溶剂以形成纳米复合材料。
在另一个实施方案中，通过包括以下步骤的方法生产纳米复合材料：使至少一种弹性体和至少一种层状填料在包含两种溶剂的溶剂混合物中接触；和从接触产物中除去所述溶剂混合物以形成纳米复合材料。
在另一个实施方案中，通过包括以下步骤的方法生产纳米复合材料：使至少一种弹性体和至少一种层状填料在包含至少两种或更多种溶剂的溶剂混合物中接触；和从接触产物中除去所述溶剂混合物以形成纳米复合材料。
在另一个实施方案中，通过用于形成接触产物的方法生产纳米复合材料，该方法包括溶解至少一种弹性体和然后分散至少一种层状填料在溶剂或包含至少两种溶剂的溶剂混合物中；和从接触产物中除去所述溶剂混合物以形成纳米复合材料。
在又一个实施方案中，通过用于形成接触产物的方法生产纳米复合材料，该方法包括分散至少一种层状填料和然后溶解至少一种弹性体在溶剂或包含至少两种溶剂的溶剂混合物中；和从接触产物中除去所述溶剂混合物以形成纳米复合材料。
在上述实施方案中，溶剂可以以30-99wt％，或者40-99wt％，或者50-99wt％，或者60-99wt％，或者70-99wt％，或者80-99wt％，或者90-99wt％，或者95-99wt％的量存在于纳米复合材料组合物的生产中，基于所述组合物的总重量计。
另外，在某些实施方案中，当在纳米复合材料组合物的生产中准备两种或更多种溶剂时，每种溶剂可以占0.1-99.9体积％，或者1-99体积％，或者5-95体积％，或者10-90体积％，其中存在的所有溶剂的总体积为100体积％。
结合到纳米复合材料中的纳米粘土的量(无论用来结合所述粘土的方法如何)应该足以在纳米复合材料的机械性能或阻隔性能(例如拉伸强度或透氧性)方面产生改进。在一个实施方案中量通常在0.5-10wt％的范围内，在另一个实施方案中量通常在1-5wt％的范围内，基于该纳米复合材料的聚合物含量计。以份/一百份橡胶(phr)表示，所述纳米粘土在一个实施方案中可以以1-50phr的量存在，在另一个实施方案中可以以5-20phr的量存在，在另一个实施方案中可以以5-10phr的量存在，在其它实施方案中可以以5phr或10phr的量存在。
合适的溶剂包括烃，例如烷烃，包括C4-C22直链、环状、支链烷烃，烯烃，芳族化合物和它们的混合物。实例包括丙烷，异丁烷，戊烷，甲基环戊烷，异己烷，2-甲基戊烷，3-甲基戊烷，2-甲基丁烷，2，2-二甲基丁烷，2，3-二甲基丁烷，2-甲基己烷，3-甲基己烷，3-乙基戊烷，2，2-二甲基戊烷，2，3-二甲基戊烷，2，4-二甲基戊烷，3，3-二甲基戊烷，2-甲基庚烷，3-乙基己烷，2，5-二甲基己烷，2，2，4-三甲基戊烷，辛烷，庚烷，丁烷，乙烷，甲烷，壬烷，癸烷，十二烷，十一烷，己烷，甲基环己烷，环丙烷，环丁烷，环戊烷，甲基环戊烷，1，1-二甲基环戊烷，顺式-1，2-二甲基环戊烷，反式-1，2-二甲基环戊烷，反式-1，3-二甲基环戊烷，乙基环戊烷，环己烷，甲基环己烷，苯，甲苯，二甲苯，邻二甲苯，对二甲苯，间二甲苯和它们的混合物。
在另一个实施方案中，合适的溶剂包括一种或多种硝化烷烃，包括C2-C22硝化直链、环状或支链烷烃。硝化烷烃包括但不限于硝基甲烷，硝基乙烷，硝基丙烷，硝基丁烷，硝基戊烷，硝基己烷，硝基庚烷，硝基辛烷，硝基癸烷，硝基壬烷，硝基十二烷，硝基十一烷，硝基环甲烷，硝基环乙烷，硝基环丙烷，硝基环丁烷，硝基环戊烷，硝基环己烷，硝基环庚烷，硝基环辛烷，硝基环癸烷，硝基环壬烷，硝基环十二烷，硝基环十一烷，硝基苯，以及上述物质的二-和三-硝基变体，和它们的混合物。
在另一个实施方案中，合适的溶剂包括至少一种氧合物，包括C1-C22醇、酮、醚、羧酸、酯和它们的混合物。其它合适的溶剂还被描述在WO2006/085957中。
也可以使用上述所有物质的卤代变体，例如氯代烃，如氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、氯丁烷、氯仿和它们的混合物。
在完全复配的配混物中，当使用乳液或溶液方法来混合共聚物和纳米粘土(其产生预共混的纳米复合材料弹性体)时，基础弹性体、纳米复合材料的量以份/一百份纳米复合材料(phn)表示。所述纳米复合材料将被制备成具有限定的粘土加载量。
混配添加剂
所述弹性体纳米复合材料可以与附加的组分共混，以实现完全配混的弹性体。可能的附加组分包括常规填料、纳米填料、加工助剂和油以及硫化包。
常规弹性体填料是例如碳酸钙、二氧化硅、非有机粘土、滑石、二氧化钛和炭黑。可以使用所述填料中的一种或多种。本文中使用的二氧化硅意图指通过溶液、热解或类似方法加工且具有表面积的任何类型或颗粒尺寸的二氧化硅或另一种硅酸衍生物或硅酸，包括未经处理的沉淀二氧化硅、结晶二氧化硅、胶体二氧化硅、硅酸铝或钙、热解法二氧化硅等。
在一个实施方案中，所述填料是炭黑或改性炭黑，和这些填料的任何组合。在另一个实施方案中，所述填料是炭黑和二氧化硅的共混物。用于轮胎胎面和胎侧壁的常规填料量是以10-100phr共混物的量存在的增强级炭黑，在另一个实施方案中更优选是以30-80phr共混物的量存在的增强级炭黑，在又一个实施方案中是以50-80phr共混物的量存在的增强级炭黑。
交联剂、硫化剂、硫化包和硫化方法
通常，将聚合物共混物(例如用于生产轮胎的那些)交联，从而改进聚合物的机械性能。已知硫化的橡胶配混物的物理性能、性能特性和耐久性直接与在硫化反应期间形成的交联的数目(交联密度)和类型相关。
在本发明的某些实施方案中，所述弹性体组合物和由那些组合物制成的制品可以包含至少一种硫化剂或交联剂，以使得所述弹性体能够经历使该弹性体组合物硫化的过程。在本文中使用时，至少一种硫化剂包是指能够赋予橡胶硫化的性能的任何材料或方法，如工业中通常理解的那样。至少一种硫化剂包可以包括任何和至少一种以下物质。
一种或多种交联剂优选用于本发明的弹性体组合物中，尤其是当二氧化硅是主填料或与另一填料组合存在时。合适的硫化组分包括硫、金属氧化物、有机金属化合物和自由基引发剂。
还可以使用过氧化物硫化体系或树脂硫化体系。然而，如果打算将所述弹性体与热塑性塑料结合以形成DVA(其中希望热塑性塑料不交联)，则如果该热塑性树脂是过氧化物的存在将引起该热塑性树脂交联的热塑性树脂，可以避免过氧化物硫化剂的使用。
硫是用于含二烯的弹性体的最常见的化学硫化剂。它作为菱形八元环存在或以无定形聚合形式存在。典型的硫硫化体系由用于活化硫的促进剂、活化剂和有助于控制硫化速率的迟延剂组成。所述促进剂用来控制硫化的开始和速率，以及形成的硫交联的数目和类型。活化剂也可以与硫化剂和促进剂结合使用。活化剂首先与促进剂反应以形成橡胶可溶性复合物，该复合物然后与硫反应以形成硫化剂。活化剂的总的类别包括胺、二胺、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、亚磺酰亚胺、硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯等。可以使用迟延剂来延迟硫化的最初起动，以便有足够的时间来加工未硫化的橡胶。
含卤素的弹性体，例如本发明的卤化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物，可以通过它们与金属氧化物的反应交联。所述金属氧化物被认为与聚合物中的卤素基团反应以产生活性中间体，该中间体然后进一步反应以形成碳-碳键。金属卤化物作为副产物被释放，并且可以充当这种反应的自动催化剂。常见的硫化剂包括ZnO、CaO、MgO、Al2O3、CrO3、FeO、Fe2O3和NiO。这些金属氧化物可以单独使用，或与相应的金属脂肪酸配合物(例如Zn、Ca、Mg和Al的硬脂酸盐)结合使用，或与硬脂酸和含硫化合物或烷基过氧化物化合物结合使用。更优选地，所述偶联剂可以是双官能化有机硅烷交联剂。“有机硅烷交联剂”是本领域技术人员已知的任何硅烷偶联的填料和/或交联活化剂和/或硅烷增强剂，包括但不限于乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(由Witco作为A1100商业销售)、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷(Witco销售的A189)等，和它们的混合物。在一个实施方案中，采用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(被作为“Si69”商业销售)。
弹性体的加速硫化的机理涉及硫化剂、促进剂、活化剂和聚合物之间的复杂的相互作用。理想地，在将两个聚合物链连在一起并且提高聚合物基质的总体强度的有效交联的形成中，所有可利用的硫化剂被消耗掉。许多促进剂是本领域中已知的，并且包括但不限于以下化合物：硬脂酸、二苯胍、二硫化四甲基秋兰姆、4，4′-二硫代二吗啉、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化苯并噻唑、六亚甲基-1，6-双硫代硫酸二钠盐二水合物(由Flexsys作为DURALINK HTS商业销售)、2-(吗啉基硫代)苯并噻唑(MBS或MOR)、90％MOR和10％MBTS的共混物(MOR 90)、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺和N-氧二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-氧二亚乙基磺酰胺、2-乙基己酸锌和硫脲。
弹性体组合物通常含有习惯上用于橡胶混合物的其它组分和添加剂，例如有效量的其它不变色的和不变色加工助剂、加工油、颜料、抗氧化剂和/或抗臭氧剂。
辅助的弹性体
在一个实施方案中，上面讨论的弹性体纳米复合材料可以是配混物的唯一弹性体组分，从而充分利用上述利益。或者，在其它实施方案中，本发明的共聚物可以与不同的/辅助的弹性体聚合物共混，以获得具有其它希望的性能或特性的配混物。
其它弹性体聚合物或通用橡胶的实例包括天然橡胶(NR)、聚丁二烯橡胶(BR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶(IBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、二元乙丙橡胶(EPM)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)和它们的混合物。
当在配混物中共混时，本文中公开的弹性体(单独地或作为不同弹性体的共混物(即，反应器共混物，物理共混物如通过熔体混合的共混物))在一个实施方案中可以以10phr-90phr的量存在于组合物中，在另一个实施方案中可以以10-80phr的量存在于组合物中，在又一个实施方案中可以以30-70phr的量存在于组合物中，在又一个实施方案中可以以40-60phr的量存在于组合物中，在又一个实施方案中可以以5-50phr的量存在于组合物中，在又一个实施方案中可以以5-40phr的量存在于组合物中，在又一个实施方案中可以以20-60phr的量存在于组合物中，在又一个实施方案中可以以20-50phr的量存在于组合物中，所选择的实施方案取决于组合物的所希望的最终用途应用。
这样的辅助橡胶可以以5-90phr的量存在于最终组合物中。为了获得更大的不透性，具有较小的渗透性特性的聚合物的使用在弹性体共混物中将被限制到次要量，即小于50phr。
工业应用性
按照本发明形成的弹性体纳米复合材料优选具有125mm.cc/[m2.天]或更低的40℃氧气渗透速率，在本文所描述的硫化的纳米复合材料组合物或制品上测量。或者，在本文所描述的硫化的纳米复合材料配混物上测量，氧气渗透速率在40℃下为120mm.cc/[m2.天]或更低，在40℃下为110mm.cc/[m2.天]或更低，在40℃下为100mm.cc/[m2.天]或更低，在40℃下为90mm.cc/[m2.天]或更低，或在40℃下为80mm.cc/[m2.天]或更低。
气体的透过或经过膜如轮胎内衬的渗透由三种不同的过程组成。首先，气体分子必须溶解在所述膜的一侧上，然后扩散穿过所述膜或内衬到更低气体浓度的相对侧(速率取决于扩散梯度的大小)，然后蒸发或分散在相邻的轮胎组件或其它中介中。氧气和氮气分子的大小分别是2.9和3.1埃；氧气和氮气的扩散活化能分别被报道为49.8和50.6KJ/mol。这些值清楚地表明，氧气比氮气更容易扩散，并且氧气的渗透率值将比氮气的高。
使用MOCON OxTran Model 2/61测量氧气渗透率。测量单位是cc-mm/m2-天-mmHg。一般地，所述方法如下：将平膜或橡胶样品夹入到扩散池内，该扩散池使用无氧载气吹扫掉残留氧气。将载气输送到传感器，直到建立稳定的0值为止。然后将纯氧气或空气引入到扩散池的腔室的外部。通过膜扩散到内室的氧气被输送到传感器，该传感器测量氧气扩散速率。
通过以下方法测试渗透率。将由样品组合物获得的薄的、硫化的测试样品装在扩散池内并在65℃的油浴中调理。记录空气透过给定的试样所需的时间，以确定其空气渗透率。测试样品是直径为12.7cm和厚度为0.38mm的圆板。测量空气渗透率的误差(2σ)是±0.245(×108)单位。
实施例
完成一些实施例，以测定按照本公开的发明制备的纳米复合材料的性能。
纳米复合材料1：将10.2g具有甲基苄基二烷基铵表面活性剂的层状粘土添加到150g溴化的异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物(BIMS)水泥(在己烷中的20.4wt％溶液)中。所述共聚物具有10wt％的对甲基苯乙烯(PMS)和0.85mol％的溴化对甲基苯乙烯(BrPMS)。在环境温度下混合在聚合物水泥中的粘土淤浆10分钟，并添加另外的340g共聚物水泥(在己烷中的20.4wt％溶液)。在环境温度下保持混合50分钟。通过添加2,000ml异丙醇到该聚合物水泥中来使产物沉淀。通过蒸汽汽提除去溶剂来获得产物，并将其在真空烘箱中在80℃下干燥16小时。
纳米复合材料2：将10.2g具有甲基苄基二烷基铵表面活性剂的层状粘土添加到490g BIMS水泥(共聚物：10wt％PMS和0.85mol％BrPMS/在己烷中的20.4wt％溶液)中。在环境温度下混合在聚合物水泥中的粘土淤浆60分钟。通过添加2,000ml异丙醇到该聚合物水泥中来使产物沉淀。通过蒸汽汽提除去溶剂来获得产物，并将其在真空烘箱中在80℃下干燥16小时。
纳米复合材料3：将9.3g具有甲基苄基二烷基铵表面活性剂的层状粘土添加到150ml己烷中。将该粘土淤浆在环境温度下混合10分钟，然后添加到490g BIMS水泥(共聚物：10wt％PMS和0.85mol％BrPMS/在己烷中的20.4wt％溶液)和500ml异己烷中。混合在环境温度下进行50分钟。通过添加2,000ml异丙醇到该聚合物水泥中来使产物沉淀。通过蒸汽汽提除去溶剂来获得产物，并将其在真空烘箱中在80℃下干燥16小时。
纳米复合材料4：向378.5升玻璃衬里的反应器中加入149.2kgBIMS水泥(共聚物：10wt％PMS和0.85mol％BrPMS/在己烷中的21wt％溶液)和90.8升异己烷。在添加3325g具有甲基苄基二烷基铵表面活性剂的层状粘土后，向该反应器中加入10psig氮气并将反应器加热到50℃。在50℃下循环和混合反应器内容物3.5小时，反应器内容物周转时间为约7分钟。在3小时后，将反应器冷却至环境温度。将聚合物水泥转移至蒸汽汽提器中，并通过蒸汽汽提除去溶剂。使用螺杆脱水机和干燥挤出机干燥所得的产物。
纳米复合材料5：向2839升玻璃衬里的反应器中加入833kg BIMS水泥(共聚物：10wt％PMS和0.85mol％BrPMS/在己烷中的21wt％溶液)和253.6升异己烷。向378.5升玻璃衬里的反应器中加入18,915g具有甲基苄基二烷基铵表面活性剂的层状粘土和253.6升异己烷。向该378.5升反应器中加入10psig氮气并将该反应器加热到50℃。在50℃下循环和混合反应器内容物5小时，反应器内容物周转时间为约7分钟。在5小时后，将粘土淤浆泵送入所述750加仑反应器。在环境温度下循环并泵送反应器内容物12小时。在12小时后，将聚合物水泥转移至蒸汽汽提器中，并通过蒸汽汽提除去溶剂。使用螺杆脱水机和干燥挤出机干燥所得的产物。
对比纳米复合材料6：将9.8g具有二甲基苄基烷基铵表面活性剂的有机粘土(得自Southern Clay Products，Gonzales，TX USA的Cloisite 10ATM)添加到200克BIMS水泥(共聚物：10wt％PMS和0.85mol％BrPMS/在己烷中的20.4wt％溶液)中。使用高剪切混合器在环境温度下混合在聚合物水泥中的粘土淤浆10分钟，并添加另外的290gBIMS水泥(在己烷中的20.4wt％溶液)。在环境温度下保持混合50分钟。通过添加2000ml异丙醇到该水泥混合物中来使产物沉淀。通过蒸汽汽提除去溶剂来获得产物，并将其在真空烘箱中在80℃下干燥16小时。
对比纳米复合材料7：将9.7g具有二甲基二牛脂铵表面活性剂的有机粘土(得自Southern Clay Products，Gonzales，TX USA的Cloisite20ATM)添加到200克BIMS水泥(共聚物：10wt％PMS和0.85mol％BrPMS/在己烷中的20.4wt％溶液)中。使用高剪切混合器在环境温度下混合在聚合物水泥中的粘土淤浆10分钟，并添加另外的290g BIMS水泥(在己烷中的20.4wt％溶液)。在环境温度下保持混合50分钟。通过添加2000ml异丙醇到该水泥混合物中来使产物沉淀。通过蒸汽汽提除去溶剂来获得产物，并将其在真空烘箱中在80℃下干燥16小时。
对比纳米复合材料8：在2升反应器中将100g BIMS(共聚物：10wt％PMS和0.85mol％BrPMS)溶解在1200ml环己烯中。将该聚合物水泥加热到75℃。将3.0g双(2-羟基乙基)椰油烷基胺和5.0克具有二甲基二牛脂铵表面活性剂的有机粘土(得自Southern ClayProducts，Gonzales，TX USA的Cloisite 6ATM)与环己烯混合并添加到所述反应器中。将反应在75℃保持3小时。通过添加2000ml异丙醇到该聚合物水泥中来使产物沉淀。在真空烘箱中在60℃干燥所得的产物24小时。
对比纳米复合材料9：向2升反应器中加入1200ml甲苯和12g具有二甲基二牛脂铵表面活性剂的有机粘土(得自Southern ClayProducts，Gonzales，TX USA的Cloisite 20ATM)。当粘土充分分散在溶剂中时，在搅拌下将150g BIMS(共聚物：10wt％PMS和0.85mol％BrPMS)添加到反应器中。在聚合物溶解后，将所述水泥加热到70℃并在70℃保持2小时。在大的盘中收集产物并在罩下蒸发溶剂。在真空烘箱中在70℃干燥所得的产物24小时。
对比纳米复合材料10：向378.5升玻璃衬里的反应器中加入15.87kg BIMS(共聚物：10wt％PMS和0.85mol％BrPMS)和127kg环己烯。在环境温度下搅拌反应器内容物24小时，直到聚合物溶解。将160克双(2-羟基乙基)椰油烷基胺和635g具有二甲基二牛脂铵表面活性剂的有机粘土(得自Southern Clay Products，Gonzales，TX USA的Cloisite 6ATM)与2000ml环己烯混合，然后添加到反应器中。将温度提升到75℃，并保持反应在75℃下2小时。在2小时后，将反应器冷却至环境温度。将聚合物水泥转移至蒸汽汽提器中，并通过蒸汽汽提除去溶剂。使用螺杆脱水机和干燥挤出机干燥所得的聚合物。
使用上述发明纳米复合材料和对比纳米复合材料制备配混物样品。以下配方用于每个样品：106份/一百份橡胶(phr)纳米复合材料，60.0phr N660炭黑，1.0phr硬脂酸，1.0phr氧化锌，和1.0phr MBTS硫化剂。使用106phr纳米复合材料提供100phr弹性体共聚物和6phr粘土。通过以下步骤制备样品：在BrabenderTM混合器中在135℃以60rpm混合36克纳米复合材料和20g炭黑7分钟。添加硫化剂，即33g硬脂酸、0.33g氧化锌和0.33g MBTS，并使混合器在45℃和40rpm运行4分钟。在170℃硫化所述纳米配混物样品。切割试样用于Mocon渗透性测量。在Mocon OX TRAN 2/61仪器上在40℃测量渗透速率。渗透速率提供在下表1中。
表1
  样品标记号   在40℃的渗透速率(bu*mm/m2-天，40℃)
  实施例1   81.76
  实施例2   84.32
  实施例3   84.32
  实施例4   86.80
  实施例5   81.58
  对比实施例6   116.80
  对比实施例7   95.73
  对比实施例8   122.75
  对比实施例9   109.10
  对比实施例10   159.15
如从上面数据可以清楚看到的，本发明样品的渗透速率显著低于对比实施例的渗透速率。虽然不希望受到任一种理论束缚，但是据信，在季胺上一个苄基衍生的单元和至少两个长链衍生的单元的特定组合提供了在烃溶剂中的提高的分散。所述提高的分散导致粘土在溶解的共聚物溶液中更大的片状剥离和分散。
为了测定纳米复合材料当用于阻隔应用中时的性能，进一步评价实施例4的纳米复合材料作为轮胎内衬配混物，并与溴化丁基基内衬配混物、BIMS基内衬配混物和使用不同BIMS纳米复合材料的内衬相比较。配方和关键性能提供在下表2中。
表2
1-低门尼粘度溴化丁基橡胶；来源：ExxonMobil Chemical Co.，Houston，Tx
2-高门尼粘度溴化丁基橡胶，来源：ExxonMobil Chemical Co.，Houston Tx
3-10wt％PMS和0.85mol％BrPMS
4-STRUKTOL 40MS；脂族-芳族-环烷树脂；来源：Struktol Co.ofAmerica，Stow，OH
5-SP-1068；可以从SI Group，Schenectady，NY获得
6-2-巯基苯并噻唑二硫化物；可以从R.T.Vanderbilt(Norwalk，CT)或Elastochem(Chardon，OH)获得
表2中报道的平均渗透速率是对每种配混物测量的数个渗透速率间的平均值。
用纳米复合材料实施例4制备的组合物显示比对比组合物(包括在其中具有相当量的纳米粘土(10phr)并具有BISM基础聚合物的C4的对比组合物)低得多的渗透速率。这进一步证明，同时具有苄基和长取代基的特定粘土提供了纳米复合材料组合物的进一步降低的渗透率。
因此，本发明提供了以下实施方案：
A.纳米复合材料，其包含至少一种共聚物和至少一种纳米填料，
所述共聚物包含衍生自具有4-7个碳原子的异烯烃和多烯烃的单元；并且
所述纳米填料包含表面活性剂，其中所述表面活性剂具有结构(R1R2R3R4)N+，其中R1是苄基衍生的单元，其可以被取代或可以没有被取代，其中R2选自C1-C26烷基、C2-C26烯烃和C3-C26芳基，和其中R3和R4相同或不同，并独立地选自C9-C26烷基、C9-C26烯烃和C9-C26芳基。
B.实施方案A的纳米复合材料，其中所述共聚物是用氯或溴卤化的。
C.实施方案A或B的纳米复合材料，其中所述共聚物具有基本上均匀的组成分布，并包含约8-约12wt％的烷基苯乙烯结构部分和约1.1-约1.5wt％的卤素，和其中所述共聚物具有小于约6的Mw/Mn之比。
D.实施方案C的纳米复合材料，其中所述烷基苯乙烯是对甲基苯乙烯，并且所述异烯烃包含异丁烯。
E.实施方案C或D的纳米复合材料，其中所述烷基苯乙烯是用卤素官能化的，并且至多25mol％的所述烷基苯乙烯是如此官能化的。
F.实施方案E的纳米复合材料，其中10-25mol％的所述烷基苯乙烯是由卤素官能化的。
G.实施方案A-F中任一项的纳米复合材料，其中所述纳米复合材料与辅助聚合物共混以形成配混物，所述配混物含有5-90phr的所述纳米复合材料。
H.实施方案G的纳米复合材料，其中所述辅助聚合物选自以下聚合物组成的组：天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、二元乙丙橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶和它们的混合物。
I.实施方案A-H中任一项的纳米复合材料，其中所述纳米复合材料与选自下组的至少一种组分共混：填料、加工油和硫化包。
J.实施方案A-I中任一项的纳米复合材料，其中所述纳米复合材料与选自以下聚合物组成的组的热塑性聚合物共混：聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚酯、聚砜、聚内酯、聚缩醛、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚苯醚、聚苯硫醚、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈聚合物、苯乙烯马来酸酐聚合物、芳族聚酮、聚(亚苯基醚)和它们的混合物。
K.实施方案J的纳米复合材料，其中所述纳米复合材料和所述热塑性聚合物一起在高剪切条件下动态硫化，其中所述纳米复合材料作为细颗粒分散在所述热塑性聚合物内。
L.实施方案A-K中任一项的纳米复合材料，其中所述纳米填料是至少一种硅酸盐，并且选自以下物质组成的组：蒙脱土、囊脱石、贝得石、膨润土、富铬绿脱石、合成锂皂石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、富镁蒙脱石、蛭石、多水高岭土、铝酸盐氧化物和水滑石。
M.实施方案A-L中任一项的纳米复合材料，其中所述季铵表面活性剂选自以下物质组成的组：苄基三烷基铵、甲基苄基二烷基铵、甲基苄基二氢化牛脂铵、二甲基苄基氢化牛脂铵和二苄基二烷基铵。
N.制备纳米复合材料的方法，所述纳米复合材料包含至少一种共聚物和至少一种纳米填料，所述方法包括：
a)将所述共聚物溶解在溶液中，所述共聚物包含衍生自具有4-7个碳原子的异烯烃和多烯烃的单元，其中所述溶液选自溶剂、溶剂混合物或由水相和不混溶的非水相组成的乳液；
b)将所述纳米填料添加到溶液中，所述纳米填料包含表面活性剂，其中所述表面活性剂具有结构(R1R2R3R4)N+，其中R1是苄基衍生的单元，其可以被取代或可以没有被取代，其中R2选自C1-C26烷基、C2-C26烯烃和C3-C26芳基，和其中R3和R4相同或不同，并独立地选自C9-C26烷基、C9-C26烯烃和C9-C26芳基；和
c)从所述溶液回收所述纳米复合材料。
O.实施方案N的方法，其中在将所述纳米填料添加到所述含共聚物的溶液中之前将所述纳米填料添加到第二溶液中，其中所述第二溶液选自溶剂、溶剂混合物或由水相和不混溶的非水相组成的乳液。
包含本发明的纳米复合材料的组合物可以被挤出、压缩模塑、吹塑、注射模塑和层压成各种成形制品，包括纤维、薄膜、层压件、层状物、工业部件如汽车部件、用具外壳、消费品、包装等。
上述纳米复合材料组合物可以被用于制造气体膜，例如轮胎生产中使用的内衬、内胎、侧壁、胎面、气囊等。用来制造内衬和轮胎的方法和设备是本领域公知的。本发明不限于制造制品如内衬或轮胎的任何特定方法。特别地，所述纳米复合材料可用在用于各种轮胎应用的制品如卡车轮胎、大客车轮胎、汽车轮胎、摩托车轮胎、越野车轮胎、飞机轮胎等的组合物中。
在另一个应用中，包含所述纳米复合材料的弹性体组合物可以被用于气垫、空气弹簧、风箱、软管、储气袋(accumulator bag)和带如输送带或汽车带。它们可用于模塑加工的橡胶部件，并且在汽车悬挂减震器、汽车排气悬挂器和车身固定架上有广泛用途。
此外，包含所述纳米复合材料的弹性体组合物也可以被用作粘合剂、堵缝剂、密封剂和镶玻璃材料。它们还可以用作橡胶复配物中的增塑剂；用作被制成拉伸包覆薄膜的组合物的组分；用作润滑剂的分散剂；和用于封装(potting)和电缆填充材料。
本文中引用的所有优先权文件、专利、出版物和专利申请、测试程序(例如ASTM方法)和其它文件通过引用完全结合在本文中，至这样的公开不与本发明不一致的程度并且为了其中这样的引入被允许的所有权限。当在本文中列出多个数值下限和多个数值上限时，从任一下限到任一上限的范围已被想到。

Claims (10)

1.纳米复合材料，其包含至少一种共聚物和至少一种纳米填料，
所述共聚物包含衍生自具有4-7个碳原子的异烯烃和多烯烃的单元；并且
所述纳米填料包含表面活性剂，其中所述表面活性剂具有结构(R1R2R3R4)N+，其中R1是苄基衍生的单元，其可以被取代或可以没有被取代，其中R2选自C1-C26烷基、C2-C26烯烃和C6-C26芳基，和其中R3和R4相同或不同，并独立地选自C9-C26烷基、C9-C26烯烃和C9-C26芳基。
2.权利要求1的纳米复合材料，其中所述共聚物具有基本上均匀的组成分布，使得至少95wt％的所述共聚物的对烷基苯乙烯含量在所述共聚物的平均对烷基苯乙烯含量的上下10％以内，并且所述共聚物包含8-12wt％的烷基苯乙烯结构部分和1.1-1.5wt％的卤素，和其中所述共聚物具有小于6的Mw/Mn之比。
3.权利要求2的纳米复合材料，其中所述烷基苯乙烯是对甲基苯乙烯，并且所述异烯烃包含异丁烯。
4.权利要求2的纳米复合材料，其中所述烷基苯乙烯是用卤素官能化的，并且至多25mol％的所述烷基苯乙烯是如此官能化的。
5.权利要求1的纳米复合材料，其中所述纳米复合材料与辅助聚合物共混以形成配混物，所述配混物含有5-90phr的所述纳米复合材料。
6.权利要求1的纳米复合材料，其中所述纳米复合材料与热塑性聚合物共混，其中所述纳米复合材料和所述热塑性聚合物一起在高剪切条件下动态硫化，其中所述纳米复合材料作为细颗粒分散在所述热塑性聚合物内。
7.权利要求1的纳米复合材料，其中所述表面活性剂选自以下物质组成的组：苄基三烷基铵、甲基苄基二烷基铵、甲基苄基二氢化牛脂铵、二甲基苄基氢化牛脂铵和二苄基二烷基铵。
8.制备权利要求1所述的纳米复合材料的方法，该方法包括：
a)将所述共聚物溶解在溶液中，其中所述溶液选自溶剂或由水相和不混溶的非水相组成的乳液；
b)将所述含表面活性剂的纳米填料添加到所述溶液中；和
c)从所述溶液回收所述纳米复合材料。
9.权利要求8的方法，其中在将所述纳米填料添加到所述含共聚物的溶液中之前将所述纳米填料添加到第二溶液中，其中所述第二溶液选自溶剂或由水相和不混溶的非水相组成的乳液。
10.权利要求8或9所述的方法，其中所使用的溶剂是溶剂的混合物。
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