CN102639479B - 用于从甘油制造丙烯醛和/或丙烯酸的方法 - Google Patents

用于从甘油制造丙烯醛和/或丙烯酸的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102639479B
CN102639479B CN201080056558.1A CN201080056558A CN102639479B CN 102639479 B CN102639479 B CN 102639479B CN 201080056558 A CN201080056558 A CN 201080056558A CN 102639479 B CN102639479 B CN 102639479B
Authority
CN
China
Prior art keywords
water
stage
logistics
propenal
phase
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201080056558.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102639479A (zh
Inventor
J-F.德沃
A.洛佐夫斯基
N.特利利
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Arkema SA
Original Assignee
Arkema SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema SA filed Critical Arkema SA
Publication of CN102639479A publication Critical patent/CN102639479A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102639479B publication Critical patent/CN102639479B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/52—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition by dehydration and rearrangement involving two hydroxy groups in the same molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C47/21—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C47/22—Acryaldehyde; Methacryaldehyde
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00004—Scale aspects
    • B01J2219/00006—Large-scale industrial plants
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B30/00—Energy efficient heating, ventilation or air conditioning [HVAC]
    • Y02B30/52—Heat recovery pumps, i.e. heat pump based systems or units able to transfer the thermal energy from one area of the premises or part of the facilities to a different one, improving the overall efficiency
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及从作为原材料的甘油制造生物来源的丙烯醛和生物来源的丙烯酸，并更特别地归入制造丙烯醛和丙烯酸的方法范围之内，根据该方法实施用于甘油脱水以产生丙烯醛的方法，并且可能存在于该方法的各个物流中的比水更重的有机化合物被移出，从而获得能够再循环至脱水阶段而没有重质杂质累积的物流，同时最小化水的消耗和经污染的含水物流的排放。

Description

用于从甘油制造丙烯醛和/或丙烯酸的方法
技术领域
本发明涉及从作为原材料的甘油制造生物来源的丙烯醛和生物来源的丙烯酸，并更特别地归入制造丙烯醛和丙烯酸的方法范围之内，根据该方法实施用于甘油脱水以产生丙烯醛的反应，并且可能存在于所述方法的各个物流中的比水更重的有机化合物被移出，由此获得能够再循环至脱水阶段而不会累积重质杂质的物流，同时使水的消耗和污染的含水物流排放最小化。
现有技术
工业上最广泛采用的合成丙烯酸的方法使用丙烯的催化反应，其中使用了含氧的混合物。该反应通常在气相中且最通常以两个阶段实施：第一阶段进行丙烯的基本上定量的氧化以产生富含丙烯醛的混合物，其中丙烯酸是微量组分，并随后所述第二阶段进行该丙烯醛的选择性氧化以产生丙烯酸。在串联的两个反应器中或在单个反应器的两个燃烧区中实施的该两个阶段的反应条件不同并需要适于每一反应的催化剂。
一些年来，制造商已经对使用生物来源的原材料合成丙烯醛和丙烯酸的方法进行了研发探讨。这些探讨起因于对未来避免使用化石原材料例如丙烯的关切，所述化石原材料的石油来源由于温室效应而促进了全球变暖。进一步地，随着全球石油储量的下降，其成本在未来只会提高。
在这些从非化石原材料出发的备选方法中，可以提及使用通过来自生物质的葡萄糖或糖蜜发酵获得的3-羟基丙酸作为原材料。
还可以提及从丙三醇(也称为甘油)出发的方法，所述甘油得自植物或动物油与甲酯（其自身特别是用作汽油和民用取暖油中的燃料）的甲醇解作用。该甘油是享有“绿色”光环的天然产物，其可大量获得并且其能够毫无困难地储存和运输。植物油或动物脂肪的甲醇解作用能够根据各种公知方法实施，特别是通过使用均相催化，例如在甲醇溶液中的氢氧化钠或甲醇钠，或通过使用多相催化。在这个问题上可以参考D. Ballerini等在l'Actualité Chimique of November-December 2002中的论文。
使用3-羟基丙酸作为原材料的方法从经济的观点看具有较大的缺点。它们包括发酵反应，这必然在水中在高稀释条件下实施。为了获得丙烯酸，必须通过蒸馏移出非常大量的水，付出很高的能源成本代价。进一步地，被消耗来分离水的能量（该能量从化石材料产生）对于从该生物来源的原材料制造丙烯酸的初始优点将起到高度损害。在该领域中，可以提及申请WO 2006/092271，其描述了从通过酶促途径（特别是来自碳水化合物）制备的丙烯酸制造聚合物的方法。
甘油在当今被认作规划生物来源的丙烯醛和生物来源的丙烯酸的工业制造的合适原材料。
从甘油获得丙烯醛所牵涉的反应是：
CH2OH-CHOH-CH2OH CH2=CH-CHO + 2 H2O
该阶段之后是丙烯醛的氧化，以便获得丙烯酸。
文献中描述了从甘油合成丙烯醛的各种方法。可以提及文献FR695931，US 2558520，WO 99/05085，US 5387720，WO 06/087083，WO 06/087084和WO 09/044081。
在专利申请EP 1710227中，由用于甘油气相脱水的反应得到的反应产物经历后续的气相氧化阶段，从而获得丙烯酸。所述方法在串联的两个反应器中实施，所述反应器各自包含适于所实施反应的催化剂。建议将氧气加入至为第二反应器进料的气体混合物中，以便改善氧化反应并以高产率获得丙烯酸。该两阶段方法用纯甘油或包含超过50重量%甘油的水溶液实施。建议使用浓缩甘油溶液，以便限制与水溶液蒸发有关的能量成本和与废水处理有关的成本。但是，如果甘油的浓度太高，存在发生更多副反应的风险，导致多种副产品，例如甘油醚的形成或所产生丙烯醛或所产生丙烯酸与所述甘油之间的反应。这些重质副产品倾向于保留在脱水催化剂上，且它们导致催化剂的焦化并导致其非常快速的失活。
申请WO 06/136336描述了用于合成丙烯醛和丙烯酸的方法，其中脱水反应之后是分离为富含丙烯醛的相和贫含丙烯醛的相的阶段，后一相富含水分，被送回脱水反应器上游以稀释甘油并获得包含少于10%甘油的含水相。
在该申请WO 06/136336中，其基本上涉及液相脱水方法，贫含丙烯醛的相和富含水的相还包含在脱水反应期间形成的较重化合物，所述脱水反应倾向于在反应阶段中形成重质化合物，其使催化剂结垢并引起其失活。
国际申请WO 2006/092272描述了用于从甘油制备丙烯酸的方法，其包含液相的甘油脱水阶段或气相的脱水阶段。包含从甘油脱水反应获得的丙烯醛的反应混合物在猝灭设备中与水接触，然后输送到氧化反应器。在大的水物流存在下，存在丙烯醛的氧化催化剂将快速失去其效力和其机械强度的风险，使其难以保持这样的工艺。根据该文献的图5，由液相脱水得到的反应混合物经历蒸馏，其使一方面沸点低于丙烯醛的轻质产品与另一方面包含沸点大于丙烯醛的重质产品的馏分分离，该第二馏分富含水分，在配备有膜的分离器中移出杂质后被送回反应阶段。不过，此类再循环的原理能够导致由此产生的水回路中一些杂质的累积，这是由于缺乏膜选择性或由于其结垢。
申请WO 08/087315描述了用于以两个阶段从甘油制备丙烯酸的方法，其中使用了中间阶段，该中间阶段在于至少部分地使由第一脱水阶段得到的物流中存在的水和重质副产品冷凝，然后将该物流输送到氧化反应器。该方法使其能够使用稀甘油水溶液，产生有利的脱水反应效果，同时限制了在过于大量的水存在下对丙烯醛氧化催化剂可能的损害。由此通过冷凝阶段产生的含水物流被全部或部分地输送至精馏塔以回收可能存在的轻质产品，或输送至用于废水处理的部分（part），但是这表现出在将大量含水流出物排放进入自然环境之前昂贵处理的缺点。替代性地，该物流能够输送至热氧化炉，在此处将其焚化，或者一部分该物流可以直接再循环以将甘油稀释至所需浓度，而在这样的情况下，杂质可能累积在由此形成的水回路中，并可能存在脱水催化剂焦化的风险。
本发明建议克服由上述用于制造丙烯酸的方法表现的缺点，以便显著改善制造丙烯酸的方法，包括甘油脱水以产生丙烯醛的第一阶段，继之以丙烯醛氧化以产生丙烯酸的阶段，关联到以下特点：
- 降低水的消耗，同时确保对水存在下的甘油脱水反应的优化；
- 限制了污染的含水排放物；
- 降低了能量消耗和设施尺寸；
- 限制了产品损失，同时确保反应产物的有效回收；
- 提高了脱水和氧化催化剂的循环周期。
为此，建议分离可能存在于所述方法的各个物流中的重质副产物（特别是比水更重的有机化合物），由此获得的物流能够再循环至尽可能不含这些重质杂质的脱水阶段。重质杂质的分离通过沸点的差异进行，并且能够在所述方法的不同位置进行，这使其能够在所述方法中产生闭合水回路而不会累积重质杂质并具有体系的能量优化。
发明内容
本发明的一个主题因此是从甘油制造丙烯醛的方法，包括至少以下阶段：
a)使甘油经历脱水反应，以便获得包含丙烯醛的含水物流；
b)将由阶段a)得到的物流分离成富含丙烯醛的相和贫含丙烯醛的含水相；
c)将全部或部分的所述贫含丙烯醛的含水相再循环至阶段a)，
特征在于通过沸点差异进行重质副产物的分离阶段，该阶段应用于以下物流中的至少一个：进入阶段a)的物流，从阶段a)离开的含水物流或阶段b)的贫含丙烯醛的含水相。
本发明的另一主题是从甘油制造丙烯酸的方法，包括至少以下阶段：
a)使甘油经历脱水反应，从而获得包含丙烯醛的含水物流；
b)将由阶段a)得到的物流分离成富含丙烯醛的相和贫含丙烯醛的含水相；
c)将全部或部分的所述贫含丙烯醛的含水相再循环至阶段a)；
d)使所述富含丙烯醛的相经历催化氧化反应，从而获得包含丙烯酸的物流；
e)使由阶段d)得到的物流经历一种或多种提纯处理，并回收提纯的丙烯酸，
特征在于通过沸点差异进行重质副产物的分离阶段，该阶段应用于以下物流中的至少一个：进入阶段a)的物流，从阶段a)离开的含水物流或阶段b)的贫含丙烯醛的含水相。
在本发明一个优选的实施方案中，将通过沸点差异进行的重质副产物的分离阶段应用于进入阶段a)的物流和/或应用于阶段b)的贫含丙烯醛的含水相，结合或不结合应用于从阶段a)离开的含水物流的通过沸点差异进行的重质副产物的分离阶段。
本发明的其它特征和优点将通过阅读以下详细说明和本发明的非限制性实施例，参照附图更清楚地显现出来，所述附图表示：
图1：根据本发明所述的用于制造丙烯醛的方法的方框图，其中通过沸点差异进行的重质副产物的分离阶段以虚线表示。
图2：根据本发明所述的用于制造丙烯酸的方法的方框图，其中通过沸点差异进行的重质副产物的分离阶段以虚线表示。
图3：根据本发明所述的用于制造丙烯酸的方法的阶段d)和e)的详图。
图4：根据本发明所述的用于制造丙烯酸的方法的一个优选实施方案的详图。
图5：根据本发明所述的用于制造丙烯醛的方法的一个优选实施方案的详图。
具体实施方式
丙烯醛的制造
图1是本发明所述制造丙烯醛的方法的简化表示，其中以虚线指明***现有技术方法的方框图中的可以用于重质副产物分离阶段的各种替代形式。
参照图1，为了实施本发明所述方法，通常使用包含甘油和水的物流(5)来对用于甘油脱水的阶段a)的反应器(B)进料，其中水/甘油重量比能够在宽限内变化，例如为0.04/1-9/1和优选为0.7/1-5/1。所述物流(5)还能够包含氧气，氮气、氩气、CO和CO2。
该物流(5)有利地在使富含甘油的物流(1)与富含循环水的相(3)混合的阶段(A)过程中获得，所述循环水能够包含氮气、氧气、甘油或有机杂质（来自工艺）。物流(1)例如能够是粗制的商购甘油(丙三醇)，也就是典型地包含80-90%甘油、1-10%盐、1-4%非甘油有机物质（包括甲醇）和3-15%水。有利地使用脱盐甘油，其能够以本领域技术人员已知的任何手段从粗制甘油获得，例如减压蒸馏或在减压下的闪蒸或使用离子交换树脂进行的分离，例如描述在比如申请EP 1978009中。还可以从不含盐的甘油出发，所述不含盐的甘油通过由多相催化剂催化的油的酯交换工艺获得。还可以使用纯度大于98%、99%或99.5%的精制甘油。还可以使用包含20-99重量%，优选30-80重量%甘油的水溶液。
脱水反应的阶段a)受益于高温水平，通常在反应器(B)中，在催化剂存在下，在150℃-500℃（优选250℃-350℃）的温度范围，并在105-5×105Pa(1-5巴)的压力下以气相实施。其还能够在液相中实施；在该情况下，温度为150℃-350℃，压力为5×105-100×105Pa。优选，该第一阶段在气相中实施。
其还可以在存氧气或含氧气体在下实施，如申请WO 06/087083和WO 06/114506中所述。在该情况下，选择氧气的量以便在装置的任何点处于可燃性范围之外。分子氧与甘油的摩尔比通常是大约0.1-1.5，优选0.3-1.0。。
脱水反应还能够在包含气相的反应介质中实施，所述气相包含1-3000ppm的在Pearson分类范围内作为酸的化合物，其例如选自SO3、SO2或NO2，所述脱水反应在气相或液相中实施。
用于甘油脱水的反应通常在固体酸催化剂上实施。合适的催化剂是均相或多相物质，其不溶于反应介质并具有由小于+2的H0表示的Hammett酸性。如专利US 5387720（其引用了K. Tanabe等的论文“Studies in Surface Science and Catalysis”, Vol. 51, 1989, 第1和2章）中指出的，Hammett酸性通过使用指示剂的胺滴定或通过气相中碱的吸附而测定。
这些催化剂能够选自天然或合成的含硅物质或酸性沸石；无机载体，例如氧化物，覆盖有单、二、三或多酸性无机酸；氧化物或混合氧化物或杂多酸或杂多酸盐。
这些催化剂能够特别地由杂多酸盐组成，其中所述杂多酸的质子与选自元素周期表第I-XVI族元素的至少一种阳离子交换，这些杂多酸盐包含选自由W、Mo和V组成的组的至少一种元素。
在混合氧化物中，特别可以提及基于铁和磷的那些以及基于铯、磷和钨的那些。
所述催化剂特别地选自沸石，Nafion®复合材料(基于含氟聚合物的磺酸)，氯化氧化铝，磷钨酸和/或硅钨酸和酸盐，以及包含金属氧化物类型的各种固体，例如氧化钽Ta2O5，氧化铌Nb2O5，氧化铝Al2O3，二氧化钛TiO2，氧化锆ZrO2，氧化锡SnO2，二氧化硅SiO2或硅铝化合物SiO2/Al2O3，注入有酸官能团，例如硼酸根BO3，硫酸根SO4，钨酸根WO3，磷酸根PO4，硅酸根SiO2或钼酸根MoO3官能团，或这些化合物的混合物。
前述催化剂能够另外包含促进剂，例如Au，Ag，Cu，Pt，Rh，Pd，Ru，Sm，Ce，Yt，Sc，La，Zn，Mg，Fe，Co，Ni或蒙脱土。
优选的催化剂是磷酸盐化的氧化锆，钨酸盐化的氧化锆，二氧化硅氧化锆，注入有钨酸根或磷钨酸根或钨硅酸根的钛或锡氧化物，磷酸盐化的氧化铝或二氧化硅，杂多酸或杂多酸盐，磷酸铁和包含促进剂的磷酸铁。
用于甘油脱水的反应还可以在相对于反应混合物来说量为0.1-10体积%的氢气存在下实施，并且在该情况下，在催化剂存在下实施所述反应，所述催化剂选自申请US 2008/018319中描述的那些。
使用的反应器(B)能够以固定床、移动床、流化床或循环流化床的形式，或者以模块形式(薄板或中间罐（pans）)的构造操作。以秒表示的接触时间是催化剂床的体积与每秒输送的气态反应物的体积之间的比率。床中存在的平均温度和压力条件能够根据催化剂的性质、催化床层的性质和催化剂的尺寸变化。通常，接触时间是0.1-20秒并优选0.3-15秒。
在阶段a)完成时，获得含水物流(6)，其能够是液态或者气态的，并且包含所需的丙烯醛、水、未反应的甘油和副产物，例如羟基丙酮、丙醛、乙醛、甲醛、丙烯酸、丙酸、乙酸、甲酸、丙酮、苯酚、丙烯醛与甘油的加成产物、甘油或环状甘油醚的缩聚产物，以及轻质化合物，例如氮气、氧气、一氧化碳和二氧化碳。这些产物中的一些是重质化合物，而其它是可冷凝的轻质化合物。其它是在通常采用的温度和压力条件下不能冷凝的轻质化合物。
物流(6)由于进入反应器的物流(5)(甘油进料)的组成和由于反应自身(脱水)而具有高的水含量。本发明所述方法中的阶段b)在于将该物流(6)分离为富含丙烯醛的相(9)和富含水且贫含丙烯醛的相(10)。该阶段b)例如是本申请人公司的专利申请WO 08/087315中描述的例如水的部分分离或例如申请WO 2006/136336中描述的分离，该阶段b)的目标是移出存在的大部分水和重质副产物，然后将包含丙烯醛的物流传送至丙烯醛制造方法中的提纯阶段，或传送至丙烯醛的氧化阶段以在从甘油制造丙烯酸的两阶段方法中产生丙烯酸。水的该部分分离由此能够避免损坏用于丙烯醛氧化以产生丙烯酸的第二阶段的催化剂，并在后续阶段期间避免移出大量水，其可能是很昂贵的并导致丙烯酸损失。另外，其能够移出在甘油脱水期间形成的一部分“重质”杂质。
该阶段b)在分离设备(D)上实施。在阶段a)以气相实施的情况中，分离设备(D)是冷凝装置，其能够包含吸收塔，其连接或不连接至蒸发器，一个或多个热交换器，一个或多个冷凝器，分馏器和本领域技术人员公知能够实施含水物流的部分冷凝的任何装备品。其实施的条件使得物流(6)中存在的20-95%，优选40-90%的水在液体物流(10)中移出。气体物流(9)通常包含初始存在于物流(6)中的丙烯醛的超过80％和优选超过90%。该结果通过使温度降低至60-120℃的温度而获得。
在阶段a)在压力下在液相中实施的情况中，阶段b)能够通过将压力降低至1-4巴的压力而实施，所述阶段b)任选结合有热交换器和气-液分离装置，其能够是闪蒸槽、蒸馏塔或本领域技术人员已知的任何其它设备。回收液体物流(10)，其包含存在于物流(6)水的20-95%，优选40-90%，并回收气体物流(9)，其包含初始存在于物流(6)中的丙烯醛的超过80％和优选超过90%。
由此产生的冷凝相(10)通常包含90-99%水，其余部分代表丙烯醛和杂质，例如丙烯酸、甘油、乙酸、羟基丙酮、丙酸和其它比水更重的有机化合物。
本发明方法的目的之一是获得富含水且贫含丙烯醛的含水相(10)，其能够至少部分地以物流(3)的形式再循环至反应阶段，所述物流(3)不含对脱水催化剂有害的重质杂质。
为此，实施移出比水更重的有机化合物的阶段，要么在进入脱水反应器(B)的物流(5)的水平，或要么对从脱水反应器(B)离开的含水物流(6)实施，或者对从分离设备(D)离开的富含水和贫含丙烯醛的含水相实施，这些替代形式可以单独或结合使用。获得水的闭合回路，由此避免所述方法中水的过度高消耗。
通过这些化合物的沸点差异，在待分离物流初始是液体时通过蒸发，或者在待分离物流初始是气态时通过冷凝，或者在使用若干分离阶段时通过蒸发和冷凝的组合，来实施比水更重的有机化合物的移出。
根据本发明的第一实施方案，重质化合物的移出阶段通过在设备(K)中蒸发甘油(1)和再循环的富含水的相(3)的混合物而实施，这产生富含甘油和水且贫含重质化合物的相(物流(5)（其被输送到脱水反应器(B)）和富含比水更重的有机化合物的液体或固体相(20)（其被除去）。
根据本发明的第二实施方案，重质化合物的移出阶段通过在设备(C)中处理从脱水反应器(B)离开的物流(6)而实施，这产生贫含比水更重的有机化合物的气相(6c)和富含比水更重的有机化合物的液体或固体相( 6a)，其被除去。在气相脱水反应的情况下，设备(C)将冷却物流(6)，由此产生液体冷凝相( 6a)和气相(6c)。在液相脱水反应的情况下，设备(C)将能够通过降低压力或通过加热来使物流(6)部分蒸发，以产生气体物流(6c)和固体或液体物流( 6a)
根据本发明的第三实施方案，重质化合物的移出阶段通过在设备(G)中使从分离装置(D)离开的物流(10)蒸发而实施，这产生富含水的气体相(3)（其被再循环）和富含比水更重的有机化合物的液体或固体相(18)，其被除去。
可以使用蒸发器或蒸馏塔作为设备(K)和(G)。能够规划本领域技术人员已知的任何类型的蒸发器，例如夹套蒸发器，盘管蒸发器，水平、垂直或斜管蒸发器，自然对流或强制循环蒸发器，搅动或刮膜蒸发器或板式蒸发器。还可以使用板式蒸馏塔或包含规整或散堆填料的塔。有利地，这些塔包括蒸发或再沸区域，其上能够以本领域技术人员已知的任何手段引入热量，例如用蒸汽或加热元件操作的热虹吸管或强制循环交换器。这些塔能够包括意图产生回流并增强比待分离的水更重的产物分离可能性的一个或多个冷却交换器。
设备(K)除了它们分离重质产物的作用之外，还能够具有蒸发甘油的作用。有利地是尝试降低甘油/水混合物与之接触的交换器的停留时间和壁温。强制循环可能是有利的。设备(K)的操作温度将有利地为工厂的压力和组成条件下甘油的沸点，即典型地为180℃ - 320℃和优选200℃ - 270℃。有利地，设备(K)能够包括用于从重质产物汽提甘油的部分，由此避免甘油的太大损失。
类型(G)的设备将优选在进入物流的压力和组成条件下的水的沸点附近操作，即典型地为100℃ - 180℃和优选110℃ - 150℃。
作为设备(C)可以使用接触器，其由具有外部循环回路的空塔或填充塔组成，其中液相在所述塔的底部取出，在冷却交换器中冷却并送回所述塔的顶部。在空塔的情况下，冷却的液相将在该塔的顶部喷洒，由此促进热交换。所述液相的温度将典型地为120 ℃ - 180 ℃并优选140 ℃ - 170 ℃。有利地，将调节再循环流速以便获得冷却交换器的入口和出口之间小的温度差，典型地小于30 ℃并优选小于10 ℃。
该设备(C)还能够由薄层交换器组成，例如刮膜交换器。
设备(C)还能够由在出口包含气体/液体分离的多管交换器组成。
替代性地，在以上呈现的技术方案之一中，能够将液体加入至气体相，以便提高与交换表面的接触。选择沸点高于设备(C)工作点的液体，例如甘油。
有利地，将交换器设置于反应器(B)出口和(C)入口之间的气体相上，这能够冷却该气体相而不会冷凝，并且能够回收热量。在该交换器的出口处，温度典型地为150 ℃ - 250 ℃并优选180 ℃ - 230 ℃。
在本发明的所有实施方案中，获得物流(3)，其能够有利地全部或部分再循环至甘油的脱水阶段a)，而没有杂质累积在脱水催化剂上的风险；该物流(3)能够调节物流（5）的水含量，物流（5）包含将进料脱水反应器（B）的甘油。有利地，物流(3)能够是过热的以使其能够在将活性气体物流输送至脱水反应器(B)之前蒸发混合阶段(A)中的甘油物流，由此避免不得不使甘油与非常热的壁进行接触，而这为了将其蒸发是必需的，因为全部热量由该过热物流(3)贡献。
富含比水更重的有机化合物的液体或固体相要么被除去，要么输送到热氧化器以便以CO2和H2O的形式除去该化合物。
就用于甘油脱水以产生丙烯醛的反应相对每分子产生的丙烯醛产生2分子水的而言，能够提供物流(3)的放液（bleed），从而避免水在回路中的累积。该放液产物（bled-off product）能够被除去，要么直接除去要么经由水处理***如生物处理设施除去，要么经由氧化处理除去。该放液依据富含丙烯醛的相(9)中所携带水的量而更高或更低。该水放液能够有利地在设备(G)处，通过使适当量的水与物流(18)中比水更重的有机副产物一起离开而实施。
根据本发明的一个实施方案，来源于设备(C)的物流( 6a)能够再注入该设备(G)上游的物流(10)或装置(K)上游的混合阶段(A)中，从而使脱水反应器(B)中未转化的甘油再循环。在这些条件下通过装置(C)与物流(6)分离的重质产物将在装置(G)或(K)处从水回路有效地移出。
根据本发明所述方法的一个实施方案(不是图1所代表的)，从来源于阶段b)（其用于分离由脱水阶段a)得到的物流）的富含丙烯醛的相(9)除去重质副产物和大部分水，使该富含丙烯醛的相(9)经历包括吸附/蒸馏阶段的提纯处理，例如在文献Techniques de l’Ingénieur，Traité Génie des Procédés[Engineering Technologies, Process Engineering Treatise]，J 6 100 1-4中例如对于由丙烯氧化产生的丙烯醛物流所述的那些。
包含丙烯醛的物流(9)的提纯在通过一个或多个热交换器冷却之后进行，通常包括吸附在水或再循环的含水物流中以使得不可冷凝的产物在顶部离开并在底部回收稀的丙烯醛水溶液。
该吸收能够在填料塔或板式塔中实施，优选逆流地进行。有利地，在塔的顶部移出不可冷凝的轻质化合物，例如氮气、氧气、一氧化碳和二氧化碳。
随后通过蒸馏分离所述丙烯醛水溶液。为此，可以使用一系列蒸馏塔，如例如专利US 3433840中所述的，或使用单个塔，如例如文献EP 1300384或EP 1474374中所述的。该蒸馏一方面能够回收主要由水组成的物流，其大部分通常再循环至吸收阶段，且另一方面能够回收包含丙烯醛的重量含量大于80％和优选>94%以及水的重量含量小于15%（相对于所述丙烯醛），优选<5%的气体或液体物流。
包含丙烯醛的物流(9)还能够简单地通过蒸馏提纯而没有优先吸附在水中。在物流(9)几乎不包含不可凝结气体时有利地采用该备选方案。
在提纯物流(9)的阶段结束时获得的液态或气态丙烯醛物流可随后用于通过在催化剂存在下与甲硫醇反应来制备甲基巯基丙醛(MMP)。任选提纯的MMP与氢氰酸或***的反应根据本领域技术人员公知的Bücherer或Strecker合成实施，这继而在反应产物的转化之后产生蛋氨酸或蛋氨酸的羟基类似物，如文献Techniques de l’Ingénieur, Traité Génie des Procédés, J 6 410-1至9中所述。
丙烯酸的制造
参照图2，对于本发明所述方法的实施方案，富含丙烯醛且不含重质副产物和大部分水的相(9)来源于对得自脱水阶段a)的物流进行分离的阶段b)，该相(9)在反应器(M)中经历催化氧化以便获得包含所需丙烯酸的物流(22)。该物流随后在阶段e)中经历一个或多个提纯处理(O)，使得可以回收提纯的丙烯酸(25)。
用于丙烯醛氧化以产生丙烯酸的反应在分子氧或包含分子氧的混合物存在下，在200℃-350℃，优选250℃-320℃的温度范围，并且在1-5巴的压力下，在氧化催化剂存在下实施。作为氧化催化剂，使用本领域技术人员公知用于该反应的所有类型的催化剂。通常使用固体，其包含选自Mo，V，W，Re，Cr，Mn，Fe，CO，Ni，Cu，Zn，Sn，Te，Sb，Bi，Pt，Pd，Ru和Rh的至少一种元素，该元素以金属形式或以氧化物、硫酸盐或磷酸酯形式存在。特别地使用包含Mo和/或V和/或W和/或Cu和/或Sb和/或Fe作为主要成分的配方。
氧化反应器(M)能够以固定床的形式、以流化床的形式或以循环流化床的形式操作。还可以使用具有模块化布置的催化剂的板式热交换器，例如文献EP 995491、EP 1147807或US 2005/0020851中所述。
得自氧化反应的气体混合物(22)的构成除丙烯酸之外还有多种化合物，例如：
-在通常采用的温度和压力下不可冷凝的轻质化合物：N2，未转化的O2，CO和CO2，由最近的（last）氧化或通过再循环在工艺中游走（going around）而以少量形成，
-可冷凝的轻质化合物：特别是来自前一阶段的残余水，由脱水反应产生或者以稀释的未转化的丙烯醛、轻质醛如甲醛和乙醛、甲酸、乙酸和丙酸的形式存在，
-来自前一阶段的残余重质化合物：糠醛，苯甲醛，马来酸，马来酸酐，苯甲酸，苯酚或原白头翁素（protoanemonin）。
为了获得对应于特定工业品级的丙烯酸，必须使该混合物(22)经历回收/提纯序列，其部分地表示在例如图3中：
该提纯段的第一阶段由通过逆流的（countercurrentwise）吸收进行的提取组成。为此，气体混合物(22)任选地在交换器(N)中的冷却之后引入吸收塔(P)的底部，其在此处遭遇在柱顶引入的逆流的溶剂(23)，通常是水。在通常采用的温度和压力条件（分别超过50℃和小于2×105Pa）下不可冷凝的轻质化合物在该吸收塔的顶部以物流(29)的方式移出。该塔中采用的溶剂(23)是水。水可以由具有高沸点的疏水溶剂替代，例如如BASF专利FR2146386和US 5426221，以及专利FR96.14397中所述。用作吸收溶剂的水能够具有在该方法外部的来源，但也能够全部或部分地由得自方法中含水相再循环的水构成，例如在分离设备(D)中分离的水或从任选地存在于提纯序列中的共沸干燥塔的顶部物流回收的水。根据一种替代形式，没有将工艺之外的水加入吸收塔中。该吸收阶段的操作条件如下：
气态反应混合物在130℃-250℃的温度在塔底部引入。水在10℃-60℃的温度塔顶部引入。水和气态反应混合物各自的量使得水/丙烯酸重量比为1/1-1/4。操作在大气压下实施。
吸收塔(P)能够连接至用于蒸馏非常轻质化合物（基本上是来自于反应的未转化的丙烯醛，其以低浓度存在于吸收塔底部的回收丙烯酸水溶液中）的塔。该蒸馏塔(Q)在6×103-7×104Pa的压力下操作，其在顶部进料有来自在前吸收塔底部的物流(24)并能够在顶部移走富含丙烯醛的丙烯酸的物流(26)，其借助于冷凝器至少部分地以液体物流(27)的形式再循环到吸收塔的下部，从而最终在该相同塔的顶部最终移出，其余气体物流(28)在压缩机(S)中再压缩并任选地输送到工艺中存在的氧化器，或者在脱水反应器(D)中再循环或输送至分离阶段(D)。由此在这些提纯阶段结束时获得丙烯酸在溶剂中（优选在水中）(重量比1/4-4/1)的混合物(25)，其不含大量未转化的丙烯醛，被称为“粗制丙烯酸”。
根据所需丙烯酸的级别，该混合物将经历众多专利中所述的附加处理，特别是经历在用于丙烯酸的与水不混溶的溶剂存在下实施的脱水阶段。该脱水阶段能够通过溶剂、水和丙烯酸混合物的共沸蒸馏实施，这能够在蒸馏顶部取出溶剂/水共沸物。在底部回收的丙烯酸随后经历轻质化合物的蒸馏(拔顶)和重质化合物的分离(尾馏分)。随后获得称为“技术级”的丙烯酸级别，该级别能够随后经历后续提纯，例如通过分馏进行，以产生冰（glacial）级别。
丙烯酸提纯的实例已经在专利申请WO 10/31949、FR 09.55111、FR 09.55112或FR 10.51961中进行了描述。
根据本发明所述用于制造丙烯酸的方法的一个优选实施方案，用于甘油脱水的反应在气相中实施并且将通过沸点差异进行的重质副产物的分离阶段应用于从阶段a)离开的含水物流和应用于阶段b)的贫含丙烯醛的含水相。该实施方案例如通过图4举例说明：
在混合腔室(A)中获得对脱水反应器(B)进料的气态物流(5)，其中使用得自含水相(19)的再循环(3)的热气体蒸发甘油，所述含水相(19)在移出存在于离开分离装置(D)底部的贫含丙烯醛的物流(10)中的重质杂质(18)后得自装置(G)。液体形式（任选预加热至大约100 ℃至250 ℃的温度）的甘油物流(1)能够经由喷洒或雾化喷嘴而在并流或逆流的气体流中注入该腔室，所述喷嘴使得能够在与基本上包含水、氧气和CO2以及任选氮气和CO的再循环物流(3)接触时形成细小液滴。所述喷洒喷嘴使得液体甘油物流能够通过进行机械效应(通过改变喷嘴孔口的大小与形状、流速、压力)而以细小液滴的形式分散。这些***使其能够形成尺寸小于1毫米并优选小于300微米的液滴。液滴的尺寸越细小，物流(1)的蒸发越快。在图4的图解中，对进入反应器的物流(5)进行预加热所必需的的能量由过热物流(3)贡献。替代性地，可以将热交换器设置在混合设备(A)和反应器(B)之间。
促进脱水反应的氧气、空气或含氧气体经由物流(13)供应或直接供应至混合腔室(A)中。
气态反应物流(6)在反应器出口处的热交换器(C)中冷却至120 ℃- 180 ℃的温度，优选140 ℃- 170 ℃，从而形成重质产物的液体物流( 6a)和气体物流(6c)，其被输送到冷凝塔(D)，该塔(D)配备有冷凝器(E)，其能够分离出一方面主要包含水和丙烯醛并再循环至塔(D)的液相(8)和另一方面包含产生的丙烯醛的气体物流(9)。通常，该物流(9)以1/0.02至1/3和优选1/0.5至1/2的丙烯醛/水重量比包含水以及轻质副产物，例如乙醛，丙醛，丙酮和任选O2和惰性气体氮气，CO和CO2。为了从在塔(D)底部离开的液体物流(10)汽提丙烯醛，该塔(D)能够在底部进料得自用于吸收水中的丙烯酸的塔(P)顶部的气体物流(7)。替代性地，可以通过在塔(D)的底部再沸或通过加入在顶部进料液体物流(10)和在底部进料如上所述气体物流的汽提塔而实施丙烯醛的汽提。
在吸收塔(D)底部离开的液体物流(10)被泵送入交换器(F)，以使其在1-5巴的压力下温度达到100 ℃ - 180 ℃，优选110 ℃- 150 ℃，并随后输送到装置(G)以便经历蒸发。富集有比水更重的有机化合物的液体蒸发残余物(18)要么被注入到氧化器(J)，要么从该工艺除去并以本领域技术人员已知的任何手段处理。主要包含水与少量轻质副产物的气体相(19)与空气物流(13)混合并借助于交换器( H)使温度达到350 ℃ - 550 ℃和优选400 ℃- 500 ℃。
包含所产生丙烯醛的气体物流(9)通过交换器(L)再加热，温度能够达到160 ℃- 300 ℃，并随后注入第二固定床多管反应器(M)，其包含用于丙烯醛氧化的催化剂和用于移出由反应所释放热量的熔融盐浴。
在该反应器的出口处，使用吸收塔(P)和蒸馏塔(Q)使气体物流(22)经历如上所述的回收/提纯序列。在塔(P)顶部离开的气体相(29)的一部分通过压缩机(S)再压缩以形成物流(7)，其被送回塔(D)，其它部分(30)可以被输送到热氧化器(J)。
对于该方法的能量优化，来自热氧化器(J)的烟道气被用作热流体用于热交换器且特别是用于交换器(H)。
根据本发明所述用于制造丙烯酸的方法的另一优选实施方案，用于甘油脱水的反应在气相中实施并且将通过沸点差异进行的重质副产物的分离阶段应用于进入脱水阶段a)的物流和应用于从阶段a)离开的含水物流。该实施方案在实验部分的实施例2中举例说明。
本发明所述方法的能量优化
本发明所述的方法中存在必须冷却和冷凝的气体物流以及必须蒸发的液体物流。压缩***（例如热泵）的使用或对工艺中一些物流的压缩能够通过使得可将热量从最冷的介质传递到最热的介质而使热量损失最小化。热泵是热力学的器械，其操作基于制冷剂压缩循环的原理。当制冷剂被压缩并从气态行进到液态时，发生放热(冷凝)现象，这产生热量。相反，如果制冷剂压力降低，使其从液态达到气态，则发生吸热(蒸发)现象，这能够吸收热量并冷却下来。所有动作都基于闭合环路中使用的状态变化。
在本发明所述方法中，有利地使用热泵以回收脱水反应器出口处的气态反应物流(6c)中水冷凝的能量，并在阶段b)过程中使与富含丙烯醛的相分离的贫含丙烯醛的含水相蒸发。热泵能够用水或用本领域技术人员已知的任何适当制冷剂操作，例如1,1,1,3,3-五氟丙烷或1,1,1,3,3-五氟戊烷，或包含至少一种氢氯烯烃如1-氯-3,3,3-三氟丙烯或2-氯-3,3,3-三氟丙烯的组合物，或按重量计包含1-50%甲基四氢呋喃和5-99%式C4F9OR的九氟丁基烷基醚的组合物，其中R包含1-4个碳原子，例如专利申请FR2928648中所述。
在脱水反应在气相中实施的情况中，物流(6)以温度为150℃-550℃并优选250℃-400℃的气体混合物的形式离开反应器。该物流借助于第一热交换器（未表示）冷却，从而使其达到150℃-200℃的温度。通常，该交换器使其能够通过产生低压蒸汽而回收能量。第二交换器使其能够在入口（交换器（c））或在吸收塔(D)的顶部（交换器(E)）将该物流冷却至70℃-120℃并优选90℃-110℃的温度，在该吸收塔(D)中，贫含丙烯醛的液相(10)与富含丙烯醛的气相(9)分离，并在底部离开。该液体物流(10)在比脱水反应器入口压力高0.1-3巴的压力下，借助于温度为100℃-180℃并优选110℃-150℃的装置(G)蒸发。
用制冷剂操作的热泵安装在上述第二热交换器和装置(G)的热交换器上，所述制冷剂能够是水或任何其它制冷剂。所述液体物流在第一热交换器中蒸发，并随后在压缩机中在2-30巴且优选2-8巴的压力下在110℃-200℃的温度蒸发。获得的物流在第二热交换器中冷凝，并随后降低压力和冷却以便恢复液体物流，由此形成两个热交换器之间的回路。
在中脱水反应在气相中实施的情况中，使得能量能够回收的压缩***还能够用于脱水反应阶段a)和分离阶段b)之间，从而能够回收在分离阶段b)期间存在于气态反应物流中的水冷凝的能量。在图4例示的构造中，从脱水反应器离开的气体物流(6)通过热交换器(C)冷却并随后在被注入冷凝塔(D)之前通过压缩机(没有表示在图4)中再压缩。塔(D)和交换器(E)在比反应器(B)高至少1巴且优选至少2巴的压力下操作。在底部回收的液体物流(10)随后经由交换器(F)和装置(G)蒸发，其在比塔(D)和(E)低至少0.5巴并优选至少1.5巴的压力且比反应器(B)高的压力下操作。在用于甘油脱水的阶段a)和阶段b)之间实施的压缩还能够通过一系列的冷却交换器和压缩机（串联）实施。
在这些条件下，在塔(D)顶部的冷凝具有足够的热水平以使冷凝的能量能够被回收。在塔(D)顶部的该冷凝可以与泵(R)出口处的蒸发耦合，也就是说，在所述塔顶部离开的气体物流能够由从泵(R)离开的液体物流直接冷却，而该液体物流自身将被再加热。换言之，交换器(C)，(E)和(F)和装置(G)的那些交换器能够是相同的交换器。在另一构造中，通过交换器(E)实施的在塔(D)顶部的冷凝可用来产生蒸汽，其能够在丙烯醛或丙烯酸的制造方法中或者该方法之外的其它位置使用。
有利地，从脱水反应器离开的气体物流(6)能够由热交换器(C)冷却至低温，典型地为110℃-160℃，以便在交换器(C)中产生蒸汽，该蒸汽能够在用于制造丙烯醛或丙烯酸的方法中或该方法之外的其它位置使用。
在本发明所述的方法中采用的一个或多个热泵还能够用于制造处在足够热水平的蒸汽，其能够用于所述方法之中或之外。
本发明所述的方法由此有助于降低燃料消耗和排放进大气中的CO2。
根据本发明所述方法获得的生物来源的丙烯酸能够用于制造通过丙烯酸和任选其它不饱和单体的聚合产生的均聚物和共聚物，例如制造超吸收剂聚合物，其通过所述部分中和的酸的聚合或通过所述酸聚合继之以所得聚丙烯酸的部分中和而获得。
根据本发明所述方法获得的生物来源的丙烯酸还能够用于通过所述酸的酯或酰胺形式的衍生物聚合而制造聚合物或共聚物。
实验部分
在实施例1和2中使用ASPEN软件的模拟来举例说明本发明所述的方法。百分比表达为重量%。压力以巴（绝压）表示。含量小于1%的实体将不会提及。
实施例 1 （参照图 4 ）：甘油气相脱水以产生丙烯醛，其被氧化以产生丙烯酸，并在该甘油的脱水阶段后立即通过冷凝分离重质产物以及通过对水回路的闪蒸分离重质产物。
将预加热至220 ℃的甘油液体物流 (1)( 17.4 T/h，99.0%甘油)为经由喷洒喷嘴(A)注入再循环气体物流(3) ( 65.2 T/h，478 ℃，2.8巴，63.6%水，24.7% N2，7.4% O2，1.4%丙烯酸，1.2%乙酸)中。以细小液滴的形式喷洒甘油使其能够在短距离上蒸发。
将所得气体蒸汽(5) ( 79.2 T/h，320 ℃，2.8巴，21.7%甘油，49.8%水，19.3%氮气，5.8%氧，1.3%丙烯酸)输送到固定床多管反应器(B)，其包含35 m3的多相酸脱水催化剂并且其连接至能够移出由所产生热量的熔融盐浴。气体物流(6)在320 ℃和1.7巴下从该反应器离开( 58.2%水，19.3% N2，4.6%氧，10.6%丙烯醛，1.0%乙醛，1.5%丙烯酸，1.1%乙酸)。该物流在热交换器(C)中冷却至160 ℃，其能够回收重质产物的液体物流( 6a)( 68千克/ 小时)和气体级分(6c)。液体物流被输送到热氧化器(J)。气体级分被输送到吸收塔(D)。气体物流(7) ( 21.8 T/h，138 ℃，65.3% N2，22.0%水，3.7% CO2，3.1% CO，2.6% O2 )在塔(D)的底部注入。塔(D)在顶部包含部分冷凝器(E)。液相(8) ( 75 ℃，48.4 T/h )从该部分冷凝器(E)离开，该相被送回塔(D)，以及富含丙烯醛的气体物流(9) ( 54.6 T/h )在75 ℃在1.7巴下从该部分冷凝器(E)离开，该气体物流包含54.6% N2，15.6%丙烯醛，14.0%水，7.7% O2，2.4% CO2，2.4% CO和1.6%乙醛。
该气体物流(9)由热交换器(L)再加热至240 ℃并随后注入到包含氧化催化剂和用于移出由反应所释放热量的熔融盐浴的第二固定床多管反应器(M)。在该反应器出口，气体物流(22) ( 54.6 T/h，54.0% N2，19.0%丙烯酸，14.3%水，3.0% CO2，2.6%一氧化碳，2.1%氧，1.5%乙酸)通过交换器(N)冷却至160 ℃并随后注入到吸收塔(P)。在25 ℃将6.0 t/h的水物流(23)在该塔顶部注入。液相(24)在底部回收，该相被输送至在真空下操作的塔(Q)，其能够回收丙烯酸的物流(25) ( 15.4 T/h，66.2%丙烯酸，25.0%水，5.1%乙酸，3.1%甲酸)。在塔(Q)顶部，气体物流(26) ( 1.6 T/h，72 ℃，0.3巴)被输送到冷凝器并随后输送至塔(P)。在顶部离开塔(P) 的气体相(29)的一部分( 45.2 T/h，72 ℃，1.1巴，65.3% N2，22.0%水，3.7% CO2，3.1% CO，2.6% O2 )通过压缩机(S) 再压缩至1.8巴并形成如上所述的物流(7)。其它部分(30)被输送至热氧化器(J)。
在塔(D)底部离开的贫含丙烯醛的液体物流(10)( 46.3 T/h，86 ℃，1.8巴，93.4%水，0.04%丙烯醛，1.9%乙酸，2.6%丙烯酸，1.0%羟基丙酮，1.1%其它重质有机化合物)被泵送入交换器(F)，这使其在2.8巴下达到132 ℃，并随后在闪蒸槽(G)中闪蒸，以产生液相(18) ( 4.6 T/h )和气体相(19) ( 41.7 T/h，94.3%水，2.5%丙烯酸，1.5%乙酸)。该气体相(19)在2.8巴下在166 ℃与20.2 T/h的空气物流(13)混合并随后加热至478 ℃以形成物流(3)。加热能够通过交换器(H)实施，其热流体由来自热氧化器(J)的烟道气组成。
实施例 2 （参照图 5 ）：甘油气相脱水以产生丙烯醛，包括在该甘油的脱水阶段之前紧邻通过闪蒸进行的重质产物分离以及在该甘油的脱水阶段之后立即通过冷凝进行的重质产物分离。
在25 ℃的甘油液体物流(1) ( 210千克/小时，99.0%甘油)和再循环液体物流(3) ( 519千克/ h，124 ℃，93%水，2.6%乙酸，2.1%丙烯酸和1.0%羟基丙酮)在(A)中混合，然后在25巴下经由交换器(C)预加热至212 ℃，并随后输送到在2.8巴绝压下操作的闪蒸塔(K)，其能够分离重质副产物。该塔包含配备有泵(S)和热交换器(H)（其意在贡献蒸发甘油和水所必需的热量）的液相回路。在塔(K)底部回收处于244 ℃的3千克/小时的重质副产物物流(20)，该副产物被除去。在该塔(K)顶部离开的气体相被输送到交换器( T)，从而将其再加热至303 ℃，并随后与氧气物流(13) ( 14千克/小时)混合，从而形成物流(5) ( 740千克/小时，2.8巴绝压，300 ℃，65%水，28%甘油，1.9%氧气，1.8%乙酸，1.5%丙烯酸)。
气体物流(5)被输送到固定床多管反应器(B)，其包含多相的酸脱水催化剂并且其连接至能够移出由该反应所产生热量的熔融盐浴。气体物流(6)在314 ℃从该反应器 ( 76%水，13.6%丙烯醛，2.1%乙酸，1.7%丙烯酸，1.2%乙醛，1.0%一氧化碳)离开。
该物流在已经描述过的热交换器(C)中冷却至123 ℃，这能够回收重质产物的液体物流( 6a)( 29千克/小时)和气体级分(6c)。液体物流被输送到热氧化器(J)。气体级分被输送到吸收塔(D)。塔(D)在顶部包含冷凝器(E)。气体相(7) ( 26千克/小时，0 ℃，2.3巴，29% CO，22% CO2，19%乙醛，18%甲醛，13% O2 )在顶部回收，且液体相在冷凝器(E)的出口处回收，该液体相被部分取出( 2千克/小时，0 ℃，2.3巴，78%乙醛，15%甲醛，4%丙烯醛)和部分再循环至该塔。从该塔引出旁物流并借助于交换器(F)冷凝以产生丙烯醛的物流(9)( 109千克/小时，30 ℃，92.2%丙烯醛，4.9%水，2.2%乙醛)。
离开塔(D)底部的贫含丙烯醛的液体物流(10) ( 574千克/小时，124 ℃，93%水，< 0.1%丙烯醛，2.6%乙酸，2.1%丙烯酸，1.0%羟基丙酮)被分成物流(18)（其除去( 55千克/小时)）和如上所述的物流(3)。
实施例 3 ：根据本发明的实验室测试
通过用磷钨酸水溶液浸渍粒径降低至300-500微米的二氧化钛(的孔体积而制备酸脱水催化剂。将所述催化剂在处于110 ℃的通风烘箱中干燥并随后在500 ℃锻烧3小时。将7毫升体积的催化剂引入竖直地放置在加热至280 ℃的烘箱中的直径13毫米的316升不锈钢反应器中。
将流速15 g/h的由50 重量%纯甘油和50%水组成的溶液与流速分别为1.2和18 标准升/小时的氧气和氮气混合，并随后输送至将该混合物加热至280 ℃并且连接至所述反应器的蒸发器。
在该反应器出口的气态流出物要么被输送到初始包括冷却至0 ℃的120和80克水的两个串联阱中，由此完全捕获丙烯醛以进行物料平衡，要么被输送到冷却至0 ℃的槽罐以便捕获大部分水和通过该反应产生的重质产物。在两种情况中，未冷凝的气体在包含氢氧化钠稀释溶液的阱中洗涤后被排出到大气中。
测量整个实验过程中该反应器中的压降。
用填充有水的串联阱一方面从时间t = 2小时到t = 3小时30分钟以及从时间t = 21小时到t = 22小时30分钟进行物料平衡。该阱中的甘油和丙烯醛含量由气相色谱测量。根据下式计算甘油转化率和丙烯醛产率：
甘油转化率( % ) = ( (整个所述平衡期间注入反应器中的甘油摩尔数) - (两个阱中回收的甘油摩尔数) )/(整个所述平衡期间注入反应器中的甘油摩尔数)×100；
丙烯醛产率( % ) = (两个阱中回收的甘油摩尔数)/(整个所述平衡期间注入反应器中的甘油摩尔数)×100。
实验结果在以下表1中给出。
进一步地，在时间t = 1小时和时间t = 2小时之间，以及在时间t = 3小时30分钟和时间t = 21小时之间将大部分水和重质产物收集在所述槽罐中。该水溶液随后在下加热至30 ℃并且处于部分真空下的旋转蒸发器上处理2小时，由此蒸发丙烯醛。槽罐中的收集和蒸发能够模拟图1中表示的阶段(D)。为了模拟图1的阶段(G)，将不含丙烯醛的水溶液在处于部分真空下的75 ℃旋转蒸发器上蒸馏，从而一方面再回收循环水的冷凝物，和另一方面回收馏出物中高度着色有机产物的残余物。
为了模拟图1的阶段(A)和(B)，将再循环水的冷凝物与甘油混合，从而获得50%甘油溶液，并重复用于甘油脱水的实验。结果在表1中给出。
当使用已经通过蒸馏经历重质产物分离的再循环水时，获得的甘油转化率和丙烯醛产率类似于使用纯水获得的那些。
实施例 4 ：对比
以与实施例3相同的方式，用由50重量%纯甘油和50%水组成的溶液实施甘油脱水，并将大部分水和重质产物收集在槽罐中，并在加热至30 ℃且处于部分真空下的旋转蒸发器上处理2小时，从而蒸发丙烯醛。
然后将包含重质再循环产物和水的回收水溶液直接与纯甘油混合以制备50%甘油溶液，并重复甘油脱水实验。在3小时30分钟期间，观察到在上反应器的0.1巴压降，然后逐渐提高压力以在5小时后达到0.3巴并在7小时后超过1巴。实验不能被继续。
结果在表1中给出。
当使用包含重质产物的再循环水时，由于反应器阻塞观察到压力非常急剧的增长。
表1

Claims (12)

1.从甘油制造丙烯醛的方法，其包含至少以下阶段：
a)使甘油经历脱水反应，以便获得包含丙烯醛的含水物流，
b)将由阶段a)得到的物流分离成富含丙烯醛的相和贫含丙烯醛的含水相，使来自步骤a)的物流中存在的水的20-95%在贫含丙烯醛的含水相中移出，
c)将全部或部分的所述贫含丙烯醛的含水相再循环至阶段a)，
特征在于通过沸点差异进行重质副产物的分离阶段，该阶段应用于以下物流中的至少一个：进入阶段a)的物流，从阶段a)离开的含水物流或阶段b)的贫含丙烯醛的含水相。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括通过吸收/蒸馏对所述富含丙烯醛的相进行提纯处理。
3.从甘油制造丙烯酸的方法，其包括至少以下阶段：
a)使甘油经历脱水反应，以便获得包含丙烯醛的含水物流，
b)将由阶段a)得到的物流分离成富含丙烯醛的相和贫含丙烯醛的含水相，使来自步骤a)的物流中存在的水的20-95%在贫含丙烯醛的含水相中移出，
c)将全部或部分的所述贫含丙烯醛的含水相再循环至阶段a)，
d)使所述富含丙烯醛的相经历催化氧化反应，从而获得包含丙烯酸的物流，
e)使由阶段d)得到的物流经历一种或多种提纯处理，并回收提纯的丙烯酸，
特征在于通过沸点差异进行重质副产物的分离阶段，该阶段应用于以下物流中的至少一个：进入阶段a)的物流，从阶段a)离开的含水物流或阶段b)的贫含丙烯醛的含水相。
4.根据权利要求1-3中任何一项所述的方法，特征在于将通过沸点差异进行的重质副产物的分离阶段应用于进入阶段a)的物流和/或应用于阶段b)的贫含丙烯醛的含水相，结合或不结合应用于从阶段a)离开的含水物流的通过沸点差异进行的重质副产物的分离阶段。
5.根据权利要求1-3中任何一项所述的方法，特征在于在待分离物流初始是液体时通过蒸发，或者在待分离物流初始是气态时通过冷凝，或者在使用若干分离阶段时通过蒸发和冷凝的组合，来实施所述重质副产物的分离阶段。
6.根据权利要求1-3中任何一项所述的方法，特征在于所述重质化合物的移出阶段通过在设备(K)中蒸发甘油(1)和再循环的富含水的相(3)的混合物而实施，这产生富含甘油和水且贫含重质化合物的相(物流(5)）和富含比水更重的有机化合物的液体或固体相(20)，所述物流(5)被输送到脱水反应器(B)），和所述液体或固体相(20)被除去。
7.根据权利要求1-3中任何一项所述的方法，特征在于所述重质化合物的移出阶段通过在设备(C)中处理从脱水反应器(B)离开的物流(6)而实施，这产生贫含比水更重的有机化合物的气相(6c)和富含比水更重的有机化合物的液体或固体相( 6a)，其被除去。
8.根据权利要求1-3中任何一项所述的方法，特征在于所述重质化合物的移出阶段通过在设备(G)中使从分离装置(D)离开的物流(10)蒸发而实施，这产生富含水的气体相(3)和富含比水更重的有机化合物的液体或固体相(18)，所述气体相(3)被再循环，和所述液体或固体相(18)被除去。
9.根据权利要求1-3中任何一项的方法，特征在于以气体物流(3)的形式再循环至所述脱水阶段a)的含水相用来在输送活性气体物流至脱水反应器(B)之前在混合阶段(A)中蒸发所述甘油物流。
10.根据权利要求9所述的方法，特征在于经由喷洒或雾化喷嘴将甘油物流注入所述混合腔室(A)中。
11.根据权利要求1-3中任何一项的方法，特征在于阶段a)在气相中实施，且热泵用来回收来自阶段a)的气态反应物流中水的冷凝能量并用来蒸发在阶段b)期间与富含丙烯醛的相分离的贫含丙烯醛的含水相。
12.根据权利要求1-3中任何一项所述的方法，特征在于阶段a)在气相中实施，并且得自阶段a)的气体物流被压缩以便能够在阶段b)期间回收该反应物流中水的冷凝能量。
CN201080056558.1A 2009-12-14 2010-12-10 用于从甘油制造丙烯醛和/或丙烯酸的方法 Expired - Fee Related CN102639479B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0958947A FR2953829B1 (fr) 2009-12-14 2009-12-14 Procede de fabrication d'acroleine et/ou d'acide acrylique a partir de glycerol
FR0958947 2009-12-14
US31423710P 2010-03-16 2010-03-16
US61/314237 2010-03-16
PCT/FR2010/052668 WO2011073552A1 (fr) 2009-12-14 2010-12-10 Procede de fabrication d'acroleine et/ou d'acide acrylique a partir de glycerol

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102639479A CN102639479A (zh) 2012-08-15
CN102639479B true CN102639479B (zh) 2014-11-26

Family

ID=42111805

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080056558.1A Expired - Fee Related CN102639479B (zh) 2009-12-14 2010-12-10 用于从甘油制造丙烯醛和/或丙烯酸的方法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US8609893B2 (zh)
EP (1) EP2513026B1 (zh)
JP (1) JP5705234B2 (zh)
KR (1) KR101815440B1 (zh)
CN (1) CN102639479B (zh)
BR (1) BR112012014145A2 (zh)
FR (1) FR2953829B1 (zh)
MY (1) MY158408A (zh)
SG (1) SG181689A1 (zh)
TW (1) TWI471300B (zh)
WO (1) WO2011073552A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013075842A (ja) * 2011-09-29 2013-04-25 Nippon Shokubai Co Ltd アクロレインの製造方法、アクリル酸の製造方法、および親水性樹脂の製造方法
JP6169315B2 (ja) * 2011-12-21 2017-07-26 株式会社日本触媒 グリセリンからのアクリル酸の製造方法、および親水性樹脂の製造方法
CN103827070A (zh) * 2011-09-29 2014-05-28 株式会社日本触媒 丙烯醛、丙烯酸及其衍生物的制备方法
DE102013209821A1 (de) * 2013-05-27 2014-11-27 Evonik Industries Ag Verfahren zur Dehydratisierung von alpha-substituierten Carbonsäuren
FR3017617B1 (fr) * 2014-02-19 2016-02-12 Arkema France Procede de production d'acide acrylique bio-source
US9609399B2 (en) 2015-05-12 2017-03-28 Honeywell International Inc. Automatic reporting of prognosis data from wireless mesh sensors to cloud
CN109304190B (zh) * 2017-07-28 2021-06-18 中国石油化工股份有限公司 甘油制丙烯醛用催化剂
EP3774987B1 (en) * 2018-04-06 2024-06-05 Novomer, Inc. Method of producing a film comprising polypropiolactone, and film so obtained

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101151237A (zh) * 2005-02-28 2008-03-26 施拖克豪森公司 丙烯酸、基于可再生资源的吸水聚合物结构及该结构的制造方法
CN101563311A (zh) * 2006-12-19 2009-10-21 阿肯马法国公司 从甘油制备丙烯酸的方法
CN102245551A (zh) * 2008-12-09 2011-11-16 赢创斯托豪森有限公司 包括粗甘油相再生的制备丙烯醛的方法

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR695931A (fr) 1929-06-15 1930-12-23 Schering Kahlbaum Ag Procédé de fabrication d'acroléine
US2558520A (en) 1948-01-29 1951-06-26 Us Ind Chemicals Inc Production of acrolein from glycerol
FR1051961A (fr) 1952-03-01 1954-01-20 Dispositif pour la fermeture étanche d'une porte d'armoire sur tout son pourtour
US3433840A (en) 1966-12-29 1969-03-18 Sumitomo Chemical Co Process for recovering acrolein by quenching,absorption and plural distillation
BE786398A (fr) 1971-07-21 1973-01-18 Basf Ag Procede de preparation de l'acide acrylique anhydre
DE4238493C1 (de) 1992-11-14 1994-04-21 Degussa Verfahren zur Herstellung von Acrolein und dessen Verwendung
DE4308087C2 (de) 1993-03-13 1997-02-06 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus den Reaktionsgasen der katalytischen Oxidation von Propylen und/oder Acrolein
US5905171A (en) * 1995-06-22 1999-05-18 Novus International, Inc. Process for the preparation of 3-(methylthio)propanal
DE19624674A1 (de) 1996-06-20 1998-01-02 Basf Ag Verfahren zur Entsorgung von bei der Acrylsäure- oder Methacrylsäure-Herstellung anfallenden Nebenkomponenten
TW476746B (en) 1997-07-23 2002-02-21 Shell Int Research Hydrogenolysis of glycerol
DE19848208A1 (de) 1998-10-20 2000-04-27 Deg Engineering Gmbh Reaktor für die katalytische Umsetzung von Reaktionsmedien, insbesondere von gasförmigen Reaktionsmedien
DE10019381B4 (de) 2000-04-19 2006-05-18 Daun, Klaus-Dieter, Dipl.-Ing. Reaktor für die katalytische Umsetzung von Reaktionsmedien, insbesondere von gasförmigen Reaktionsmedien
JP2003073327A (ja) * 2001-09-03 2003-03-12 Nippon Shokubai Co Ltd 有機酸の製造方法
US6515187B1 (en) 2001-10-03 2003-02-04 Atofina Chemicals, Inc. Process for recovering acrolein or propionaldehyde from dilute aqueous streams
FR2835831B1 (fr) * 2002-02-12 2006-09-01 Aventis Animal Nutrition Sa Procede de purification de l'acroleine
US7268254B2 (en) 2003-07-24 2007-09-11 Basf Aktiengesellschaft Preparation of (meth)acrolein and/or (meth)acrylic acid by heterogeneously catalyzed partial oxidation of C3 and/or C4 precursor compounds in a reactor having thermoplate modules
JP5006507B2 (ja) 2004-01-30 2012-08-22 株式会社日本触媒 アクリル酸の製造方法
FR2882052B1 (fr) 2005-02-15 2007-03-23 Arkema Sa Procede de deshydratation du glycerol en acroleine
FR2882053B1 (fr) 2005-02-15 2007-03-23 Arkema Sa Procede de deshydratation du glycerol en acrolene
TWI529181B (zh) 2005-02-28 2016-04-11 贏創德固賽有限責任公司 以可更新原料為基之吸水聚合物結構及其生產的方法
FR2884818B1 (fr) 2005-04-25 2007-07-13 Arkema Sa Procede de preparation d'acide acrylique a partir de glycerol
US20090068440A1 (en) 2005-06-20 2009-03-12 Gunther Bub Production of acrolein, acrylic acid and water-absorbent polymer structures made from glycerine
US7495505B2 (en) 2006-07-18 2009-02-24 Faraday Technology Corp. Low supply voltage band-gap reference circuit and negative temperature coefficient current generation unit thereof and method for supplying band-gap reference current
JP2008115103A (ja) * 2006-11-02 2008-05-22 Nippon Shokubai Co Ltd アクリル酸の製造方法、アクリル酸製造用装置、およびアクリル酸製造用組成物
DE102006054519A1 (de) * 2006-11-20 2008-05-21 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Fettsäurealkylestern und Acrolein aus Triglyceriden
JP4224097B2 (ja) * 2006-12-01 2009-02-12 株式会社日本触媒 アクロレインの製造方法
BRPI0704952A2 (pt) 2007-04-04 2008-11-18 Rohm & Haas mÉtodo para a purificaÇço de glicerol
FR2921361B1 (fr) 2007-09-20 2012-10-12 Arkema France Procede de fabrication d'acroleine a partir de glycerol
FR2928648B1 (fr) 2008-03-12 2012-03-02 Arkema France Systeme de compression
FR2934264B1 (fr) * 2008-07-22 2012-07-20 Arkema France Fabrication d'esters de vinyle a partir de matieres renouvelables, esters de vinyle obtenus et utilisations
FR2935971B1 (fr) 2008-09-16 2010-11-19 Arkema France Acide bio-acrylique de grade polymere et son procede de fabrication a partir de glycerol.
FR2953830B1 (fr) * 2009-12-14 2012-01-20 Arkema France Procede de fabrication d'acroleine et/ou d'acide acrylique a partir de glycerol

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101151237A (zh) * 2005-02-28 2008-03-26 施拖克豪森公司 丙烯酸、基于可再生资源的吸水聚合物结构及该结构的制造方法
CN101563311A (zh) * 2006-12-19 2009-10-21 阿肯马法国公司 从甘油制备丙烯酸的方法
CN102245551A (zh) * 2008-12-09 2011-11-16 赢创斯托豪森有限公司 包括粗甘油相再生的制备丙烯醛的方法

Also Published As

Publication number Publication date
SG181689A1 (en) 2012-07-30
US8609893B2 (en) 2013-12-17
MY158408A (en) 2016-10-14
BR112012014145A2 (pt) 2017-01-24
EP2513026A1 (fr) 2012-10-24
US20120330058A1 (en) 2012-12-27
WO2011073552A1 (fr) 2011-06-23
KR20120102776A (ko) 2012-09-18
FR2953829A1 (fr) 2011-06-17
TW201139355A (en) 2011-11-16
KR101815440B1 (ko) 2018-01-30
EP2513026B1 (fr) 2014-11-12
TWI471300B (zh) 2015-02-01
FR2953829B1 (fr) 2011-12-09
CN102639479A (zh) 2012-08-15
JP2013513592A (ja) 2013-04-22
JP5705234B2 (ja) 2015-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102639479B (zh) 用于从甘油制造丙烯醛和/或丙烯酸的方法
CN102639478B (zh) 用于从甘油制造丙烯醛和/或丙烯酸的方法
US8440859B2 (en) Method for producing bioresourced propionic acid from glycerol
JP5199260B2 (ja) アクリル酸の生成方法
US9371261B2 (en) Method for producing bioresourced acrylic acid from glycerol
US20120190890A1 (en) Method for producing bioresourced acrylic acid from glycerol
JP6391596B2 (ja) プロペンの不均一系触媒反応による酸化のプロセスガスからのアクロレインの分離方法
CN105980343B (zh) 用于制备生物来源的丙烯酸的方法
WO2020261720A1 (ja) メタクリル酸メチルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20141126

Termination date: 20181210