CN102634265A

CN102634265A - 一种具有双防腐蚀功能的船舶重防腐涂料及其制备方法

Info

Publication number: CN102634265A
Application number: CN2012101252744A
Authority: CN
Inventors: 戴李宗; 郭一宾; 王诗榕; 张龙; 胡建林; 钟丽娜; 赵宁; 何凯斌; 许一婷; 罗伟昂; 曾碧榕
Original assignee: XINHE NEW MATERIAL CO Ltd; Xiamen University
Current assignee: XINHE NEW MATERIAL CO Ltd; Xiamen University
Priority date: 2012-04-25
Filing date: 2012-04-25
Publication date: 2012-08-15
Anticipated expiration: 2032-04-25
Also published as: CN102634265B

Abstract

一种具有双防腐蚀功能的船舶重防腐涂料及其制备方法，涉及一种防腐蚀涂料。船舶重防腐涂料由组份A、B组成，按质量比，组份A：锌粉15～20、云母粉10～15、滑石粉10～15、颜料0～3、环氧树脂40～50、改性树脂0～5、分散剂0.5～1.0、消泡剂0.5～1.0、流平剂0.5～1.0、成膜助剂0.5～1.0、溶剂A30～40；组份B：聚苯胺与蒙脱土复合导电材料10～15、石英粉15～20、固化剂15～20、溶剂B20～30。先制备聚苯胺与蒙脱土复合导电材料，再制备具有双防腐蚀功能的船舶重防腐涂料。

Description

一种具有双防腐蚀功能的船舶重防腐涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种防腐蚀涂料，尤其是涉及一种以聚苯胺与蒙脱土插层复合物和锌粉为主要成分的具有双防腐蚀功能的涂料及其制备方法。

背景技术

金属被腐蚀后，在外形、色泽以及机械性能方面都将发生劣化，造成设备破坏、管道泄漏、产品污染，造成资源和能源的浪费，甚至酿成燃烧或***等恶性事故。因此，钢铁的防腐蚀研究日益引起人们的关注。在各种防腐蚀技术中，涂料防腐蚀技术应用最广泛，因为它施工简便、适应性广、不受设备面积、形状的约束，重涂和修复方面费用低，涂料防腐蚀还可与其它防腐蚀措施联合使用。另外，在海洋船舶工业中，防止海生物污损和船舶腐蚀一直是一个较大的难题。传统的防污防腐蚀涂料利用氧化亚铜或锡类等毒性物质来抑制海生物的附着和生长，但这些毒性物质对海水造成了严重污染。因此，寻找新型的无毒、高防腐蚀性能的防污防腐蚀涂料已成为人们研究的一个方向。

传统涂层由于受自身材料性质及工艺的限制，对基体金属的腐蚀防护作用不甚理想，而且有相当一部分涂层因含铅或铬酸盐等毒害物质，在制备及使用过程中存在污染环境的危险，这与社会经济可持续发展战略的要求不相适应。目前应用较为普遍的防腐蚀涂料大多为环氧富锌漆，但在现有技术中，基于环氧富锌底漆的干膜金属锌含量在80％以上，涂层的附着力、耐冲击的机械性能会随着锌含量的提高而降低，耐盐雾性能亦会有所降低，这样在施工过程中涂层易被外力破坏而影响涂层的防腐蚀性能。传统环氧富锌漆的锌含量较高，不但经济成本较高，而且在焊接时产生的氧化锌雾气较大。低锌型环氧富锌漆的防腐蚀效果又不甚理想。

导电聚合物的迅速发展给这一问题的解决带来了新的转机。在诸多导电聚合物中，聚苯胺由于原料廉价易得，制备简单方便，优异的电化学性能和良好的化学稳定性，并且在制备和使用过程中不存在环境污染问题，得到广泛的关注。然而，由于聚苯胺不溶不熔，限制了其在技术上的广泛应用。现有的聚苯胺防腐蚀涂料主要有以下两种：(1)电化学技术形成聚苯胺涂层，但这种方法不适用于现场施工及大型金属部件的防腐蚀处理，也不适用于产业化生产。(2)将聚苯胺与常用的成膜树脂共混制备成复合涂料，该方法克服了电化学聚合方法的不足，为目前主要研究领域，但所需聚苯胺的添加量较高，经济效益有待提高。

蒙脱土由约1nm厚的硅酸盐片层组成，片层由硅氧四面体和铝氧八面体组成，层间靠吸附阳离子来维持平衡。蒙脱土具有纳米尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等特性。无机层状物或超纯化、超细的无机粒子与导电聚合物复合可得到导电聚合物基纳米复合材料。蒙脱土是一种不具有氧化性质的惰性主体，因而可将单体***蒙脱土的层状片层或空隙之间，使其剥离成为纳米片层，从而均匀地分散在聚合物基体中，物质分子在穿越材料时必须绕过这些片层，路径被大大增加，而加入掺杂剂可改善聚合物链的电子分布状况，从而提高了聚合物的导电性能、溶解性，实现复合材料的高耐腐蚀性能。

目前，已有许多研究者对环氧富锌涂料和蒙脱土与聚苯胺复合物及其导电防腐蚀性能进行了研究。如傅晓平等【环氧富锌聚苯胺杂化金属重防腐水性涂料的研制[J]表面技术，2009，38(2)】通过溶液聚合方法，把不同的聚苯胺产品与环氧富锌杂化制成了金属重防腐使用的水性涂料。经过与国际著名的重防腐溶剂型油漆进行对比检测，这种水性重防腐涂料的优异防腐性能得到了印证。CN 101955716A【基于环氧树脂的富锌钢结构防腐蚀底漆及其制备方法】公开了一种双组份的环氧基富锌钢结构防腐底漆，锌粉含量在80％以上。CN101265361A【酸掺杂导电聚苯胺/有机粘土纳米复合材料的制备方法】公开了一种以氨基磺酸掺杂的聚苯胺/纳米蒙脱土复合插层材料的制备方法，可用于功能性填料。CN101928499A【利用聚苯胺/凹土复合微粒制备防腐蚀保护涂料的方法及应用】公开了以原位聚合法在凹土表面聚合聚苯胺，合成聚苯胺/凹土复合材料，并以丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯三元共聚物为成膜基体，制备防腐蚀涂料，具有良好的均匀性、粘附性和涂覆工艺性能。CN1381530A【以粘土矿物为载体的聚苯胺复合材料及制备方法】公开了一种以质子酸掺杂的导电聚苯胺，经原位聚合包覆在粘土矿物表面上，这种复合材料具有粘土材料的易分散性、聚苯胺的导电性和防腐性能。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种具有双防腐蚀功能的船舶重防腐涂料及其制备方法。

本发明的技术方案是以聚苯胺与蒙脱土复合导电材料和锌粉为防腐蚀剂。

所述具有双防腐蚀功能的船舶重防腐涂料由组份A和组份B组成，按质量比，各组份如下：

组份A：锌粉15～20、云母粉10～15、滑石粉10～15、颜料0～3、环氧树脂40～50、改性树脂0～5、分散剂0.5～1.0、消泡剂0.5～1.0、流平剂0.5～1.0、成膜助剂0.5～1.0、溶剂A30～40；

组份B：聚苯胺与蒙脱土复合导电材料10～15、石英粉15～20、固化剂15～20、溶剂B20～30。

所述锌粉、云母粉、滑石粉、石英粉的粒径细度均可为800～1000目。

所述颜料可选自钛白粉、炭黑、氧化铁红、群青、柠檬铬黄等中的一种。

所述环氧树脂可选自E20、E35、E40、E42、E44、E51等中的一种。

所述改性树脂可选自脲醛树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂等中的一种。

所述分散剂可选自溶剂型分散剂或润湿分散剂，如德国毕克公司生产的BYK101、BYK161、BYK163或埃夫卡公司生产的Efka5044中的一种。

所述消泡剂可选自有机硅类消泡剂、无机硅类消泡剂、非有机硅消泡剂等中的一种，如德国毕克公司生产的BYK302、BYK065、BYK20、BYK011、BYK053或埃夫卡公司生产的Efka2018中的一种。

所述流平剂可选自乙二醇单丁醚、聚二甲基硅氧烷或德国毕克公司生产的BYK306、BYK310、BYK356、BYK390中的一种。

所述成膜助剂可选自丁基卞醇乙酸酯、乙二醇丁醚醇酸酯、乙二醇苯醚、二元酸二甲酯类、丙二醇丙醚、二元酸二乙酯类等中的一种。

所述聚苯胺与蒙脱土复合导电材料为聚苯胺与经十六烷基三甲基溴化铵活化改性的蒙脱土合成的复合导电材料。

所述固化剂可选自聚酰胺300、聚酰胺650、聚酰胺651、卡德莱固化剂2028MA等中的一种。

所述溶剂A和溶剂B均可选自二甲苯、正丁醇、甲基异丁基酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯等中的一种。

所述具有双防腐蚀功能的船舶重防腐涂料的制备方法包括以下步骤：

1)聚苯胺与蒙脱土复合导电材料的制备

(1)将50份的蒙脱土加到500份的1mol/L的掺杂酸溶液中分散，在40～60℃下经搅拌机以600～1000r/min的速度搅拌均匀，形成悬浮体系，加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)5～10份形成乳液悬浮体系，持续搅拌4～6h，于搅拌中，将8～10份的苯胺单体加入到悬浮液进行苯胺原位插层反应，继续搅拌4～6h使插层充分；

(2)在0～20℃条件下，将与苯胺单体同摩尔量的氧化剂溶解在40～60份掺杂酸中，缓慢滴加入所述苯胺乳液中，在氮气保护下，反应6～8h；

(3)反应结束后先在水中进行超声分散，再进行离心分离，所得的沉淀用去离子水、丙酮反复洗涤至滤液呈中性，将所得沉淀干燥，经研磨得到聚苯胺与蒙脱土复合导电材料粉末；

2)具有双防腐蚀功能的船舶重防腐涂料的制备

(1)取15～20份锌粉、10～15份云母粉、10～15份滑石粉、0～3份颜料、40～50份环氧树脂、0～5份改性树脂、0.5～1.0份分散剂、0.5～1.0份消泡剂、0.5～1.0份流平剂、0.5～1.0份成膜助剂、30～40份溶剂混合，在分散机上均匀分散1～4h，过滤得A组份；

(2)取10～15份聚苯胺与蒙脱土复合导电材料粉末、15～20份石英粉、15～20份固化剂、20～30份溶剂混合，在分散机上均匀分散1～4h，过滤得B组分；

(3)将A、B组份按重量比A∶B＝16.5∶3.5混合一起，即制得具有双防腐蚀功能的船舶重防腐涂料。

所述掺杂酸为盐酸、硫酸、磺基水杨酸(C₇H₆O₆S·₂H₂O)、十二烷基苯磺酸或邻苯二甲酸。

所述氧化剂为过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈)、过硫酸钾(K₂S₂O₈)、三氯化铁(FeCl₃)或硫酸铁(Fe₂(SO₄)₃)。

本发明首先利用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)有机活化蒙脱土，然后采用原位聚合法将苯胺单体引入蒙脱土间层，引发聚合形成的聚苯胺链段穿插于蒙脱土间层，合成的复合导电材料可有效解决聚苯胺难溶解、难分散、均匀性差、涂覆工艺差等缺点，再以此作为填料和锌粉一起制备双防腐涂料。所制备的防腐涂料具备两种防腐蚀机理：(1)聚苯胺与蒙脱土复合导电中的聚苯胺具有对金属表面的“钝化”功能，提高金属的腐蚀电位，达到防腐蚀的作用；(2)锌粉的化学活泼性比铁高，能够保护铁不被氧化。本发明将聚苯胺防腐蚀组分和锌粉结合起来，起到双重的协同防腐蚀作用，防腐蚀性能明显增强。并且能大幅度的降低锌粉的用量，制备简易施工方便，可应用于石油化工设备、管道、码头设施和船舶等的防腐工程。

附图说明

图1为纳基蒙脱土、经CTAB有机化的蒙脱土、本发明制备的聚苯胺与蒙脱土复合导电材料的XRD衍射图。在图1中，横坐标为衍射角2θ(°)，纵坐标为峰的强度(a.u.)；曲线a为纳基蒙脱土，曲线b为CTAB有机化的蒙脱土，曲线c为本发明制备的聚苯胺与蒙脱土复合导电材料。

图2为本发明制备的聚苯胺与蒙脱土复合导电材料的放大倍数为30000倍的SEM图。在图2中，标尺为200nm。

图3为本发明制备的聚苯胺与蒙脱土复合导电材料的放大倍数为40000倍的SEM图。在图3中，标尺为300nm。

图4为本发明制备的聚苯胺与蒙脱土复合导电材料的放大倍数为120000的TEM图。在图4中，标尺为50nm。

图5为本发明制备的聚苯胺与蒙脱土复合导电材料的放大倍数为200000倍的TEM图。在图5中，标尺为20nm。

图6为实施例1制备的具有双防腐蚀功能的船舶重防腐涂料经划痕后在3.5％NaCl溶液中浸泡20天的耐盐水性简易效果图。

图7为实施例1制备的具有双防腐蚀功能的船舶重防腐涂料经划痕后在3.5％NaCl溶液中浸泡60天的耐盐水性简易效果图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

步骤1、将50g蒙脱土加到500mL1mol/L的盐酸溶液中，在60℃下经搅拌机以800r/min的速度搅拌均匀，形成悬浮体系，加入8g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)形成悬浮乳液，持续搅拌4h；将10g苯胺单体溶在10mL1mol/L的盐酸溶液中，缓慢滴加到搅拌的悬浮乳液中，持续搅拌4h。

步骤2、在冰浴条件下，将24.6g过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈)溶解在40mL1mol/L的盐酸溶液中，缓慢滴加入苯胺悬浮乳液中，在氮气保护下，反应8h。反应结束后先在水中进行超声分散，再进行离心分离1h，所得的沉淀用去离子水、工业丙酮反复洗涤，直至滤液呈中性。将所得沉淀在60℃下真空干燥24h，经研磨得到聚苯胺与蒙脱土复合导电材料粉末。

步骤3、取20g锌粉，10g云母粉、15g滑石粉、35gE44环氧树脂、15g E20环氧树脂、2g酚醛树脂、0.50g Efka5044、0.5g Efka2018、0.6g BYK390、0.6g丁基卞醇乙酸酯、10mL无水乙醇、21mL二甲苯、6mL正丁醇混合，在高速球磨分散机上均匀分散2h，得到A组分。

步骤4、取10g聚苯胺与蒙脱土复合导电材料粉末、20g石英粉、15g聚酰胺650、7mL无水乙醇、12mL二甲苯、5mL正丁醇混合，于高速球磨分散机中均匀搅拌分散2h，得墨绿色B组分。

步骤5、将A、B组分按16.5∶3.5的比例混合均匀得重防腐涂料，使用时视施工需要添加适量溶剂或不需溶剂，于1～2h内涂覆均匀，在室温下固化24小时即成重防腐涂层。

将步骤2得到的聚苯胺与蒙脱土复合导电材料与其他蒙脱土材料进行XRD衍射分析，从图1的纳基蒙脱土(图1曲线a)、经CTAB有机化的蒙脱土(图1曲线b)、聚苯胺与蒙脱土复合导电材料(图1曲线c)的XRD衍射图可以看出，随着蒙脱土被有机化改性，衍射峰逐步向低角度方向移动，通过Debye-Scherrer公式Dhkl＝kλ/βcos θ计算可知，蒙脱土的片层间距分别为a＝1.54nm，b＝2.24nm，c＝3.15nm，蒙脱土的片层结构被逐渐剥离，片层宽度增加。

从聚苯胺与蒙脱土复合导电材料的SEM图(图2、图3)可以清晰地看到蒙脱土片层及插层于其中的聚苯胺纳米线。从聚苯胺与蒙脱土复合物的TEM图(图4、图5)可以清晰地看到被剥离的片层结构。

对所制备的具有双防腐蚀功能的船舶重防腐涂料进行耐盐水性试验，结果(图6、图7)可以看出涂层在浸泡20、60天后仅划痕处生锈，而锈层并未扩散，显示涂料具有优异的防腐蚀性能。

对所制备的重防腐涂料的附着力、耐冲击力、防腐蚀等性能进行测试，结果见表1。

实施例2

步骤1、将50g蒙脱土加到500mL1mol/L的硫酸溶液中，在60℃下经搅拌机以1000r/min的速度搅拌均匀，形成悬浮体系。加入8g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)形成悬浮乳液，持续搅拌4h；将12g苯胺单体溶在15mL1mol/L的硫酸溶液中，缓慢滴加到搅拌的悬浮乳液中，持续搅拌4h。

步骤2、在冰浴条件下，将29.5g过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈)溶解在50mL1mol/L的硫酸中，缓慢滴加入苯胺悬浮乳液中，在氮气保护下，反应10h。反应结束后先在水中进行超声分散，再进行离心分离，所得的沉淀用去离子水、工业丙酮反复洗涤，直至滤液呈中性。将所得沉淀在60℃下真空干燥24h，经研磨得到聚苯胺与蒙脱土复合导电材料粉末。

步骤3、取20g锌粉、12g云母粉、18g滑石粉、30g环氧树脂E40、20g环氧树脂E44、4.0g脲醛树脂、0.6g BYK20、0.6g BYK101、0.8g BYK356、0.8g乙二醇苯醚、21mL二甲苯、8mL正丁醇、10mL甲基异丁基酮，在高速球磨分散机上均匀分散2h，得到A组分。

步骤4、取12g聚苯胺与蒙脱土复合导电材料粉末、20g石英粉、16g聚酰胺650固化剂、15mL二甲苯、4mL正丁醇、5mL甲基异丁基酮，于球磨分散机中均匀搅拌分散2h，得墨绿色B组分。

实施例3

步骤1、将50g蒙脱土加到500mL1mol/L的磺基水杨酸溶液中，在50℃下经搅拌机800r/min的速度搅拌均匀，形成悬浮体系。将8g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到悬浮液中，搅拌成悬浮乳液；将12g苯胺单体溶在15mL磺基水杨酸溶液中缓慢滴加到悬浮乳液中，边滴加边搅拌4h。

步骤2、在室温下，将29.5g过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈)溶解在40mL1mol/L的磺基水杨酸溶液中，缓慢滴加入苯胺悬浮乳液中，在氮气保护下，反应6h。反应结束后先在水中进行超声分散，再进行离心分离，所得的沉淀用去离子水、工业丙酮反复洗涤，直至滤液呈中性。将所得沉淀在60℃下真空干燥24h，经研磨得到聚苯胺与蒙脱土复合导电材料粉末。

步骤3、取20g锌粉、12g云母粉、18g滑石粉、45g环氧树脂E42、4.0g三聚氰胺树脂、0.6gBYK011、0.6gEfka5044、0.7g乙二醇单丁醚、0.7g乙二醇丁醚醇酸酯、20mL醋酸乙酯、10mL二甲苯、5mL正丁醇，在高速球磨分散机上均匀分散2h，得到A组分。

步骤4、取10g聚苯胺与蒙脱土复合导电材料粉末、15g石英粉、18g聚酰胺651固化剂、20mL醋酸乙酯、10mL正丁醇，于球磨分散机中均匀搅拌分散2h，得墨绿色B组分。

实施例4

取常规环氧富锌漆涂覆在金属样板上，然后对涂层的附着力、耐冲击力、防腐蚀等性能进行测试，并与实施例1相对比，结果见表1。

表1

由测试结果可得，在防腐性能方面(耐盐雾性、耐盐水性)，本发明制备的重防腐涂料要强于常规的环氧富锌漆，具有优异的防腐蚀效果。

Claims

1.一种具有双防腐蚀功能的船舶重防腐涂料，其特征在于由组份A和组份B组成，按质量比，各组份如下：

2.如权利要求1所述的一种具有双防腐蚀功能的船舶重防腐涂料，其特征在于所述锌粉、云母粉、滑石粉、石英粉的粒径细度均为800～1000目。

3.如权利要求1所述的一种具有双防腐蚀功能的船舶重防腐涂料，其特征在于所述颜料选自钛白粉、炭黑、氧化铁红、群青、柠檬铬黄中的一种；所述环氧树脂可选自E20、E35、E40、E42、E44、E51中的一种；所述改性树脂可选自脲醛树脂、三聚氰胺树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂中的一种。

4.如权利要求1所述的一种具有双防腐蚀功能的船舶重防腐涂料，其特征在于所述分散剂选自溶剂型分散剂或润湿分散剂；所述消泡剂可选自有机硅类消泡剂、无机硅类消泡剂、非有机硅消泡剂中的一种。

5.如权利要求1所述的一种具有双防腐蚀功能的船舶重防腐涂料，其特征在于所述流平剂选自乙二醇单丁醚、聚二甲基硅氧烷或德国毕克公司生产的BYK306、BYK310、BYK356、BYK390中的一种。

6.如权利要求1所述的一种具有双防腐蚀功能的船舶重防腐涂料，其特征在于所述成膜助剂选自丁基卞醇乙酸酯、乙二醇丁醚醇酸酯、乙二醇苯醚、二元酸二甲酯类、丙二醇丙醚、二元酸二乙酯类中的一种。

7.如权利要求1所述的一种具有双防腐蚀功能的船舶重防腐涂料，其特征在于所述聚苯胺与蒙脱土复合导电材料为聚苯胺与经十六烷基三甲基溴化铵活化改性的蒙脱土合成的复合导电材料。

8.如权利要求1所述的一种具有双防腐蚀功能的船舶重防腐涂料，其特征在于所述固化剂选自聚酰胺300、聚酰胺650、聚酰胺651、卡德莱固化剂2028MA中的一种；所述溶剂A和溶液B可选自二甲苯、正丁醇、甲基异丁基酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯中的一种。

9.如权利要求1～8任意的一种所述具有双防腐蚀功能的船舶重防腐涂料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)聚苯胺与蒙脱土复合导电材料的制备

2)具有双防腐蚀功能的船舶重防腐涂料的制备

10.如权利要求9所述的具有双防腐蚀功能的船舶重防腐涂料的制备方法，其特征在于在步骤1)第(1)部分中，所述掺杂酸为盐酸、硫酸、磺基水杨酸、十二烷基苯磺酸或邻苯二甲酸；在步骤1)第(2)部分中，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、三氯化铁、硫酸铁中的一种。