CN102634330B - 一种油气储层用多氢酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种油气储层酸化用多氢酸的制备方法，其特征在于，所述的多氢酸包含不饱和脂肪酸、不饱和膦酸和不饱和磺酸三种单体，其制备方法是：按照质量百分比三种单体的比例为20～60%：25～60%：15～35%，将三种单体分别溶于温度为10～50℃蒸馏水中，配制成百分比浓度为15～55%的水溶液；在反应温度为70～120℃的环境下，往水溶液中加入过硫酸铵和亚硫酸氢钠引发聚合，引发聚合反应时间为1～6h，过硫酸铵和亚硫酸氢钠的用量分别为0.01～0.2%单体总质量；三种单体聚合生成三元共聚物，复配得到酸化用多氢酸。该多氢酸具有较强的络合钙、镁和铁离子的能力，可有效降低或防止二次沉淀堵塞地层的风险。
Description
技术领域
本发明涉及油气田采油酸化解堵措施中使用的一种缓速酸，具体地说涉及到油气储层酸化解堵用的一种油气储层用多氢酸的制备方法。
背景技术
石油与天然气开采过程中，储层中流体不断向井筒渗流，一方面流体携带微小的粘土颗粒和粉沙将孔道堵塞，另一方面由于天然气或轻组分脱出造成蜡质或胶质沥青质析出，堵塞近井地带，两者均可使石油和天然气产量下降，严重影响石油天然气的开采。因此酸化解堵成为采油过程中重要的措施之一。
酸化解堵是用酸液将油气井被堵塞的储层进行酸腐蚀，扩大流体孔道的渗透率，增加油气产量的工艺方法，酸化用的酸液通常分为常规酸（盐酸和土酸）、泡沫酸、自生酸和缓速酸等。
1996年，Dilvllo等人提出一种新的砂岩油藏酸液体系，该体系是氟盐与膦酸复配得混合酸，可以提供多个氢离子，被称为多氢酸。多氢酸是一种能降低酸—岩反应速度的缓速酸，多氢酸在PH≤7时具有3-5级逐步释放氢离子的特征，因此多氢酸能在储层中长时间保持溶蚀岩心矿物的能力，实现长距离酸化解堵储层的目的。国内研究多氢酸体系及其应用，在2008年西南石油大学廖文菊、邹长军等申请专利CN101121884“一种双重缓速多氢酸酸化体系的制备方法”，其技术特点在于将多氢酸与环糊精制备成包含物，再与二氟化铵复配成双重缓速多氢酸酸化体系。西南石油大学化工学院邸伟娜、李建波等人在精细石油化工进展，2009（4）：8-10报导“新型油田酸化用缓速酸的研制”制备了一种缓速酸处理液—多氢酸酸液体系，是由丙酮与三氯化磷摩尔比1:1，聚合反应温度为60℃，反应时间为6h。
上述文献的不足之处是：释放氢离子容量小，酸化效率低；合成工艺复杂，成本高而且合成中使用的丙酮、三氯化磷为有毒物质，污染环境，无氧化性，不能分解注水井的有机垢。
发明内容
针对现有技术释放氢离子容量小，酸化效率低；合成工艺复杂，成本高而且合成中使用的丙酮、三氯化磷为有毒物质，污染环境；无氧化性，不能分解注水井的有机垢等问题。本发明的目的是提供一种具有较强的络合钙、镁和铁离子的能力，释放氢离子容量大，效率高，有效降低或防止二次沉淀堵塞地层风险的油气储层酸化用多氢酸的制备方法。
实现上述目的采用以下技术方案：一种油气储层酸化用多氢酸的制备方法，其特征在于，所述的多氢酸包含不饱和脂肪酸、不饱和膦酸和不饱和磺酸三种单体，其制备方法是：
配制水溶液：按照质量百分比三种单体的比例为20-60%：25-60%：15-35%，将三种单体分别溶于温度为10-50℃蒸馏水中，配制成百分比浓度为15-55%的水溶液；
引发聚合：水溶液在反应温度为70-120℃的环境下，王水溶液中加入过硫酸铵和亚硫酸氢钠引发聚合，引发聚合反应时间为1-6h，过硫酸铵和亚硫酸氢钠的用量分别为0.01-0.2%单体总质量；
复配：三种单体聚合生成三元共聚物，该三元共聚物是一种聚有机多酸，该聚有机多酸与含氟无机物按质量百分比50-80%：20%-50%复配得到酸化用多氢酸。
作为优选方案，三种单体聚合成的聚有机多酸平均分子量控制在1000-3000。最佳平均分子量为1500-2000
作为优选方案，所述的第一种单体不饱和脂肪酸是丙烯酸或者是甲基丙烯酸、油酸的一种。
作为优选方案，所述的第二种单体不饱和膦酸是异丙烯基膦酸或者是乙烯基膦酸。
作为优选方案，所述的第三种单体不饱和磺酸，是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或者是乙烯基磺酸、丙烯基磺酸、对一苯乙烯磺酸的一种。
作为优选方案，所述的含氟无机物是氟硼酸或者是氟化氢铵、氟化钾、氢氟酸、氟基磺酸的一种。
采用上述技术方案，与现有技术相比，本发明的多氢酸是有丙烯酸、有机磷酸和丙烯碳酸聚合而成的聚有机酸，再与氟硼酸复配而成，聚有机酸中含有强酸基、中强酸基和弱酸基，不仅能提供很大容量的氢离子，而且由于磺酸基的存在，具有氧化性能。本发明的多氢酸具有五步电离氢离子的能力，其中两步强电离和散布弱电离，酸性弱于土酸，在酸化油气储层时酸—岩反应速度较慢，通过逐步释放氢离子达到深部酸化的目的；同时，该多氢酸具有较强的络
合钙、镁和铁离子的能力，可有效降低或防止二次沉淀堵塞地层的风险。本发明在冀东油田选择三口采油井进行现场实验，酸化有效期达到6个月以上，三井累计提高液量4000余方，累计提高产油量294吨该多氢酸适用于砂岩或碳酸盐油气储藏的酸化解堵，也适用于油田注水井因结垢或者生物分泌物的酸化解堵。该多氢酸的研制成功可为油水井酸化解堵提供一种优秀的酸化解堵手段，以冀东油田为例，一年进行酸化解堵的井为100口，其中40口使用多氢酸解堵，每口井使用45方多氢酸溶液，即共计需要使用多氢酸144吨，具有良好的应用前景。
具体实施方式
本实施例是一种油气储层酸化用多氢酸，酸化用多氢酸由两种主要活性组分组成，其中一种组分是含有羧酸基（-COOH）、膦酸基（-PO3H2）和磺酸基（-SO3H）的平均分子量为1000-3000的聚有机多酸，另一种组分是含氟无机物。含有三种不同酸基的聚有机多酸实现在一个大分子中含有弱酸（如羧酸）、中强酸（如膦酸）和强酸（如磺酸）的要求，因此该聚有机多酸在不同的PH值（PH≤7）下可分级释放氢离子，首先由磺酸释放氢离子，其次是膦酸，最后是羧酸，由于该聚有机多酸只能溶蚀碳酸盐（碳酸钙和碳酸镁）、粘土矿物和微生物分泌物，不能溶蚀含硅矿物质（如二氧化硅），所以必须将聚有机多酸复配一定比例的含氟无机物，实现同时可溶蚀砂岩的要求。
油气储层酸化用多氢酸的制备方法：酸化用多氢酸由不饱和脂肪酸、不饱和膦酸和不饱和磺酸三种单体，按质量百分比为20-60%：30-60%：15-35%的比例，将三种单体分别溶于温度为10-50℃蒸馏水中，配制成15~55%（百分比浓度）的水溶液，在反应温度为70-120℃下，往水溶液中加入过硫酸铵和亚硫酸氢钠引发聚合，引发聚合反应时间为1-6h，过硫酸铵和亚硫酸氢钠的用量为0.01~0.2%单体总质量。
三种单体聚合生成三元共聚物是一种聚有机多酸，该聚有机多酸与含氟无机物按质量百分比50~80%：20%~50%复配得到酸化用多氢酸。该多氢酸适用于油气井和注水井的酸化解堵。
三种单体聚合成的聚有机多酸平均分子量控制在1000~3000，最佳平均分子量为1500-2000，分子量过大或者过小会影响聚有机多酸释放氢离子能力和对钙、镁、铁等金属离子的络合能力，分子量大小控制是由三种单体及其用量、
反应温度、反应时间和过硫酸铵、亚硫酸氢钠用量实现的，第三种单体是不饱和脂肪酸，不饱和脂肪酸是甲基丙烯酸、丙烯酸，马来酸、油酸，最佳是甲基丙烯酸。第二种单体是不饱和膦酸，不饱和膦酸是乙烯基膦酸、丙烯基膦酸、异丙烯基膦酸，最佳是异丙烯基膦酸。第三种单体是不饱和磺酸，不饱和磺酸是乙烯基磺酸、丙烯基磺酸、对一苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，最佳为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
三种单体聚合生成平均分子量为1000~3000的聚有机多酸，与含氟无机物复配得到油气储层酸化用多氢酸，含氟无机物是氟化氢铵、氟化钾、氢氟酸、氟硼酸、氟基磺酸，最佳为氟硼酸。
具体实施例
实施例1
在500ml三口烧瓶中加入100ml蒸馏水，安装上回流冷凝管，温度计和搅拌器，升温至40℃，分别加入2g丙烯酸、17.5g乙烯基膦酸和14.8g2-丙烯基-2-甲基丙磺酸，待三种单体溶解完全后加热升温至85℃，加入亚硫酸氢钠0.030g和过硫酸铵0.035g引发剂，在反应温度95-100℃下引发聚合反应，保温反应5h，得到平均分子量为2000~3000的聚有机多酸。用500ml聚乙烯烧杯称取聚有机多酸150g，在40-45℃下加入50g氟化氢铵，搅拌溶解完全，得到无色或微黄色油气储层酸化用多氢酸。
实施例2
在500ml三口烧瓶中加入100ml蒸馏水，安装上回流冷凝管，温度计和搅拌器，升温至45℃，分别加入30g甲基丙烯酸、26g异丙烯基膦酸和12.5g2-丙烯基-2-甲基丙磺酸，待三种单体溶解完全后加热升温至97℃，加入亚硫酸氢钠0.055g和过硫酸铵0.060g引发剂，在反应温度95-100℃下引发聚合反应，保温反应4h，得到平均分子量为2000-2500的聚有机多酸。用500ml聚乙烯烧杯称取聚有机多酸150g，在40-45℃下加入60g氢氟酸，搅拌均匀，得到无色或棕红色油气储层酸化用多氢酸。
实施例3
在500ml三口烧瓶中加入100ml蒸馏水，安装上回流冷凝管，温度计和搅拌器，升温至48℃，分别加入45g马来酸、32g异丙烯基膦酸和18g丙烯基磺酸，待三种单体溶解完全后加热升温至95℃，加入亚硫酸氢钠0.035g和过硫酸
铵0.045g引发剂，在反应温度95～105℃下引发聚合反应，保温反应6h，得到平均分子量为2000～3000的聚有机多酸。用500ml聚乙烯烧杯称取聚有机多酸130g，在40~45℃下加入70g氟硼酸（百分比浓度为40%），搅拌均匀，得到无色或棕红色油气储层酸化用多氢酸。
实施例4
在500ml三口烧瓶中加入100ml蒸馏水，安装上回流冷凝管，温度计和搅拌器，升温至35℃，分别加入16g油酸、26g异丙烯基膦酸和20.5g对一苯乙烯磺酸，待三种单体溶解完全后加热升温至78℃，加入亚硫酸氢钠0.025g和过硫酸铵0.045g引发剂，在反应温度78～115℃下引发聚合反应，保温反应6h，得到平均分子量为1500～2000的聚有机多酸。用500ml聚乙烯烧杯称取聚有机多酸120g，在40～50℃下加入70g氟基磺酸，搅拌均匀，得到无色或浅红色油气储层酸化用多氢酸。
上述实施例合成的四种油气储层酸化用多氢酸和土酸在氢离子释放能力、钙镁铁离子络合能力和岩心溶蚀能力三个方面进行性能评价试验，试验结果如下：
试验结果1，四种多氢酸和土酸氢离子释放能力
表1 氢离子释放能力评价结果
由表1可以看到土酸只有一步电离氢离子，多氢酸有四或五步释放氢离子的特点，在酸化油气储层时酸—岩反应速度较慢，通过逐步释放氢离子达到深部酸化的目的。
试验结果2，四种多氢酸和土酸对钙、镁和铁离子络合能力评价结果
表2 多氢酸和土酸队钙、镁和铁离子络合能力评价结果
由表2所示可知，四个实施例的多氢酸有很强的钙镁铁离子络合能力，远远大于土酸的络合能力。因此，多氢酸会降低或防止二次沉淀堵塞地层的风险。
试验结果3，四种多氢酸和土酸对岩心的溶蚀能力。
表3 多氢酸和土酸对四种岩心的溶蚀能力评价结果
表3所示的四种实施例多氢酸和土酸对四种岩心溶蚀能力，土酸比实施例的溶蚀能力强，表明了土酸的酸性较强，多氢酸的酸性较土酸弱。因此，土酸在储层中酸—岩反应快，只能完成近井地带的酸化解堵。
制作方法的具体实施例
实施例1
在500ml三口烧瓶中加入100ml蒸馏水，安装上回流冷凝管，温度计和搅拌器，升温至40℃，分别加入2g丙烯酸、17.5g乙烯基膦酸和14.8g2-丙烯基-2-甲基丙磺酸，待三种单体溶解完全后加热升温至85℃，加入亚硫酸氢钠0.030g和过硫酸铵0.035g引发剂，在反应温度95-100℃下引发聚合反应，保温反应
5h，得到平均分子量为2000-3000的聚有机多酸。用500ml聚乙烯烧杯称取聚
有机多酸150g，在40~45℃下加入50g氟化氢铵，搅拌溶解完全，得到无色或微黄色油气储层酸化用多氢酸。
实施例2
在500ml三口烧瓶中加入100ml蒸馏水，安装上回流冷凝管，温度计和搅拌器，升温至45℃，分别加入30g甲基丙烯酸、26g异丙烯基膦酸和12.5g2-丙烯基-2-甲基丙磺酸，待三种单体溶解完全后加热升温至97℃，加入亚硫酸氢钠0.055g和过硫酸铵0.060g引发剂，在反应温度95～100℃下引发聚合反应，保温反应4h，得到平均分子量为2000～2500的聚有机多酸。用500ml聚乙烯烧杯称取聚有机多酸150g，在40～45℃下加入60g氢氟酸，搅拌均匀，得到无色或棕红色油气储层酸化用多氢酸。
实施例3
在500ml三口烧瓶中加入100ml蒸馏水，安装上回流冷凝管，温度计和搅拌器，升温至48℃，分别加入45g马来酸、32g异丙烯基膦酸和18g丙烯基磺酸，待三种单体溶解完全后加热升温至95℃，加入亚硫酸氢钠0.035g和过硫酸铵0.045g引发剂，在反应温度95～105℃下引发聚合反应，保温反应6h，得到平均分子量为2000～3000的聚有机多酸。用500ml聚乙烯烧杯称取聚有机多酸130g，在40～45℃下加入70g氟硼酸（百分比浓度为40%），搅拌均匀，得到无色或棕红色油气储层酸化用多氢酸。
实施例4
在500ml三口烧瓶中加入100ml蒸馏水，安装上回流冷凝管，温度计和搅拌器，升温至35℃，分别加入16g油酸、26g异丙烯基膦酸和20.5g对一苯乙烯磺酸，待三种单体溶解完全后加热升温至78℃，加入亚硫酸氢钠0.025g和过硫酸铵0.045g引发剂，在反应温度78~115℃下引发聚合反应，保温反应6h，得到平均分子量为1500～2000的聚有机多酸。用500ml聚乙烯烧杯称取聚有机多酸120g，在40～50℃下加入70g氟基磺酸，搅拌均匀，得到无色或浅红色油气储层酸化用多氢酸。
上述实施例合成的四种油气储层酸化用多氢酸和土酸在氢离子释放能力、钙镁铁离子络合能力和岩心溶蚀能力三个方面进行性能评价试验，试验结果如下：
试验结果1，四种多氢酸和土酸氢离子释放能力
表1 氢离子释放能力评价结果
由表1可以看到土酸只有一步电离氢离子，多氢酸有四或五步释放氢离子的特点，在酸化油气储层时酸—岩反应速度较慢，通过逐步释放氢离子达到深部酸化的目的。
试验结果2，四种多氢酸和土酸对钙、镁和铁离子络合能力评价结果
表2 多氢酸和土酸队钙、镁和铁离子络合能力评价结果
由表2所示可知，四个实施例的多氢酸有很强的钙镁铁离子络合能力，远远大于土酸的络合能力。因此，多氢酸会降低或防止二次沉淀堵塞地层的风险。
试验结果3，四种多氢酸和土酸对岩心的溶蚀能力。
表3 多氢酸和土酸对四种岩心的溶蚀能力评价结果
表3所示的四种实施例多氢酸和土酸对四种岩心溶蚀能力，土酸比实施例的溶蚀能力强，表明了土酸的酸性较强，多氢酸的酸性较土酸弱。因此，土酸在储层中酸—岩反应快，只能完成近井地带的酸化解堵。
以上公开的仅为本发明的具体实施例，虽然本发明以较佳的实施例揭示如上，但本发明并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化，在不脱离本发明的设计思想和范围内，对本发明进行各种改动和润饰，都应落在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种油气储层酸化用多氢酸的制备方法，其特征在于，所述的酸化用多氢酸包含不饱和脂肪酸、不饱和膦酸和不饱和磺酸三种单体，其制备方法是：
配制水溶液：按照质量百分比三种单体的比例为20～60%：25～60%：15～35%，将三种单体分别溶于温度为10～50℃蒸馏水中，配制成百分比浓度为15～55%的水溶液；
引发聚合：水溶液在反应温度为70～120℃的环境下，往水溶液中加入过硫酸铵和亚硫酸氢钠引发聚合，引发聚合反应时间为1～6h，过硫酸铵和亚硫酸氢钠的用量分别为0.01~0.2%单体总质量；
复配：三种单体聚合生成三元共聚物是一种聚有机多酸，该聚有机多酸与含氟无机物按质量百分比50~80%：20%~50%复配得到酸化用多氢酸。
2.根据权利要求1所述的油气储层酸化用多氢酸的制备方法，其特征在于，三种单体聚合成的聚有机多酸平均分子量控制在1000～3000。
3.根据权利要求1所述的油气储层酸化用多氢酸的制备方法，其特征在于，所述的不饱和脂肪酸是丙烯酸或者是甲基丙烯酸、油酸的一种。
4.根据权利要求1所述的油气储层酸化用多氢酸的制备方法，其特征在于，所述的不饱和膦酸是异丙烯基膦酸或者是乙烯基膦酸。
5.根据权利要求1所述的油气储层酸化用多氢酸的制备方法，其特征在于，所述的不饱和磺酸是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或者是乙烯基磺酸、丙烯基磺酸、对一苯乙烯磺酸的一种。
6.根据权利要求1所述的油气储层酸化用多氢酸的制备方法，其特征在于，所述的含氟无机物是氟硼酸或者是氟化氢铵、氟化钾、氢氟酸、氟基磺酸的一种。
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- 2012-04-20 CN CN 201210117112 patent/CN102634330B/zh active Active
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