CN102633591B - 一种四氯化碳催化转化的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四氯化碳催化转化的工艺，在高压釜中进行，其特征在于催化剂活性组分包括Ag、AgCl或其组合，催化剂载体包括二氧化硅、二氧化钛、活性炭或介孔碳或其组合，在催化剂作用下，四氯化碳和甲醇的混合物中加入助剂，将部分四氯化碳转化为二氯甲烷。本发明的方法能提高四氯化碳的转化率、缩短反应时间以及提高了二氯甲烷的选择性。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，具体而言涉及一种四氯化碳原位液相催化转化的工艺方法。
背景技术
四氯化碳具有高耗氧指数，对大气臭氧层有很大的危害，早在1996年，国际社会就制定了《蒙特利尔议定书》，规定在2010年前彻底禁止四氯化碳的销售与使用，但在甲烷氯化物工业生产中均会副产四氯化碳。因此，处理四氯化碳势在必行。随着技术的发展，出现了一些处理四氯化碳的方法，如热力学焚烧、催化焚烧和催化加氢。由于前两种方法都会产生二次污染，所以催化加氢法处理四氯化碳是目前主要的研究方向。
现有技术已开展了四氯化碳催化加氢转化为三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷和四氯乙烯的研究工作。中国专利CN 101362090A采用金属Pt作为主催化活性组分，Mn为助催化剂，均匀分散在γ-Al2O3上的催化剂，将四氯化碳转化为氯仿，该催化剂具有较高的活性，能连续运转200天，且转化率与选择性分别维持在90％和80％以上。贵金属Pt的添加可以使得四氯化碳有较高的转化率，当然催化剂成本也随之增加，所以人们尝试开发新型价廉实用的催化剂，从而为四氯化碳的综合利用开辟一条新路。
然而，中国专利CN1122321A在无H2存在下，使用四氯化碳醇解法制备一氯甲烷，以质量分数90％的氯化锌水溶液为催化剂，反应温度为180℃，连续以36g/h的速度加入甲醇和四氯化碳的混合物，CH3OH/CCl4摩尔比为4，最终测得四氯化碳转化率达77％。但其缺点是：反应中将四氯化碳转化为HCl和CO2，只利用HCl与甲醇反应制得一氯甲烷，而CO2则被排放，没有利用四氯化碳中的碳原子。中国专利CN101693643A在非临氢条件下，使四氯化碳和甲醇与Ag/AC(AC指活性炭，下同)催化剂接触反应，反应温度为130℃，反应时间为9h，四氯化碳转化率为97.9％。但其缺点是催化剂活性低，反应时间较长。
因此，研究四氯化碳转化催化剂技术及其工业化技术的关键，在于寻找到更为有效的催化剂和合理的工艺路线。
发明内容
本发明的目的一方面是提供一种催化四氯化碳转化的工艺，另一方面，本发明还能有效的提高四氯化碳的转化率、缩短反应时间或提高二氯甲烷的选择性，优选的是能同时达到提高四氯化碳的转化率、缩短反应时间以及提高二氯甲烷的选择性的目的。
为了实现本发明的目的，本发明采用如下的技术方案：一种四氯化碳催化转化的工艺，在高压釜中进行，其特征在于催化剂活性组分包括Ag、AgCl或其组合，催化剂载体包括二氧化硅、二氧化钛、活性炭或介孔碳或其组合，在催化剂作用下，四氯化碳和甲醇的混合物中加入助剂，将部分四氯化碳转化为二氯甲烷，催化剂活性组分优选是AgCl。
在本发明的一个优选实施方式中，所述催化剂采用等量浸渍或过量浸渍或沉淀法制备。
在本发明的另一个优选实施方式中，所述的催化剂制备的制备方法包括如下步骤：先将载体用H2O2、HCl、HNO3和/或O3进行预处理，再将活性物质Ag的硝酸盐负载到经预处理的催化剂载体上。
在本发明的另一个优选实施方式中，Ag或AgCl在催化剂上的负载量为1～20％(wt)。
在本发明的另一个优选实施方式中，所述的催化剂制备的制备方法还包括如下步骤：制备得到的催化剂在80～150℃，空气中干燥1～5小时；干燥后的催化剂在氮气中于300～650℃下焙烧1～6小时，经焙烧后的催化剂，反应前需在固定床反应器中氢气存在下于200～500℃下还原1～5小时得到Ag为活性组分的催化剂。
在本发明的另一个优选实施方式中，所述的催化剂制备的制备方法还包括如下步骤：将NH4Cl或HCl溶液加入上述催化剂前躯体中，得到AgCl为活性组分的催化剂。
在本发明的另一个优选实施方式中，所述的催化剂活性组分还包括Pd、Cu和/或Ni。
在本发明的另一个优选实施方式中，所述的反应体系中还包括助剂，所述的助剂选自还原性组分，优选为醛、水合肼、硼氢酸及其盐，以及它们的任意组合。
在本发明的另一个优选实施方式中，所述的助剂为甲醛、乙醛、水合肼、硼氢化钠或硼氢化钾，以及它们的任意组合。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的。
该发明的反应是在高压搅拌釜反应器中进行，其工艺条件的参数为：
操作压力：1.0～4.0MPa
操作温度：100～250℃
反应时间2～9h
四氯化碳∶甲醇∶助剂的摩尔比为1∶1～35∶0.2～40
催化剂用量∶四氯化碳质量的0.8～10.0％。
本发明的优点：
在氮气、氩气或氦气气氛中，在反应体系中加入助剂，四氯化碳与甲醇混合后在本发明所述催化剂作用下，反应速率显著提高，从而使得四氯化碳在较短的时间内达到较高的转化率，且大大提高了二氯甲烷的选择性，不但降低了生产成本，而且实现了清洁型生产。
下面将通过实施例对本发明作进一步说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容，而非限制本发明的保护范围：
在实施例中，转化率和选择性的定义分别为：
具体实施方式
实施例1：
在不锈钢高压反应釜中，加入自制12％AgCl/AC(AC为活性碳的缩写，下同)催化剂0.3g，加入5ml四氯化碳，23ml甲醇，2ml 40％乙醛。关闭反应釜，用氮气置换反应器中的空气三次，然后通入氮气并保持反应器中的压力，升温至130℃，反应压力为4.0MPa，开始搅拌，恒温反应5小时，用气相色谱分析产物分布，结果见附表1。
实施例2：
在不锈钢高压反应釜中，加入8％Ag/AC催化剂0.3g，加入5ml四氯化碳，15ml甲醇，10ml水合肼。关闭反应釜，用氮气置换反应器中的空气三次，然后通入氮气并保持反应器中的压力，升温至200℃，反应压力为1.0MPa，开始搅拌，恒温反应5小时，用气相色谱分析产物分布，结果见附表1。
实施例3：
在不锈钢高压反应釜中，加入自制8％Ag-0.01％Pd/AC催化剂0.3g，加入5ml四氯化碳，20ml甲醇，5ml水合肼。关闭反应釜，用氮气置换反应器中的空气三次，然后通入氮气并保持反应器中的压力，升温至130℃，反应压力为1.0MPa，开始搅拌，恒温反应3小时，用气相色谱分析产物分布，结果见附表1。
实施例4：
在不锈钢高压反应釜中，加入自制8％AgCl/AC催化剂0.3g，加入5ml四氯化碳，20ml甲醇，甲醛5ml。关闭反应釜，用氮气置换反应器中的空气三次，然后通入氮气并保持反应器中的压力，升温至130℃，反应压力为2.0MPa，开始搅拌，恒温反应4小时，用气相色谱分析产物分布，结果见附表1。
实施例5：
在不锈钢高压反应釜中，加入自制8％Ag-0.01％Pd/AC催化剂0.3g，加入5ml四氯化碳，23ml甲醇，2ml甲醛。关闭反应釜，用氮气置换反应器中的空气三次，然后通入氮气并保持反应器中的压力，升温至130℃，反应压力为1.0MPa，开始搅拌，恒温反应3小时，用气相色谱分析产物分布，结果见附表1。
实施例6：
在不锈钢高压反应釜中，加入自制5％Ag/TiO2催化剂0.3g，加入5ml四氯化碳，25ml甲醇，0.3g NaBH4，搅拌30min。关闭反应釜，用氮气置换反应器中的空气三次，然后通入氮气并保持反应器中的压力，升温至150℃，反应压力为2.0MPa，开始搅拌，恒温反应4小时，用气相色谱分析产物分布，结果见附表1。
实施例7：
在不锈钢高压反应釜中，加入自制8％Ag/AC催化剂0.3g，加入5ml四氯化碳，23ml甲醇，2ml甲醛。关闭反应釜，用氮气置换反应器中的空气三次，然后通入氮气并保持反应器中的压力，升温至130℃，反应压力为2.0MPa，开始搅拌，恒温反应4小时，用气相色谱分析产物分布，结果见附表1。
实施例8：
在不锈钢高压反应釜中，加入自制8％Ag-0.3％Cu/AC催化剂0.3g，加入5ml四氯化碳，20ml甲醇，5ml乙醛。关闭反应釜，用氮气置换反应器中的空气三次，然后通入氮气并保持反应器中的压力，升温至100℃，反应压力为1.0MPa，开始搅拌，恒温反应6小时，用气相色谱分析产物分布，结果见附表1。
实施例9：
在不锈钢高压反应釜中，加入自制5％Ag/TiO2催化剂0.3g，加入5ml四氯化碳，25ml甲醇。关闭反应釜，用氮气置换反应器中的空气三次，然后通入氮气并保持反应器中的压力，升温至150℃，反应压力为2.0MPa，开始搅拌，恒温反应4小时，用气相色谱分析产物分布，结果见附表1。
实施例10：
在不锈钢高压反应釜中，加入自制8％Ag/AC催化剂0.3g，加入5ml四氯化碳，25ml甲醇。关闭反应釜，用氮气置换反应器中的空气三次，然后通入氮气并保持反应器中的压力，升温至130℃，反应压力为2.0Mpa，开始搅拌，恒温反应4小时，用气相色谱分析产物分布，结果见附表1。
实施例11：
在不锈钢高压反应釜中，加入自制8％Ag-0.3％Cu/Ac催化剂0.3g，加入5ml四氯化碳，25ml甲醇。关闭反应釜，用氮气置换反应器中的空气三次，然后通入氮气并保持反应器中的压力，升温至100℃，反应压力为1.0MPa，开始搅拌，恒温反应6小时，用气相色谱分析产物分布，结果见附表1。
表1非临氢条件下四氯化碳与甲醇反应结果比较(mol/％)
| 实施例 | CCl4转化率 | CHCl3选择性 | CH2Cl2选择性 | CH3Cl选择性 |
| 1 | 92.3 | 12.3 | 76.9 | 8.9 |
| 2 | 91.7 | 19.9 | 67.4 | 11.7 |
| 3 | 90.6 | 11.7 | 83.8 | 3.2 |
| 4 | 93.2 | 6.4 | 92.3 | 0.8 |
| 5 | 91.8 | 9.3 | 88.4 | 1.7 |
| 6 | 89.4 | 15.4 | 80.5 | 3.3 |
| 7 | 92.8 | 8.6 | 85.7 | 4.6 |
| 8 | 82.3 | 14.7 | 76.2 | 8.2 |
| 9 | 32.6 | 35.9 | 37.7 | 25.6 |
| 10 | 41.9 | 37.5 | 36.9 | 24.2 |
| 11 | 48.2 | 36.4 | 37.1 | 26.2 |
实施例6-8所对应的对比例分别为实施例9-11，由表1可见，反应体系中助剂的加入，在较短的反应时间内，使得CC14有较高的转化率，缩短了反应时间，节约了成本，且提高了二氯甲烷的选择性。
当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (7)
1.一种四氯化碳催化转化的工艺，在高压釜中进行，其特征在于催化剂活性组分包括AgCl或AgCl和Ag的组合，催化剂载体包括二氧化硅、二氧化钛、活性炭或介孔碳或其组合，在催化剂作用下，四氯化碳和甲醇的混合物中加入助剂，将部分四氯化碳转化为二氯甲烷。
2.根据权利要求1所述的工艺，所述催化剂采用等量浸渍或过量浸渍或沉淀法制备。
3.根据权利要求2所述的工艺，所述的催化剂制备的制备方法包括如下步骤：先将载体用H2O2、HCl、HNO3和/或O3进行预处理，再将活性物质Ag的硝酸盐负载到经预处理的催化剂载体上，将NH4Cl或HCl溶液加入上述催化剂前躯体中，得到AgCl为活性组分的催化剂。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的工艺，AgCl在催化剂上的负载量为1～20％(wt)。
5.根据权利要求1-3任意一项所述的工艺，所述的催化剂活性组分还包括Pd、Cu和/或Ni。
6.根据权利要求1-3任意一项所述的工艺，所述的反应体系中还包括助剂，所述的助剂选自还原性组分。
7.根据权利要求6所述的工艺，所述的助剂为甲醛、乙醛、水合肼、硼氢化钠或硼氢化钾，以及它们的任意组合。
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