CN102633607A - 1-烷氧基-2,3-二氟-4-[2-[4-（反式-4-烷基环己基）苯基]乙炔基]苯及其制备方法 - Google Patents

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刘兴华
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Abstract

本发明公开一种苯炔类负性液晶材料1-烷氧基-2,3-二氟-4-[2-[4-（反式-4-烷基环己基）苯基]乙炔基]苯及其制备方法，其结构式为：

Description

1-烷氧基-2,3-二氟-4-[2-[4-(反式-4-烷基环己基)苯基]乙炔基]苯及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种苯炔类负性液晶材料，特别是1-烷氧基-2,3-二氟-4-[2-[4-（反式-4-烷基环己基）苯基]乙炔基]苯及其制备方法。
背景技术
近几年来，由于液晶显示器在信息显示领域已得到了广泛的应用,激发了人们对液晶材料的研究兴趣。光学各向异性(Δn)是液晶材料的一个重要性质。随着人们对宽视角、快速响应等液晶显示器性能的追求,光学各向异性(Δn)液晶材料备受关注,同时,液晶材料的低温性能也是业界关注的焦点。传统液晶材料的熔点较高，导致液晶材料的粘度高，响应速度就会降低；并且负介电各向异性较弱，化学稳定性及光化学稳定性较差。传统制备方法中通常采用三苯基膦氯化钯或氯化钯作为催化剂，该催化剂价格高，难回收，导致生产成本增加。
发明内容
本发明的目的在于提供一种熔点低、负介电各向异性适中，化学稳定性及光化学稳定性好的液晶中间体1-烷氧基-2,3-二氟-4-[2-[4-（反式-4-烷基环己基）苯基]乙炔基]苯及其制备方法。
本发明提供一种苯炔类负性液晶材料1-烷氧基-2,3-二氟-4-[2-[4-（反式-4-烷基环己基）苯基]乙炔基]苯，其结构式为：
式中R为碳数2～5的直链烷基；R’为碳数1～5的直链烷基。
本发明同时提供一种1-烷氧基-2,3-二氟-4-[2-[4-（反式-4-烷基环己基）苯基]乙炔基]苯的制备方法，包括以下步骤：
（1）在氮气保护下，向有机溶剂甲苯中加入2,3-二氟-4-烷氧基苯乙炔、4-（4-烷基环己基）溴苯、碳酸钠及催化剂钯炭、碘化亚铜、三苯基膦发生偶联反应，反应完全后，抽滤除去钯炭，反应液冷冻至产品析出，抽滤后得到1-烷氧基-2,3-二氟-4-[2-[4-（反式-4-烷基环己基）苯基]乙炔基]苯粗品，反应方程式为
Figure 201210099084X100002DEST_PATH_IMAGE002
其中R为碳数2～5的直链烷基；R’为碳数1～5的直链烷基;
（2）向制得的1-烷氧基-2,3-二氟-4-[2-[4-（反式-4-烷基环己基）苯基]乙炔基]苯粗品中加入有机溶剂和活性碳升温回流重结晶，经抽滤除去活性炭、降温后析出产品、再次抽滤后得到含量大于98%的产品，产率为92%以上。
所述2,3-二氟-4-烷氧基苯乙炔与4-（4-烷基环己基）溴苯的摩尔比为1:1～1:1.2。
所述步骤（1）中偶联反应的温度为40～100℃，优选为50～80℃。
所述步骤（2）中有机溶剂为甲苯、石油醚、乙醇中的一种，优选为乙醇或石油醚。
步骤（2）中有机溶剂按5倍当量加入。
本发明的有益效果：本发明通过引入炔键来增大液晶分子的Δn，由于引入有最大的电负性和较小半径的氟原子,改善了液晶分子的物理性质，侧向接两个氟原子后，分子宽度并未显著增加，负介电各向异性可以大大增强，同时还可以保持母体液晶的热稳定性和粘度基本不变；含氟原子在苯环上的引入，增加电负性和不对称称，使化合物熔点降低；由于负介电各向异性增强，外加电场使液晶分子的排列发生变化，进行光调节，致使化学稳定性及光化学稳定性有所提高；与现有联苯类负性液晶材料相比，本发明中的产品具有熔点低、负介电各向异性适中、化学稳定性及光化学稳定性好的优点；制备方法中采用钯炭作为催化剂，钯炭的价格便宜，加之钯炭能够回收利用，可以大大降低反应成本；本制备方法环境友好，生产成本低，产品的含量和产率都比较高，产品的含量在98%以上，产率在92%以上，适合产业化生产。
具体实施方式
本发明提供一种联苯类负性液晶材料1-烷氧基-2,3-二氟-4-[2-[4-（反式-4-烷基环己基）苯基]乙炔基]苯，其结构式为：
Figure 433418DEST_PATH_IMAGE001
式中R为碳数2～5的直链烷基；R’为碳数1～5的直链烷基。
下面结合实施例详细说明本发明1-烷氧基-2,3-二氟-4-[2-[4-（反式-4-烷基环己基）苯基]乙炔基]苯的制备方法。
实施例1
   在氮气的保护作用下，将0.1725mol, 46.06gg(1.0eq)的4-（4-乙基环己基）溴苯、0.1725mol,28.98g(1.0eq)2,3-二氟-4-甲氧基苯乙炔、4.0g钯炭、0.1725mol,0.328g(0.01eq)碘化亚铜、0.00345mol,0.904g三苯基膦、0.1725mol,18.3g碳酸钠，200ml,1.9mol甲苯投入反应瓶中，开启搅拌，升温至50℃保温反应，气相中控，待原料反应完全后，抽滤除去钯炭，反应液冷冻至产品析出，抽滤后得到1-甲氧基-2,3-二氟-4-[2-[4-（反式-4-乙基环己基）苯基]乙炔基]苯粗品。在上述1-甲氧基-2,3-二氟-4-[2-[4-（反式-4-乙基环己基）苯基]乙炔基]苯粗品中加入5倍当量的乙醇和5%当量活性碳升温回流重结晶，抽滤除去活性碳，降温后产品析出，抽干得到0.1626mol,60g1-甲氧基-2,3-二氟-4-[2-[4-（反式-4-乙基环己基）苯基]乙炔基]苯，含量为98.8%，此时的产率为94%。
实施例2
   在氮气的保护作用下，将0.1725mol,48.47g(1.0eq)的4-（4-丙基环己基）溴苯、0.19mol,34.5g(1.1eq) 2,3-二氟-4-乙氧基苯乙炔、4.0g钯炭、0.1725mol,0.328g(0.01eq)碘化亚铜、0.00345mol 、0.904g三苯基膦、0.1725mol,18.3g碳酸钠，200ml,1.4mol三乙胺投入反应瓶中，开启搅拌，升温至60℃保温反应，气相中控，待原料反应完全后，抽滤除去钯炭，反应液冷冻至产品析出，抽滤后得到1-乙氧基-2,3-二氟-4-[2-[4-（反式-4-丙基环己基）苯基]乙炔基]苯粗品。在1-乙氧基-2,3-二氟-4-[2-[4-（反式-4-丙基环己基）苯基]乙炔基]苯粗品中加入5倍当量的石油醚和5%当量的活性碳升温回流重结晶，抽滤除去活性碳，降温后产品析出，抽干得到0.1626mol,60g41-乙氧基-2,3-二氟-4-[2-[4-（反式-4-丙基环己基）苯基]乙炔基]苯，含量为98.5%，此时的产率为93.0%。
实施例3
在氮气的保护作用下，将0.1725mol,54.34g（1.0eq)的4-（4-戊基环己基）溴苯、0.207mol,46.37g(1.2eq)2,3-二氟-4-戊氧基苯乙炔、4.0g钯炭、0.1725mol,0.328g(0.01eq)碘化亚铜、0.00345mol,0.904g三苯基膦、0.1725mol,18.3g碳酸钠，200ml,1.9mol甲苯投入反应瓶中，开启搅拌，升温至80℃保温反应，气相中控，待原料反应完全后，抽滤除去钯炭，反应液冷冻至产品析出，抽滤后得到1-戊氧基-2,3-二氟-4-[2-[4-（反式-4-戊基环己基）苯基]乙炔基]苯粗品。在上述1-戊氧基-2,3-二氟-4-[2-[4-（反式-4-戊基环己基）苯基]乙炔基]苯粗品中加入5倍当量的石油醚和5%当量的活性碳升温回流重结晶，抽滤除去活性碳，降温后产品析出，抽干得到0.1626mol,60g1-戊氧基-2,3-二氟-4-[2-[4-（反式-4-戊基环己基）苯基]乙炔基]苯，含量为98.1%，此时的产率为92%。

Claims (6)

1.1-烷氧基-2,3-二氟-4-[2-[4-（反式-4-烷基环己基）苯基]乙炔基]苯，其结构式为：
Figure 926678DEST_PATH_IMAGE002
式中R为碳数2～5的直链烷基；R’为碳数1～5的直链烷基。
2.1-烷氧基-2,3-二氟-4-[2-[4-（反式-4-烷基环己基）苯基]乙炔基]苯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在氮气保护下，向有机溶剂甲苯中加入2,3-二氟-4-烷氧基苯乙炔、4-（4-烷基环己基）溴苯、碳酸钠及催化剂钯炭、碘化亚铜、三苯基膦发生偶联反应，反应完全后，抽滤除去钯炭，反应液冷冻至产品析出，抽滤后得到1-烷氧基-2,3-二氟-4-[2-[4-（反式-4-烷基环己基）苯基]乙炔基]苯粗品，反应方程式为
Figure 554100DEST_PATH_IMAGE004
式中R为碳数2～5的直链烷基；R’为碳数1～5的直链烷基；
（2）向制得的1-烷氧基-2,3-二氟-4-[2-[4-（反式-4-烷基环己基）苯基]乙炔基]苯粗品中加入有机溶剂和活性碳升温回流重结晶，经抽滤除去活性炭、降温后析出产品、再次抽滤后得到含量大于98%的产品，产率为92%以上。
3.根据权利要求2所述的1-烷氧基-2,3-二氟-4-[2-[4-（反式-4-烷基环己基）苯基]乙炔基]苯的制备方法，其特征在于，所述2,3-二氟-4-烷氧基苯乙炔与4-（4-烷基环己基）溴苯的摩尔比为1:1～1:1.2。
4.根据权利要求2所述的1-烷氧基-2,3-二氟-4-[2-[4-（反式-4-烷基环己基）苯基]乙炔基]苯的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中偶联反应的温度为40～100℃，优选为50～80℃。
5.根据权利要求2所述的1-烷氧基-2,3-二氟-4-[2-[4-（反式-4-烷基环己基）苯基]乙炔基]苯的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中有机溶剂为甲苯、石油醚、乙醇中的一种，优选为乙醇或石油醚。
6.根据权利要求2所述的1-烷氧基-2,3-二氟-4-[2-[4-（反式-4-烷基环己基）苯基]乙炔基]苯的制备方法，其特征在于，步骤（2）中有机溶剂按5倍当量加入。
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