CN102636446B - 臭氧紫外协同氧化消解检测总氮总磷的在线检测装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种臭氧紫外协同氧化消解检测总氮总磷的在线检测装置，包括玻璃反应管，在玻璃反应管外部悬挂紫外灯；特征是：在所述玻璃反应管的上端设置水样进口和尾气排出口，所述水样进口与水样储罐连接；在所述玻璃反应管的底部设有排出口，该排出口分别连接两条并联设置的管路；第一条管路与电解法臭氧发生器连接，在电解法臭氧发生器的气体输出端设置针型喷嘴和单向阀；第二条管路与检测池的第一进口端连接，检测池第二进口端与总磷显色剂供应罐连接；所述检测池的第一出口端与分光光度计和第三注射泵连接，检测池的第二出口端与废液桶连接。本发明将臭氧与水样共同照射紫外灯进行氧化消解产生羟基自由基，避免部分羟基自由基失去的情况。

Description

臭氧紫外协同氧化消解检测总氮总磷的在线检测装置

技术领域

本发明涉及一种用于水质在线检测总氮总磷的检测装置，尤其是一种臭氧紫外协同氧化消解检测总氮总磷的在线检测装置。

背景技术

湖泊、水库水体富营养化日趋严重，与水体中氮、磷的含量密切相关。水体中氮、磷的含量过高，会引起各种水生植物的异常繁殖和生长，太湖、巢湖等地都曾发生过大规模蓝藻爆发事件。

目前对水样中氮磷等物质含量的检测，主要采用模拟实验室人工分析的方法：首先选用某种氧化消解方法，把有机物消解，并把水样中各种价态的待检测元素氧化成统一的最高价态形式，然后利用各种元素离子对紫外吸收光谱特性的不同，用紫外分光光度计检测出待测物质含量。其中对水样的氧化消解方法，目前主要有以下方法：

1、添加氧化剂方法：

（1）添加过硫酸钾法：对于水样中总氮的测定，国家标准（GB 11894-89）《水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》（GB 11894-89）中规定，在120~124℃的碱性介质条件下，用过硫酸钾作氧化剂，不仅可将水样中的氨氮和亚硝酸盐氮氧化为硝酸盐，同时将水样中大部分有机氮化合物氧化为硝酸盐。这种方法需要在加温加碱的条件下消耗过硫酸钾试剂，需要经常更换试剂，操作复杂，效率低下。

（2）添加臭氧法：臭氧是一种强氧化剂，氧化电势为2.07V，与有机物反应速度快。臭氧通过曝气或射流的方法与水样混合，能与水中各种形态存在的污染物质起反应，将复杂的有机物转化成为简单化合物，并逐步将低价态离子氧化到高价态形式。臭氧在水中的溶解度较低，对有机物质有选择性，难以充分发挥氧化消解作用。

（3）添加过氧化氢法：过氧化氢是一种无色黏稠的液体，它的水溶液俗称双氧水，也是水处理中常用的强氧化剂，氧化电势为1.77V，能氧化水中的无机和有机污染物。过氧化氢化学性质不稳定，一般以30%或60%的水溶液形式存放，过氧化氢的储藏和使用过程都不容易控制，难以适用于现场检测。

2、电解氧化方法：

废水电解处理法是废水化学处理法之一种。应用电解的基本原理，使水样中有害物质通过电解转化成为无害物质以实现净化的方法。废水电解处理包括电极表面电化学作用、间接氧化和间接还原，以及电絮凝等过程，分别以不同的作用去除废水中的污染物。缺点在于在处理大量废水时电耗和电极金属的消耗量较大，分离的沉淀物不易处理利用。同时还会在溶液中产生金属阳离子干扰，难以适用于水质检测。

3、臭氧、紫外光协同消解法：

臭氧与紫外光协同是一种高级氧化技术，能生成羟基自由基，具有氧化性强，反应条件温和，速率快，不需要催化剂等特点。专利200710016757就是根据该原理提出的：利用臭氧发生器产生稳定浓度的臭氧并与蒸馏水混合生成臭氧溶液，臭氧溶液经紫外灯照射后，部分分解产生羟基自由基，再与水样在流动非动态平衡条件下发生氧化消解反应。此专利的缺点在于：臭氧不易溶解于水，因此臭氧溶液中的臭氧及其经紫外光照射下分解生成的羟基自由基的含量可能不足以完全氧化水样；其次由于羟基自由基是最活泼的活性物质，不能稳定存在，在臭氧溶液平衡管内经紫外灯照射产生部分羟基自由基后，再采用流动注射方式，与水样在蛇形盘管反应器中混合，该过程可能已经失去了部分羟基自由基。此外连续流动的方式也不能保证水样有充足的时间进行氧化消解反应，导致氧化效率不高。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种臭氧紫外协同氧化消解检测总氮总磷的在线检测装置，采用臭氧与水样共同混合后共同照射紫外灯进行氧化消解以产生羟基自由基的构造，解决了现有技术当中臭氧及其羟基自由基采用流动注射方式与水样在反应器中混合，造成部分羟基自由基失去的情况。

本发明的另一目的是采用曝气方式将臭氧送入反应管中，以解决现有技术当中臭氧不易溶解于水，羟基自由基含量不足以完全氧化水样的问题。

按照本发明提供的技术方案，所述臭氧紫外协同氧化消解检测总氮总磷的在线检测装置，包括玻璃反应管，在玻璃反应管的外部两侧分别悬挂第一紫外灯和第二紫外灯；特征是：在所述玻璃反应管的上端设置水样进口和尾气排出口，所述水样进口与水样储罐连接；在所述玻璃反应管的底部设有排出口，该排出口分别连接两条并联设置的管路；第一条管路与电解法臭氧发生器连接，在电解法臭氧发生器的气体输出端设置针型喷嘴和单向阀；第二条管路与检测池的第一进口端连接，检测池第二进口端与总磷显色剂供应罐连接；所述检测池的第一出口端与分光光度计和第三注射泵连接，检测池的第二出口端与废液桶连接。

所述分光光度计只输出220nm、275nm和700nm波长的吸光值。

在所述检测池的第二出口端与废液桶之间设置第二电磁阀。

在所述玻璃反应管的水样进口和水样储罐之间设置第一注射泵。

在所述检测池的第一进口端设置第一电磁阀。

在所述检测池的第二进口端与总磷显色剂供应罐之间设置第二注射泵。

所述臭氧紫外协同氧化消解检测总氮总磷的在线检测方法，采用在线检测装置按下述步骤进行：

（1）将10ml待测水样由水样进口送入玻璃反应管中；

（2）电解法臭氧发生器产生质量浓度为18~20%的臭氧气体，臭氧气体由单向阀和针型喷嘴以曝气方式进入玻璃反应管中，曝气量为630~770mg/h；在玻璃反应管的外侧设置紫外灯，臭氧气体和待测水样在紫外灯的照射下进行氧化消解得到消解后的待测水样，时间为25~30分钟；

（3）氧化消解完成后，消解后的待测水样排入检测池中；

（4）测试总氮含量：由注射泵抽取5ml消解后的待测水样进入分光光度计，剩余的待测水样排入废液桶中；分光光度计测试消解后的待测水样在220nm和275nm波长处的吸光度值，计算得到总氮含量；

（5）总氮检测完毕后，注射泵再将分光光度计中的水样打回检测池中，向检测池中加入0.2ml抗坏血酸溶液，30秒后加入0.4ml钼酸盐溶液；在检测池中显色10~20min后，再次将消解水样送入分光光度计中，分光光度计检测显色后的水样在700nm波长处的吸光度值，计算得到总磷含量。

本发明适用于环境水质在线连续检测***中的水样氧化消解处理，摆脱了实验室传统分析方法的缺点，无需消耗化学氧化剂，操作方便，设备简单小巧，工艺流程简化，成本低，实现了在线氧化消解，并及时检测、显示出水样中的总氮总磷含量，特别适用于环境水质总磷总氮在线检测***。本发明采用臭氧与水样在反应器中混合后共同照射紫外灯进行氧化消解以产生羟基自由基的构造，避免了臭氧及其羟基自由基采用流动注射方式与水样在反应器中混合，造成部分羟基自由基失去的情况。本发明采用曝气方式将臭氧注入反应管中，解决了臭氧不易溶解于水，羟基自由基含量不足以完全氧化水样的问题。

附图说明

图1为本发明的结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体附图对本发明作进一步说明。

如图1所示：臭氧紫外协同氧化消解检测总氮总磷的在线检测装置包括水样储罐1、第一注射泵2、玻璃反应管3、尾气排出口4、第一紫外灯5、第二紫外灯6、针型喷嘴7、单向阀8、电解法臭氧发生器9、第一电磁阀10、总磷显色剂供应罐11、第二注射泵12、检测池13、第三注射泵14、分光光度计15、第二电磁阀16、废液桶17等。

本发明包括进行氧化消解的玻璃反应管3，该玻璃反应管3采用直管型石英玻璃管，玻璃反应管3内径为8mm，外径为10mm，长为550mm；在所述玻璃反应管3的外部两侧分别悬挂第一紫外灯5和第二紫外灯6，所述第一紫外灯5、第二紫外灯6可以采用14W单端直型紫外灯，波长为254nm；在所述玻璃反应管3的上端设置水样进口和尾气排出口4，所述水样进口通过硅胶软管与水样储罐1连接，在水样进口和水样储罐1之间设置第一注射泵2；在所述玻璃反应管3的底部设有排出口，该排出口分别连接两条并联设置的管路；第一条管路与电解法臭氧发生器9连接，在电解法臭氧发生器9的气体输出端设置用于曝气的针型喷嘴7和单向阀8；第二条管路与检测池13的第一进口端连接，在检测池13的第一进口端上设置第一电磁阀10，检测池13第二进口端与总磷显色剂供应罐11连接，在检测池13的第二进口端与总磷显色剂供应罐11之间设置第二注射泵12；所述检测池13的第一出口端与分光光度计15和第三注射泵14连接，检测池13的第二出口端与废液桶17连接；

在所述检测池13的第二出口端与废液桶17之间设置第二电磁阀16；

所述分光光度计15采用微型光谱仪，只输出220 nm、275nm和700nm波长的吸光值。

本发明所述的臭氧紫外协同氧化消解检测总氮总磷的在线检测方法，采用在线检测装置按下述步骤进行：

（1）将10ml待测水样从水样储罐1中经由第一注射泵2注入玻璃反应管3中；

（2）电解法臭氧发生器9产生质量浓度为18~20%的臭氧气体，电解法臭氧发生器9采用电解去离子水，臭氧产量为700±10%mg/h；臭氧气体由单向阀8和针型喷嘴7以曝气方式进入玻璃反应管3的底部，曝气量为630~770mg/h，小气泡沿着玻璃反应管3的管道缓慢上升，与玻璃反应管3中的待测水样充分接触后，从玻璃反应管3顶部的尾气排出口4排出尾气；在玻璃反应管3的外侧设置紫外灯，臭氧气体和待测水样在紫外灯的照射下进行氧化消解得到消解后的待测水样，时间为25~30分钟；

（3）氧化消解完成后，消解后的待测水样排入检测池中；

（4）测试总氮含量：首先由第三注射泵14抽取5ml消解后的待测水样进入分光光度计15中，剩余的待测水样通过第二电磁阀16排入废液桶17中；分光光度计15测试消解后的待测水样在220nm和275nm波长处的吸光度值，计算得到总氮含量；

（5）总氮检测完毕后，第三注射泵14再将分光光度计15中的水样打回检测池13中，向检测池13中加入0.2ml抗坏血酸溶液，30秒后再加入0.4ml钼酸盐溶液（此处所使用的抗坏血酸溶液和钼酸盐溶液均采用GB11893-89水质总磷的测定-钼酸铵分光光度法中所提及的抗坏血酸溶液和钼酸盐溶液）；在检测池中显色10~20min（最好的显色时间是15min）后，再次将消解水样送入分光光度计15中，分光光度计15检测显色后的水样在700nm波长处的吸光度值，计算得到总磷含量。

本发明采用臭氧与水样共同在反应器中混合后共同照射紫外灯进行氧化消解以产生羟基自由基的构造，避免了臭氧及其羟基自由基采用流动注射方式与水样在反应器中混合，造成部分羟基自由基失去的情况。本发明采用曝气方式将臭氧注入反应管中，解决了臭氧不易溶解于水，羟基自由基含量不足以完全氧化水样的问题。

Claims (2)

1.一种臭氧紫外协同氧化消解检测总氮总磷的在线检测装置，包括玻璃反应管（3），在玻璃反应管（3）的外部两侧分别悬挂第一紫外灯（5）和第二紫外灯（6）；其特征是：在所述玻璃反应管（3）的上端设置水样进口和尾气排出口（4），所述水样进口与水样储罐（1）连接；在所述玻璃反应管（3）的底部设有排出口，该排出口分别连接两条并联设置的管路；第一条管路与电解法臭氧发生器（9）连接，在电解法臭氧发生器（9）的气体输出端设置针型喷嘴（7）和单向阀（8）；第二条管路与检测池（13）的第一进口端连接，检测池（13）第二进口端与总磷显色剂供应罐（11）连接；所述检测池（13）的第一出口端与分光光度计（15）和第三注射泵（14）连接，检测池（13）的第二出口端与废液桶（17）连接；

所述分光光度计（15）只输出220nm、275nm和700nm波长的吸光值；

在所述检测池（13）的第二出口端与废液桶（17）之间设置第二电磁阀（16）；

在所述玻璃反应管（3）的水样进口和水样储罐（1）之间设置第一注射泵（2）；

在所述检测池（13）的第一进口端设置第一电磁阀（10）；

在所述检测池（13）的第二进口端与总磷显色剂供应罐（11）之间设置第二注射泵（12）。

2.一种臭氧紫外协同氧化消解检测总氮总磷的在线检测方法，其特征是，所述方法采用在线检测装置按下述步骤进行：

（1）将10ml待测水样由水样进口送入玻璃反应管中；

（2）电解法臭氧发生器产生质量浓度为18~20%的臭氧气体，臭氧气体由单向阀和针型喷嘴以曝气方式进入玻璃反应管中，曝气量为630~770mg/h；在玻璃反应管的外侧设置紫外灯，臭氧气体和待测水样在紫外灯的照射下进行氧化消解得到消解后的待测水样，时间为25~30分钟；

（3）氧化消解完成后，消解后的待测水样排入检测池中；

（4）测试总氮含量：由注射泵抽取5ml消解后的待测水样进入分光光度计，剩余的待测水样排入废液桶中；分光光度计测试消解后的待测水样在220nm和275nm波长处的吸光度值，计算得到总氮含量；

（5）总氮检测完毕后，注射泵再将分光光度计中的水样打回检测池中，向检测池中加入0.2ml抗坏血酸溶液，30秒后加入0.4ml钼酸盐溶液；在检测池中显色10~20min后，再次将消解水样送入分光光度计中，分光光度计检测显色后的水样在700nm波长处的吸光度值，计算得到总磷含量。

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