CN102639584B - 聚氨酯预聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚氨酯预聚物、其制备方法和其作为用于胶粘剂、涂料或泡沫的粘合剂的应用。

Description

聚氨酯预聚物
本发明涉及聚氨酯预聚物、它们的制备方法和它们作为用于胶粘剂、涂料或泡沫的粘合剂的应用。
通过硅烷缩聚而交联的烷氧基硅烷官能的聚氨酯已经长期已知。该主题上的综述论文例如参见"Adhesives Age" 4/1995, 从第30页起(作者: Ta-Min Feng, B. A. Waldmann)。这种烷氧基硅烷终止的湿固化单组分聚氨酯越来越多地在建筑和汽车工业中用作柔弹性(weichelastisch)涂料、密封料和胶粘料。
这种烷氧基硅烷官能的聚氨酯可以根据US-A 3,627,722或DE-A 1 745 526通过例如以下方式制备：使聚醚多元醇与过量的多异氰酸酯反应得到含NCO的预聚物，该预聚物然后又进一步与氨基官能的烷氧基硅烷反应。
公开物EP-A 0 397 036、DE-A 19 908 562 (对应于EP-A 1 093 482)和US-A 2002/0100550描述了另一些制备烷氧基硅烷终止的聚合物的不同方法。根据那些文献，在每一情形中使用具有4000 g/mol或更大的平均分子量的高分子量聚醚。
申请EP-A 0 070 475描述了由氢酸性预聚物起始通过用NCO官能烷氧基硅烷终止的烷氧基硅烷终止的聚合物的制备和应用。使用具有500－6000 g/mol的克分子量的多元醇用于预聚物合成。其中所述的聚合物用作密封剂配制剂，即是说柔弹性体系中的粘合剂(Bindemittel)。
类似的方法描述于申请DE-A 10 2007 058 344中。
固化后，所有这些烷氧基硅烷终止的体系形成具有相对低强度和高断裂伸长率的柔弹性聚合物。DE-A 1 745 526描述了对于聚氧丙二醇-基聚合物，3.36 kg/cm2－28.7 kg/cm2的拉伸强度。足以用于结构粘合的高强度只能用结晶的聚己内酯实现。
然而，该体系在室温下非常高度粘稠或者为固体，并且因此只能在热的状态下加工。
因此，上述应用的使用领域一方面限于密封材料和柔弹性胶粘剂，并且另一方面限于只能在热的状态下加工的高度粘稠或固体体系。
因此，作为本发明基础的目的是提供在室温下为液体并且固化后实现高内聚强度以使得它们可用于配制允许结构粘合的胶粘剂的烷氧基硅烷终止的聚氨酯。
现已发现通过以下方式可以制备这种烷氧基硅烷终止的聚氨酯：首先由多异氰酸酯和具有对异氰酸酯呈反应性的基团的化合物混合物制备包含异氰酸酯反应性氢的预聚物。具有对异氰酸酯反应的基团的化合物混合物因此包含数量为1－40重量%的具有≤ 500 g/mol分子量的低分子量多官能异氰酸酯反应性化合物。最后，将所得的包含异氰酸酯反应性氢的预聚物用异氰酸酯官能的烷氧基硅烷改性。
本发明因此提供能通过以下组分反应得到的用烷氧基硅烷基团改性的聚合物：
a)      包含异氰酸酯反应性氢的预聚物，其包含通式(I)的结构单元
其中
PIC 表示多异氰酸酯(B)的去掉异氰酸根基团的残基(Rest)，
Y1    表示氮、氧或硫，
R1    表示自由电子对或氢或者任意的有机残基，
A     表示异氰酸酯反应性聚合物和低分子量多官能异氰酸酯反应性化合物去掉异氰酸酯反应性基团的残基，所述A由经由衍生自多异氰酸酯B 的下式的结构要素
–Y2–(C=O)–NH–PIC–NH–(C=O)–Y1(R1)– ,
其中Y1和Y2彼此独立地表示氮、氧或硫，
以任意的顺序，即是说嵌段、交替或无规地彼此连接的低分子量多官能异氰酸酯反应性化合物(A1)和聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或聚四氢呋喃多元醇(A2)组成，
其中那些子结构的末端基团的全部或部分也能够是相应的硫代化合物或胺衍生物，其中
1－40重量%为具有小于500 g/mol的平均分子量(Mn)的子结构A1，和
60－99重量%是具有大于500 g/mol的平均分子量(Mn)的子结构A2，
并且其中A整体上具有2－6的平均官能度，
与
b)      通式(II)的异氰酸酯官能的烷氧基硅烷化合物(组分C)
其中
Z1、Z2和Z3 是相同或不同的C1-C8-烷氧基或C1-C8-烷基残基，其也能够经桥连，但其中在每个Si原子上必须存在至少一个C1-C8-烷氧基残基，
Q  是二官能直链或支链的有机基团，优选具有1－8个碳原子的亚烷基残基。
在此情况下，b)与a)的反应可以0.8 : 1.0至1.5 : 1.0 (NCO : Y-H)的比例进行。
根据本发明的化合物是非结晶物质，其在室温下为液体并且具有小于5000 g/mol，优选小于4000 g/mol的数均分子量，和在23℃小于700 Pas，优选在23℃小于500 Pas的粘度。
异氰酸酯反应性化合物混合物(组分A)由1－40%具有2－6个异氰酸酯反应性基团和小于500 g/mol的数均分子量的低分子量多官能异氰酸酯反应性化合物(A1)，和60－99%具有2－6个异氰酸酯反应性基团和大于500 g/mol的数均分子量的异氰酸酯反应性化合物(A2)组成，其中A1和A2均可以各自由具有异氰酸酯反应性基团的化合物的组合组成，条件是那些化合物落入上述关于分子量的范围内。
作为组分A，可以使用本领域技术人员已知的包含异氰酸酯反应性基团并且具有平均至少2的官能度的任何化合物。对于A1，这些可以是例如低分子量多官能异氰酸酯反应性化合物，例如脂族的多元醇或多元胺、芳族的多元醇或多元胺，并且对于A2，可以是例如较高分子量异氰酸酯反应性化合物，例如聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇以及聚硫醚多元醇。优选地，这种异氰酸酯反应性化合物具有2－6，优选2－3.5并且特别优选2－3的平均官能度。
在组分A1中优选使用多元，优选二元或三元的醇，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1,2-丙二醇、1,3-/1,4-丁二醇、1,3-/1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-双(羟基甲基)环己烷、双(羟基甲基)三环[5.2.1.02.6]癸烷或1,4-双(2-羟基乙氧基)苯、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、1,4-苯酚二甲醇、双酚A、四溴双酚A、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、季戊四醇、对环己二醇、甘露醇、山梨醇、甲基糖苷和4,3,6-双无水己糖醇。
合适的二或三胺可以是脂族胺，例如乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、新戊二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷(Dytek? A, DuPont)、2-丁基-2-乙基-1,5-戊二胺、1,6-六亚甲基二胺、2,5-二氨基-2,5-二甲基己烷、2,2,4-和/或2,4,4-三甲基-1,6-二氨基己烷、1,8-二氨基辛烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、4-氨基甲基-1,8-辛二胺(三氨基壬烷)、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺，脂环族胺，例如1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷(异佛尔酮二胺，IPDA)、TCD-二胺、1,4-环己二胺、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二胺(H6TDA)、异丙基-2,4-二氨基环己烷和/或异丙基-2,6-二氨基环己烷、三环癸烷双(甲胺)、1,3-双-(氨基甲基)-环己烷、2,4'-和/或4,4'-二氨基二环己基甲烷(PACM 20)、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷(Laromin? C 260, BASF AG, DE)、异构体，也即在环上包含一个甲基作为取代基的二氨基二环己基甲烷(例如，C-单甲基-二氨基二环己基甲烷)、3(4)-氨基甲基-1-甲基环己胺(AMCA)，以及芳脂族二或三胺，例如1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、2,4-和/或2,6-二氨基甲苯(TDA)、1,3-双-(氨基甲基)-苯、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、间-苯二甲胺、4,6-二甲基-1,3-苯二甲胺、4,4'-和/或2,4'-和/或2,2'-亚甲基双苯胺(MDA)，或包含杂原子的胺，二聚脂肪酸二胺、双-(3-氨基丙基)-甲胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺或4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺。
在组分A2中优选使用聚醚多元醇。这些可以本身已知的方式用碱催化或者使用双金属氰化物(DMC化合物)通过合适的起始剂分子烷氧基化获得。用于制备聚醚多元醇的合适起始剂分子是具有至少2个对环氧化物呈反应性的元素氢键的分子，或者这种起始剂分子的任意混合物。
特别合适的聚醚多元醇是具有小于或等于0.02毫当量/克多元醇(meq/g)，优选小于或等于0.015 meq/g，特别优选小于或等于0.01 meq/g (测量方法ASTM D2849-69)的不饱和端基含量的上述类型的那些。
这描述于例如US-A 5 158 922 (例如实施例30)和EP-A 0 654 302 (第5页26行至第6页32行)中。
用于制备聚醚多元醇的合适起始剂分子是例如简单的低分子量多元醇、水、乙二醇、1,2-丙二醇、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、1,3-丙二醇和1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨醇、具有至少两个N-H键的有机多元胺例如三乙醇胺、氨、甲胺或乙二胺，或者这些起始剂分子的任意混合物。适合于烷氧基化的环氧烷烃特别为环氧乙烷和/或环氧丙烷，其可以任意的顺序或者还以混合物用于烷氧基化。
还可以使用包含至少一种具有至少一个叔氨基的多元醇的聚醚多元醇混合物。这种包含叔氨基的聚醚多元醇可以通过起始剂分子或者至少包含具有至少2个对环氧化物呈反应性的元素-氢键，其中至少一个是NH键的起始剂分子的起始剂分子混合物，或者带有叔氨基的低分子量多元醇化合物的烷氧基化制备。合适的起始剂分子的例子是氨、甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、亚乙基三胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、乙二胺、N,N'-二甲基乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、苯胺、二苯基甲烷-2,2'-二胺、二苯基甲烷-2,4'-二胺、二苯基甲烷-4,4'-二胺、1-氨基甲基-3-氨基-1,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺)、二环己基甲烷-4,4'-二胺、苯二甲胺和聚氧亚烷基胺。
也可以使用其中分散有机填料的聚醚多元醇，例如甲苯二异氰酸酯与水合肼的加合产物，或者苯乙烯和丙烯腈的共聚物。
也可以使用能通过四氢呋喃聚合得到的具有400 g/mol－4000 g/mol分子量的聚四亚甲基醚二醇，以及含羟基的聚丁二烯。
羟基聚碳酸酯将被理解为是乙二醇、二甘醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇或1,6-己二醇类型的二醇和/或三醇，例如甘油、三羟甲基丙烷，季戊四醇或山梨醇与碳酸二苯酯和/或碳酸二甲酯的反应产物。该反应是其中分解出苯酚和/或甲醇的缩合反应。取决于组成，获得具有> -40℃的Tg值的液体到蜡状的非晶态类型，或者具有40－90℃熔程的结晶聚碳酸酯多元醇。分子量范围为200 g/mol－10,000 g/mol。优选400 g/mol－5000 g/mol的分子量范围。特别优选500 g/mol－3000 g/mol的分子量范围。
羟基聚酯应被理解为是以下物质的反应产物：脂族、脂环族、芳族和/或杂环多元，但优选二元的羧酸，例如己二酸、壬二酸、癸二酸和/或十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、丁二酸、辛二酸、苯偏三酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、马来酸酐、马来酸、富马酸、任选以与单体脂肪酸的混合物的二聚和三聚脂肪酸例如油酸，对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸双二醇酯，邻-、间-或对苯二甲酸与多元、优选二元或三元的醇，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1,2-/1,3-丙二醇和1,4-/1,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇、1,4-双(羟基甲基)环己烷、双(羟基甲基)三环[5.2.1.02.6]癸烷或1,4-双(2-羟基乙氧基)苯、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇、1,4-苯酚二甲醇、双酚A、四溴双酚A、甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、1,2,4-丁三醇、季戊四醇、对环己二醇、甘露醇、山梨醇、甲基糖苷或4,3,6-双无水己糖醇。也可以附随使用相应的多元羧酸酐或者低级醇的相应多元羧酸酯，或者其的混合物代替游离多元羧酸以制备聚酯。
反应是通常的熔融缩合，如Ullmanns Enzyklop?die der technischen Chemie, "Polyester", 第4版, Verlag Chemie, Weinheim, 1980中所述。取决于组成，获得具有> 20℃的Tg值的液体非晶态类型，或者具有40－90℃熔程的结晶聚酯多元醇。可根据本发明使用的聚酯多元醇具有500 g/mol－2500 g/mol，优选800 g/mol－2000 g/mol的数均分子量。
这里还可以特别提及衍生自甘油和羟基脂肪酸，特别是蓖麻油和其的衍生物，例如单脱水蓖麻油的反应产物的产品。
也可以使用相应的羟基终止的聚-ε-己内酯。
除了多羟基化合物外，在组分A中也可以部分使用聚醚胺。关于优选的分子量和混合物的组成，适用已经描述用于聚醚多元醇的相同范围。
在实际的预聚之前，上述异氰酸酯反应性化合物可与所有芳族以及脂族的多异氰酸酯反应，得到氨基甲酸酯改性的羟基化合物。
作为组分B，考虑芳族、脂族和脂环族二异氰酸酯及其混合物。合适的二异氰酸酯是具有低于400 g/mol的平均分子量的式PIC(NCO)2的化合物，其中PIC表示芳族C6-C15-烃基、脂族C4-C12-烃基或脂环族C6-C15-烃基，例如选自以下组的二异氰酸酯：丁烷二异氰酸酯、戊烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯，HDI)、4-异氰酸根合甲基-1,8-辛烷二异氰酸酯(三异氰酸根合壬烷，TIN)、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、3,5,5-三甲基-1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、2,4-和/或2,6-甲基环己基二异氰酸酯(H6TDI)以及ω,ω'-二异氰酸根合-1,3-二甲基环己烷(H6XDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷、四亚甲基二异氰酸酯、2-甲基五亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯 (THDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合环己烷、4,4'-二异氰酸根合-3,3'-二甲基-二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合二环己基丙烷-(2,2)、3-异氰酸根合甲基-1-甲基-1-异氰酸根合环己烷(MCI)、1,3-二异辛基氰酸根合-4-甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷和α,α,α',α'-四甲基-间-或-对-苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)、2,4-/2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、萘基二异氰酸酯(NDI)。优选使用IPDI、HDI或TDI或者MDI衍生物。
上述有机脂族、脂环族或杂环多异氰酸酯的全部或部分也可以它们的衍生物形式，例如氨基甲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮、异氰脲酸酯和三聚物以及那些衍生化的混合形式使用。
原则上也可以使用多种多异氰酸酯的混合物，但优选仅使用一种多异氰酸酯。
合适的通式(II)的异氰酸酯官能烷氧基硅烷化合物(组分C)原则上是具有140 g/mol－500 g/mol分子量的所有含烷氧基硅烷基团的单异氰酸酯。这类化合物的例子是异氰酸根合甲基三甲氧基硅烷、异氰酸根合甲基三乙氧基硅烷、(异氰酸根合甲基)甲基二甲氧基硅烷、(异氰酸根合甲基)甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异氰酸根合丙基三乙氧基硅烷和3-异氰酸根合丙基甲基二乙氧基硅烷。优选使用3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷。
根据本发明，也可以使用异氰酸酯官能的硅烷，如US-A 4,146,585或EP-A 1 136 495中所述，其通过二异氰酸酯与氨基硅烷或硫代硅烷反应制备。
本发明进一步提供制备根据上述描述的用烷氧基硅烷基团改性的聚合物的方法，其中首先使异氰酸酯反应性化合物的混合物(组分A)与多异氰酸酯(组分B)反应得到包含异氰酸酯反应性氢的预聚物，随后通过与异氰酸酯官能的烷氧基硅烷(组分C)反应而被掩蔽。
为了合成包含异氰酸酯反应性氢的预聚物，使用过量的组分A，优选选择1.0 : 1.3至1.0 : 3.0，特别优选1.0 : 1.5至1.0 : 2.0的NCO : Y1-H比例。
可以通过催化加快氨基甲酸酯化。本领域技术人员本身已知的氨基甲酸酯化催化剂，例如有机锡化合物或胺类催化剂适合于加快NCO-OH反应。可以提及的有机锡化合物的例子为：二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、双乙酰丙酮二丁基锡和羧酸锡，例如辛酸锡。提及的锡催化剂可以任选地与胺类催化剂例如氨基硅烷或1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷组合使用。
特别优选使用二月桂酸二丁基锡作为氨基甲酸酯化催化剂。
在根据本发明的方法中，在附随使用的情况下，催化剂组分以0.001重量%－5.0重量%，优选0.001重量%－0.1重量%并且特别优选0.005重量%－0.05重量%的量使用，基于方法产品的固含量计。
组分A和B的氨基甲酸酯化在20℃－200℃，优选40℃－140℃并且特别优选60℃－120℃的温度下进行。
继续反应直到实现异氰酸酯反应性基团完全转化。反应进程适宜地通过检验NCO含量来监控，并且当达到相应的理论NCO含量且恒定时结束。这可以借助于装在反应容器中的合适测量仪器和/或通过取出的样品分析跟踪。合适的方法是本领域技术人员已知的。它们是例如粘度测量、NCO含量的测量、折射率的测量、OH含量的测量、气相色谱(GC)、核磁共振光谱(NMR)、红外光谱(IR)和近红外光谱(NIR)。混合物的NCO含量优选通过滴定测量。
根据本发明的方法连续地例如在静态混合机、挤出机或捏合机中进行，还是非连续地例如在搅拌反应器中进行并不重要。
根据本发明的方法优选在搅拌反应器中进行。
包含异氰酸酯反应性氢的预聚物与异氰酸酯官能的烷氧基硅烷(组分C)的进一步反应如EP-B 1 924 621中所述在20℃－200℃，优选40℃－120℃并且特别优选60℃－100℃的温度范围内进行，其中用量比例通常选择为使得使用过量的NCO基团，NCO基团在结束时被对异氰酸酯呈反应性的化合物或者通过脲基甲酸酯化捕获。
本发明进一步提供基于根据本发明的聚氨酯预聚物的胶粘剂、涂料或泡沫。所述胶粘剂、涂料或泡沫在大气湿度的作用下通过硅烷醇缩聚而交联。优选将根据本发明的预聚物用于胶粘剂中，特别优选用于根据DIN EN 14293表现出至少5 N/mm2的拉伸剪切强度的胶粘剂中。
为了制备这种胶粘剂、涂料和泡沫，根据本发明的包含烷氧基硅烷端基的聚氨酯预聚物可以按照已知的方法与常规增塑剂、填料、颜料、干燥剂、添加剂、光稳定剂、抗氧剂、触变剂、催化剂、附着力促进剂(Haftvermittler)和任选另外的辅助物质和添加剂一起配制。
典型的根据本发明的胶粘剂和涂料制剂包含例如10重量%－100重量%的根据权利要求1－4任一项的用烷氧基硅烷基团改性的聚合物，或者两种或更多种该用烷氧基硅烷基团改性的聚合物的混合物，至多30重量%的增塑剂或者两种或更多种增塑剂的混合物，至多30重量%的溶剂或者两种或更多种溶剂的混合物，至多5重量%的湿稳定剂或者两种或更多种湿稳定剂的混合物，至多5重量%的UV稳定剂或者两种或更多种UV稳定剂的混合物，至多5重量%的催化剂或者两种或更多种催化剂的混合物，和至多80重量%的填料或者两种或更多种填料的混合物。
作为合适的填料示例性提及炭黑、沉淀二氧化硅、热解二氧化硅（Kiesels?ure）、矿物白垩和沉淀白垩。作为合适的增塑剂示例性提及邻苯二甲酸酯、己二酸酯、苯酚的烷基磺酸酯、磷酸酯和较高分子量聚丙二醇。
作为触变剂示例性提及热解二氧化硅、聚酰胺、氢化蓖麻油后续产物和聚氯乙烯。
作为用于固化的合适催化剂可以使用已知促进硅烷缩聚的任何有机金属化合物和胺类催化剂。特别合适的有机金属化合物特别是锡和钛的化合物。优选的锡化合物为例如：二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二辛基锡和锡羧酸盐，例如辛酸锡(II)或双乙酰丙酮二丁基锡。提及的锡催化剂可以任选地与胺类催化剂例如氨基硅烷或1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷组合使用。优选的钛化合物是例如钛酸烷基酯，例如二异丁基-双乙酰乙酸乙酯-钛酸酯。对于单独使用胺类催化剂，特别合适的是具有特别高的碱强度的那些，例如具有脒结构的胺。因此优选的胺类催化剂为例如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯或1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯。
作为干燥剂，特别提及烷氧基甲硅烷基化合物，例如乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷。
作为附着力促进剂，使用已知的官能硅烷，例如上述类型的氨基硅烷以及N-氨基乙基-3-氨基丙基-三甲氧基-和/或N-氨基乙基-3-氨基丙基-甲基-二甲氧基硅烷、环氧硅烷和/或巯基硅烷。
实施例:
下面的实施例解释本发明，而不限制本发明。
除非另外说明，所有百分比数据以重量百分比给出。
以%计的NCO含量基于DIN EN ISO 11909通过在与丁胺反应后用0.1 mol/l盐酸返滴定而测量。
粘度测量根据ISO/DIS 3219:1990在23℃的恒定温度和250/秒的恒定剪切速率下，借助于Physica MCR型椎板旋转粘度计(Anton Paar 德国 GmbH, Ostfildern, DE)，使用测量锥CP 25-1 (25 mm直径，1o锥角)进行。
在试验时盛行的23℃的环境温度被称为RT。
实施例1 (根据本发明):
在具有盖子、搅拌器、温度计和氮气流通的5升磺化烧杯中，将1428.3 g具有28 mg KOH/g羟值的聚丙二醇和198.4 g具有585 mg KOH/g羟值的三聚丙二醇的混合物加热至120℃。然后加入141.4 g六亚甲基二异氰酸酯(Desmodur? H, Bayer MaterialScience AG)，并且进行预聚直到通过滴定不再能检测到NCO含量。然后在120℃加入231.9 g 3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷，并且进行搅拌直到达到0.05%的理论NCO含量。过量的NCO通过加入甲醇捕获。所得的具有烷氧基硅烷端基的聚氨酯预聚物具有98,100 mPas的粘度(23℃)和3500 g/mol的数均分子量。
对比例1:
在具有盖子、搅拌器、温度计和氮气流通的1升磺化烧杯中，将1758.8 g具有56 mg KOH/g羟值的聚丙二醇的混合物加热至120℃。然后加入87.0 g六亚甲基二异氰酸酯(Desmodur? H, Bayer MaterialScience AG)，并且进行预聚直到通过滴定不再能检测到NCO含量。然后在120℃加入154.2 g 3-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷，并且进行搅拌直到达到0.05%的理论NCO含量。过量的NCO通过加入甲醇捕获。所得的具有烷氧基硅烷端基的聚氨酯预聚物具有56,500 mPas的粘度(23℃)和3100 g/mol的数均分子量。
表皮形成时间的测量
借助于刮刀(200 μm)，将膜施涂于预先用乙酸乙酯清洗的玻璃板，并且将板立即***干燥记录仪。针载荷10 g并且在24小时内在35 cm的距离上移动。
干燥记录仪位于23℃和50%空气相对湿度的气候室中。
针的持久痕迹从膜上消失的时间点定为表皮形成时间。
应用技术实施例
为了评价各种聚合物的应用技术相关性能，它们以以下制剂加工：
  以重量%计的使用量
聚合物 46.06
填料(Socal? U1S2) 49.75
干燥剂(Dynasylan? VTMO) 2.76
附着力促进剂(Dynasylan? 1146) 1.38
催化剂(Lupragen? N700) 0.05
为了制备制剂，将填料(Socal? U1S2; Solvay GmbH)和干燥剂 (Dynasylan? VTMO; Evonik AG, 德国)加入作为粘合剂的聚合物，并且在真空溶解器中用刮墙刀在3000 转每分下混合。然后加入附着力促进剂(Dynasylan? 1146; Evonik AG)并且在5分钟内在1000 转每分下搅拌加入。最后，在1000 转每分下搅拌加入催化剂(Lupragen? N700; BASF SE, 德国)，并且最后最终混合物在真空中除去空气。
为了测量物理性能，制备具有2 mm厚度的隔膜和用于测量拉伸剪切强度的样品。拉伸剪切强度使用橡木试验样品测量，该样品在23℃/50%空气相对湿度下储存7天，然后在40℃下储存20天，并且随后在23℃/50%空气相对湿度下储存1天。
膜的硬度根据DIN 53505测量并且拉伸剪切强度根据DIN EN 14293测量。
下表示出了得到的结果：
  对比例1 实施例1
肖氏D硬度 26 37
拉伸剪切强度[N/mm2] 3.1 7.3
表皮形成时间[min] 60 50。

Claims (11)

1.能通过以下组分反应得到的用烷氧基硅烷基团改性的、不含异氰酸酯基团的、在室温即23℃时为液态的、具有小于5000 g/mol的数均分子量的聚合物：
a) 包含异氰酸酯反应性氢的预聚物，其包含通式(I)的结构单元
其中
　　　　PIC    表示多异氰酸酯(B)去掉异氰酸根基团的残基，
　　　　Y1 表示氮、氧或硫，
　　　　R1 表示自由电子对或氢或者任何希望的有机残基，
　　　　A   表示异氰酸酯反应性聚合物和低分子量多官能异氰酸酯反应性化合物的去掉异氰酸酯反应性基团的残基，所述A由经由衍生自多异氰酸酯B 的下式的结构要素
–Y2–(C=O)–NH–PIC–NH–(C=O)–Y1(R1)–,
　　　　其中Y1和Y2彼此独立地表示氮、氧或硫，
　　　　以任意的顺序，即是说嵌段、交替或无规地彼此连接的低分子量多官能异氰酸酯反应性化合物(A1)和聚醚多元醇(A2)去掉异氰酸酯反应性基团的残基组成，其中这些子结构A1和A2的端基的全部或部分也能够是相应的硫代化合物或胺衍生物，其中
　　　　1－40重量%为具有小于500 g/mol的平均分子量(Mn)的子结构A1，和
　　　　60－99重量%是具有大于500 g/mol的平均分子量(Mn)的子结构A2，
　　　　并且其中A整体上具有2－6的平均官能度，
与
b) 通式(II)的异氰酸酯官能的烷氧基硅烷化合物(组分C)
　　　　其中
　　　　Z1、Z2和Z3 是相同或不同的C1-C8-烷氧基或C1-C8-烷基残基，其也能够经桥连，但其中在每个Si原子上必须存在至少一个C1-C8-烷氧基残基，
　　　　Q   是具有1－8个碳原子的亚烷基残基。
2.根据权利要求1的聚合物，其特征在于，所述聚醚多元醇(A2)为聚四氢呋喃多元醇。
3.根据权利要求1的聚合物，其具有小于4000 g/mol的数均分子量。
4.根据权利要求1的聚合物，其具有在23℃小于700 Pas的粘度。
5.根据权利要求1的聚合物，其具有在23℃小于500 Pas的粘度。
6.制备根据权利要求1－5之一的用烷氧基硅烷基团改性的聚合物的方法，特征在于首先使异氰酸酯反应性化合物A的混合物与不足量的多异氰酸酯B反应得到包含异氰酸酯反应性氢的预聚物，其随后通过与异氰酸酯官能的烷氧基硅烷化合物即组分C反应而掩蔽，其中根据定义A，所述异氰酸酯反应性化合物A中存在异氰酸酯反应性基团。
7.根据权利要求6的方法，特征在于使用NCO/Y1-H比例为1.0 : 1.3至1.0 : 3.0的不足量的多异氰酸酯用于包含异氰酸酯反应性氢的预聚物的合成。
8.根据权利要求6的方法，特征在于使用NCO/Y1-H比例为1.0 : 1.5至1.0 : 2.0的不足量的多异氰酸酯用于包含异氰酸酯反应性氢的预聚物的合成。
9.根据权利要求6的方法，特征在于包含异氰酸酯反应性氢的预聚物与异氰酸酯官能的烷氧基硅烷化合物反应用0.8 : 1.0至1.5 : 1.0的NCO/Y1-H比例进行。
10.根据权利要求1－5之一的用烷氧基硅烷基团改性的聚合物在胶粘剂、涂料和泡沫中的应用。
11.胶粘剂和涂料制剂，包含：
10重量%－100重量%根据权利要求1－5任一项的用烷氧基硅烷基团改性的聚合物，或者两种或更多种这些用烷氧基硅烷基团改性的聚合物的混合物，
0重量%－30重量%的增塑剂或者两种或更多种增塑剂的混合物，
0重量%－30重量%的溶剂或者两种或更多种溶剂的混合物，
0重量%－5重量%的湿稳定剂或者两种或更多种湿稳定剂的混合物，
0重量%－5重量%的UV稳定剂或者两种或更多种UV稳定剂的混合物，
0重量%－5重量%的催化剂或者两种或更多种催化剂的混合物，
0重量%－80重量%的填料或者两种或更多种填料的混合物，
其中所述组分的份额的总和为100重量%。
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