CN102637896A

CN102637896A - 一种光辅助充电锂离子二次电池

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Publication number: CN102637896A
Application number: CN2012101163810A
Authority: CN
Inventors: 吴锋; 谢潇怡; 张存中; 吴伯荣; 穆道斌
Original assignee: NATIONAL HIGH-TECHNOLOGIES GREEN MATERIALS DEVELOPMENT CENTER; Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: NATIONAL HIGH-TECHNOLOGIES GREEN MATERIALS DEVELOPMENT CENTER; Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2012-04-19
Filing date: 2012-04-19
Publication date: 2012-08-15

Abstract

本发明涉及一种光辅助充电锂离子二次电池，属于光电化学太阳能电池和锂离子二次电池的交叉领域。所述电池由正极、隔膜、负极、电解质溶液和导线组成；隔膜位于正、负极之间，正、负极之间外电路用导线连通，内电路用电解质溶液连通，构成闭合回路；正极为光电化学太阳能电池所用透光正极，负极为锂离子二次电池所用负极，隔膜为锂离子二次电池所用的耐氧化、可透过锂离子和碘离子，不透过碘分子的隔膜，电解质溶液为含有LiI和/或LiBr的锂离子二次电池所用有机电解质溶液。所述电池储能容量大，解决自放电现象，储存化学能可稳定存在，同时，在光照下可利用较低电压进行充电以节省充电电能消耗，成本低廉，设备简单且重复性好。

Description

一种光辅助充电锂离子二次电池

技术领域

本发明涉及一种光辅助充电锂离子二次电池，具体地说，特别涉及一种以光电转化和二次电池材料相结合形成的新型光辅助充电锂离子二次电池，属于光电化学太阳能电池和锂离子二次电池的交叉领域。

背景技术

光电化学太阳能电池和锂离子二次电池已经大规模商业化应用很长一段时间了，现有材料的开发研究也越发成熟。在今天，无论身在何处，都离不开电池的应用；在煤、石油等天然储备能源日渐枯竭的未来，电能将成为能源最大的供应源。从十八世纪初在研究室出现第一批可商业应用的电池以来，电池材料的性能和电池的组装形式就一直在不断完善中。最初，出于对宏观环境保护的考虑，镉、汞等污染源金属逐渐被绿色材料所取代；然后，科学家开始致力于改善电池的性能，如光电转换量子效率、填充因子、功率密度、能量密度以及安全特性等；最后，在电池材料性能达到一定水平，尤其是可以大规模商业应用以后，科学家和生产厂家开始致力于电池组装形式和外观的改良，以期达到保证电池性能的同时使电池实现体积小、质量轻及美观大方等特点。

尽管电池业已经有很长时间的发展史，但仍然存在一些有待解决的问题。其中，现有光电化学太阳能电池和锂离子二次电池分别存在以下缺点：一方面，虽然光电化学太阳能电池的能量来源太阳能是天然的、用之不竭的和无污染的，是一个非常理想的能量来源，但现有光电化学太阳能电池材料的光电转换效率低，难以实现10％以上的光电转换效率，此外，其量子效率和填充因子也不令人满意；锂离子二次电池在能量密度、功率密度和安全性能上都没有达到理想状态，均在逐步完善的过程中；另一方面，光电化学太阳能电池只能在晴天时利用来自太阳的能量，且其电极材料以及光电化学太阳能电池装置本身都没有储能作用；锂离子二次电池只能单纯地依靠电能转化为化学能，通过外部充电设施的唯一方式来充电，如果锂离子二次电池的电能耗尽而用户所在地点没有合适的充电设施，则锂离子二次电池将会由于无法充电而不能使用；此外，锂离子二次电池还存在对于低压电的电能无法有效利用的问题。

为解决上述问题，需要一种能够集合光电化学太阳能电池和锂离子二次电池优点于一体，并且环保的电池。因此，产生了一种新概念电池——光辅助充电锂离子二次电池。对于所述光辅助充电锂离子二次电池中应用的光充电电极材料，从十九世纪八十年代开始有相关研究。1980年，Tributsch提出了光充电电极材料的概念，认为半导体结合层状化合物可以实现光电转换和储能的双重作用。随后T.Nomiyama等人用CuFeTe₂做光充电电极材料，使用CuFeTe₂|LiClO₄|Pt体系测试所述材料性能，在氙灯作为光源时发现了光充电效应，但电压只有几十毫伏，非常低并且不稳定，T.Nomiyama等人分析了所述材料使用的化合物的结构对充电行为的影响。21世纪初，Xinjing Zou、Hiroyuki Usui等人在日本对二氧化钛及其包覆的碳纳米管材料进行了研究，该研究用脉冲激光法将二氧化钛及其包覆的碳纳米管材料的电极沉积在导电玻璃上，同样在氙灯做光源条件下发现了稳定的光充电效应，在光照下和非光照下的放电电流最高可达0.8μA/cm²，并对比了在不同气氛中、不同压力下以及不同粒径时的电极性能，分析了造成差异的原因。最近的有关光充电电极材料的研究成果是由台湾的Chien-Tsung Wang提出，该研究用溶胶凝胶法和超临界干燥法制备了二氧化钛包覆五氧化二钒的电极材料，研究了所述电极材料在紫外光照下的充放电行为。由于使光充电电极材料兼具光电化学太阳能电池和锂离子二次电池的优点非常困难，因此，现有的光充电电极材料较少而且相关的性能指标也不理想，至今尚未出现同时适用于光电转化和电能储存，且性能良好的光辅助充电的电化学装置。

上述已有研究的光充电电极材料主要存在以下缺陷：一方面，在充电过程中仅依赖光充电电极上的半导体活性材料自身发生氧化或还原反应储存能量，由于光充电电极上的半导体活性材料以涂层形式存在，活性物质量少，因此储存的能量非常有限；另一方面，所述光充电电极材料在光辅助充电锂离子二次电池中作为正极和负极位于同一电解池中，未采用隔膜将正极和负极分隔，因此正极的充电物质很快会被电解质溶液中的还原态物质消耗掉，导致所述光辅助充电锂离子二次电池储存的化学能无法长期稳定存在，表现出放电时间短，充电时间长的自放电现象。

发明内容

针对现有技术中光辅助充电锂离子二次电池储存能量有限、储存的化学能无法长期稳定存在的缺陷；本发明的目的在于提供一种光辅助充电锂离子二次电池，所述电池通过以光电化学太阳能电池的光电转化半导体正极材料和锂离子二次电池负极储锂材料相结合形成，可以增大所述电池的储存能量，解决自放电现象，使储存的化学能稳定存在，同时，在光照下可利用较低电压进行充电以节省充电电能消耗，成本低廉，设备简单且重复性好。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种光辅助充电锂离子二次电池，所述电池由正极、隔膜、负极、电解质溶液和导线组成；其中，隔膜位于正极和负极之间，使正极和负极在空间上具有分隔式的结构，正极和负极之间外电路用导线连通，内电路用电解质溶液连通，构成闭合回路。

所述正极为具有透光性能的电极，主要由正极活性物质和正极集流体组成，为本领域光电化学太阳能电池通常所使用的正极。具体地说，所述正极活性物质包括二氧化钛(TiO₂)、氧化锌、氧化锡、钛酸锶、氧化钨或氧化铁中的一种或一种以上的复合物，为纳米至微米尺度的实心或空心的微球、微管、微棒或微丝。

所述正极集流体为本领域光电化学太阳能电池通常所使用的正极集流体透光材料，具体地说，所述透光材料为具有透光性能的导电玻璃或具有透光性能的导电高分子聚合物薄膜。其中，所述导电玻璃优选为锡铟氧化物(ITO)导电玻璃、掺杂锡铟氧化物的导电玻璃或掺杂氟的二氧化锌透明导电玻璃(FTO导电玻璃)。所述导电高分子聚合物薄膜需要进行表面导电修饰，所述表面导电修饰的方法为本领域光电化学太阳能电池中导电高分子聚合物薄膜通常所使用的表面导电修饰方法，具体地说，所述表面导电修饰方法包括化学镀、电化学镀、化学键合、真空喷镀、真空电镀、热压复合和/或高分子自组装。

将所述正极活性物质与正极集流体复合得到正极；所述复合方法为本领域光电化学太阳能电池中正极活性物质与正极集流体复合通常所使用的方法，具体地说，所述复合方法包括烧结、蒸镀、化学吸附、物理吸附和/或化学掺杂。所述正极导电一面与电解质溶液接触。

所述负极主要由负极活性物质、导电剂、粘合剂和负极集流体组成，为本领域锂离子二次电池通常所使用的负极。所述负极导电一面与电解质溶液接触。

所述隔膜为本领域锂离子二次电池通常所使用的耐氧化、可透过锂离子和碘离子，不透过碘分子的隔膜；所述隔膜优选为聚偏氟乙烯(PVDF)材料隔膜。

所述电解质溶液为本领域锂离子二次电池通常所使用的有机电解质溶液，还含有LiI和/或LiBr作为溶质，担当电解质和储能化合物。

有益效果

1.本发明所述的一种光辅助充电锂离子二次电池，电解质溶液中的支持盐为含有锂离子的盐，由于正极为光电化学太阳能电池所使用半导体电极材料，在光照条件下所述支持盐的阴离子在所述正极上的光电化学氧化反应的超电势很低，因此，本发明所述电池在光照条件下的充电电压可大大降低，比非光照条件下的充电电压降低达0.9伏，由于所述电池可以有效地利用光能作为辅助能量对电池进行充电，所以，减少了充电过程中对电能的消耗，比常规锂离子二次电池更为优越；

2.本发明所述的一种光辅助充电锂离子二次电池，电解质溶液中的活性溶质LiI和LiBr被电解的产物是液体或固体(以嵌锂状态的电极材料形式存在)，产物的化学稳定程度很高，可以安全地储存在所述电池内部；另外，隔膜可以有效避免正负极物质的相互作用及光电化学反应产物(充电产物)的混合，所以提高了电池的安全性，降低了电池的自放电程度；所述电池主要由有机电解质溶液中含有的活性溶质LiI和LiBr作为储能化合物进行储能，当所述活性溶质的量增加时，可以显著提高所述电池储存的能量；

3.本发明所述的一种光辅助充电锂离子二次电池，以化学能形式储存的物质可以通过电化学反应以电能的形式释放，实现了在光照条件下储存光能，在非光照条件下使用电能的目的，避免了光电化学太阳能电池的“有光的时候才能有电，没光的时候就没有电”的缺陷，并解决了自放电现象；

4.本发明所述的一种光辅助充电锂离子二次电池，成本低廉，设备简单，重复性好，具有很强的市场应用前景。

附图说明

图1为实施例中一种光辅助充电锂离子二次电池的结构原理示意图。

图2为实施例中二氧化钛粉末的X射线衍射(XRD)图。

图3为实施例中二氧化钛粉末的扫描电子显微镜(SEM)图。

图4为实施例中光辅助充电锂离子二次电池、对比电池A和对比电池B的正极的线性伏安曲线图。

图5为在光照条件下，实施例中光辅助充电锂离子二次电池在充电过程中，隔膜正极一侧电解质溶液中碘分子(I₂)浓度变化的紫外可见光谱图。

图6为实施例中光辅助充电锂离子二次电池在暗条和光条件下的充电电压变化图。

图中：1-正极集流体，2-正极活性物质，3-隔膜，4-负极集流体，5-负极活性物质，6-导线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

实施例

一种光辅助充电锂离子二次电池，如图1所示，所述电池由正极、隔膜3、负极、电解质溶液和导线6组成；其中，隔膜3位于正极和负极之间，使正极和负极在空间上具有分隔式的结构，正极和负极之间用导线6连通。

所述正极主要由正极活性物质2二氧化钛粉末和正极集流体1FTO导电玻璃组成；通过将二氧化钛粉末用涂膜法涂在1cm×1cm的FTO导电玻璃上面，然后放入马弗炉500℃烧结1h得到所述正极，二氧化钛粉末的厚度为50μm。其中，所述二氧化钛粉末是锐钛矿型二氧化钛粉末，衍射峰尖锐，晶形较好，如图2所示；所述二氧化钛粉末为微米级颗粒，颗粒细腻且分布均匀，一次粒子的粒径为亚微米尺度，有一定团聚，二次粒子的粒径为微米尺度，如图3所示。

所述负极主要由负极活性物质5Li₄Ti₅O₁₂、导电剂商品名为super P、粘合剂PVDF和负极集流体4铜箔组成。将Li₄Ti₅O₁₂、super P和PVDF压片在1cm×1cm的铜箔上作为具有嵌/脱锂离子功能的负极，其中Li₄Ti₅O₁₂的厚度为100μm，铜箔的厚度为50μm。

隔膜3材料为聚偏氟乙烯。

所述电解质溶液通过将LiI和LiClO₄溶解于碳酸丙烯酯(PC)溶剂中配置得到，用量为3cm³，其中，LiI的浓度为0.02mol/L，LiClO₄的浓度为0.5mol/L。

对本实施例制备得到的光辅助充电锂离子二次电池进行性能测试如下：

1.线性伏安曲线图

将本实施例制得的光辅助充电锂离子二次电池的正、负极分别用导线与CHI工作站(CHI-660A，上海辰华)的正、负极相连接；以银(Ag)电极为参比电极，通过导线与所述CHI工作站的参比电极相连接，以1mV/s的扫描速度，分别在光照和黑暗条件下进行测试，得到图4中的线性伏安曲线1和3，其中，曲线1为在黑暗条件下所述电池正极的线性伏安曲线，从该曲线可知，在没有光照的黑暗条件下所述电池正极并没表现出明显的光电效应，电流几乎为0A；曲线3为所述电池正极在光照条件下的线性伏安曲线图，从该曲线可知，在光照条件下受到光照激发的正极电势为0.1V时，光电流可以达到500μA，表明正极活性物质2二氧化钛明显收到了激发，出现电子-空穴对分离。此外，还制得正极活性物质2为乙炔黑，其余同本实施例光辅助充电锂离子二次电池的对比电池A，和正极活性物质2为Pt，其余同本实施例光辅助充电锂离子二次电池的对比电池B，其中，对比电池A和B中的正极与本实施例光辅助充电锂离子二次电池的正极具有同等受光面积。在黑暗条件下，将所述对比电池A和B以与本实施例所述光辅助充电锂离子二次电池相同的条件和方法进行测试，得到图4中对比电池A正极的线性伏安曲线2和对比电池B正极的线性伏安曲线4；图4下方横坐标英文：Potential/V vs Ag-QRE的含义为Ag作为参比电极时的电势。

2.在光照条件下，光辅助充电锂离子二次电池在充电过程中，隔膜3正极一侧电解质溶液中碘分子的浓度变化

用Hitachi-2800分光光度仪测量在光照条件下，电池在充电过程中不同时间下，隔膜3正极一侧电解质溶液中充电产物的浓度变化，得到图5。如图5所示，随着充电时间的不断进行(t₁，t₂和t₃)，所述电解质溶液中的碘分子浓度不断增加，这些碘分子都来自于电解质溶液中被氧化的碘离子(I^-)，碘分子浓度的增加说明了氧化产物被保留在隔膜3和正极之间所构成的空间中，说明本实施例所述电池通过光电转化将光能转化成电能并成功储存，从而实现有效地利用光能作为辅助能量，降低了充电过程中对电能的消耗并减少电池自放电。

3.光辅助充电锂离子二次电池在暗条件下和光条件下的充电行为图

用商用充放电仪(Land)对本实施例光辅助充电锂离子二次电池进行充放电性能测试，得到图6。图6结果表明，在充电达1h时，在非光照的暗条件下，所述电池的充电电压接近2.9V，而在光条件下充电电压接近2V，两者相比，光条件下的充电电压比暗条件下的充电电压大约降低0.9V。

本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种光辅助充电锂离子二次电池，其特征在于：所述电池由正极、隔膜(3)、负极、电解质溶液和导线(6)组成；其中，隔膜(3)位于正极和负极之间，正极和负极之间外电路用导线(6)连通，内电路用电解质溶液连通，构成闭合回路；所述正极为光电化学太阳能电池所用透光正极，负极为锂离子二次电池所用负极，隔膜(3)为锂离子二次电池所用的耐氧化、可透过锂离子和碘离子，不透过碘分子的隔膜(3)，电解质溶液为含有LiI和/或LiBr的锂离子二次电池所用有机电解质溶液。

2.根据权利要求1所述的一种光辅助充电锂离子二次电池，其特征在于：所述正极主要由正极活性物质(2)和正极集流体(1)复合组成，正极活性物质(2)为二氧化钛、氧化锌、氧化锡、钛酸锶、氧化钨或氧化铁中的一种或一种以上的复合物，为纳米至微米尺度的实心或空心的微球、微管、微棒或微丝。

3.根据权利要求2所述的一种光辅助充电锂离子二次电池，其特征在于：正极集流体(1)为具有透光性能的导电玻璃或导电高分子聚合物薄膜。

4.根据权利要求3所述的一种光辅助充电锂离子二次电池，其特征在于：所述导电玻璃为锡铟氧化物导电玻璃、掺杂锡铟氧化物的导电玻璃或掺杂氟的二氧化锌透明导电玻璃。

5.根据权利要求3所述的一种光辅助充电锂离子二次电池，其特征在于：对所述导电高分子聚合物薄膜进行表面导电修饰。

6.根据权利要求5所述的一种光辅助充电锂离子二次电池，其特征在于：所述表面导电修饰方法为化学镀、电化学镀、化学键合、真空喷镀、真空电镀、热压复合和/或高分子自组装。

7.根据权利要求2所述的一种光辅助充电锂离子二次电池，其特征在于：所述正极活性物质(2)与正极集流体(1)的复合方法为烧结、蒸镀、化学吸附、物理吸附和/或化学掺杂。

8.根据权利要求1所述的一种光辅助充电锂离子二次电池，其特征在于：所述负极主要由负极活性物质(5)、导电剂、粘合剂和负极集流体(4)组成。

9.根据权利要求1所述的一种光辅助充电锂离子二次电池，其特征在于：所述隔膜(3)材料为聚偏氟乙烯。