CN102633591B - 一种四氯化碳催化转化的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四氯化碳催化转化的工艺,在高压釜中进行,其特征在于催化剂活性组分包括Ag、AgCl或其组合,催化剂载体包括二氧化硅、二氧化钛、活性炭或介孔碳或其组合,在催化剂作用下,四氯化碳和甲醇的混合物中加入助剂,将部分四氯化碳转化为二氯甲烷。本发明的方法能提高四氯化碳的转化率、缩短反应时间以及提高了二氯甲烷的选择性。
Description
技术领域
本发明属于化工领域,具体而言涉及一种四氯化碳原位液相催化转化的工艺方法。
背景技术
四氯化碳具有高耗氧指数,对大气臭氧层有很大的危害,早在1996年,国际社会就制定了《蒙特利尔议定书》,规定在2010年前彻底禁止四氯化碳的销售与使用,但在甲烷氯化物工业生产中均会副产四氯化碳。因此,处理四氯化碳势在必行。随着技术的发展,出现了一些处理四氯化碳的方法,如热力学焚烧、催化焚烧和催化加氢。由于前两种方法都会产生二次污染,所以催化加氢法处理四氯化碳是目前主要的研究方向。
现有技术已开展了四氯化碳催化加氢转化为三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷和四氯乙烯的研究工作。中国专利CN 101362090A采用金属Pt作为主催化活性组分,Mn为助催化剂,均匀分散在γ-Al2O3上的催化剂,将四氯化碳转化为氯仿,该催化剂具有较高的活性,能连续运转200天,且转化率与选择性分别维持在90%和80%以上。贵金属Pt的添加可以使得四氯化碳有较高的转化率,当然催化剂成本也随之增加,所以人们尝试开发新型价廉实用的催化剂,从而为四氯化碳的综合利用开辟一条新路。
然而,中国专利CN1122321A在无H2存在下,使用四氯化碳醇解法制备一氯甲烷,以质量分数90%的氯化锌水溶液为催化剂,反应温度为180℃,连续以36g/h的速度加入甲醇和四氯化碳的混合物,CH3OH/CCl4摩尔比为4,最终测得四氯化碳转化率达77%。但其缺点是:反应中将四氯化碳转化为HCl和CO2,只利用HCl与甲醇反应制得一氯甲烷,而CO2则被排放,没有利用四氯化碳中的碳原子。中国专利CN101693643A在非临氢条件下,使四氯化碳和甲醇与Ag/AC(AC指活性炭,下同)催化剂接触反应,反应温度为130℃,反应时间为9h,四氯化碳转化率为97.9%。但其缺点是催化剂活性低,反应时间较长。
因此,研究四氯化碳转化催化剂技术及其工业化技术的关键,在于寻找到更为有效的催化剂和合理的工艺路线。
发明内容
本发明的目的一方面是提供一种催化四氯化碳转化的工艺,另一方面,本发明还能有效的提高四氯化碳的转化率、缩短反应时间或提高二氯甲烷的选择性,优选的是能同时达到提高四氯化碳的转化率、缩短反应时间以及提高二氯甲烷的选择性的目的。
为了实现本发明的目的,本发明采用如下的技术方案:一种四氯化碳催化转化的工艺,在高压釜中进行,其特征在于催化剂活性组分包括Ag、AgCl或其组合,催化剂载体包括二氧化硅、二氧化钛、活性炭或介孔碳或其组合,在催化剂作用下,四氯化碳和甲醇的混合物中加入助剂,将部分四氯化碳转化为二氯甲烷,催化剂活性组分优选是AgCl。
在本发明的一个优选实施方式中,所述催化剂采用等量浸渍或过量浸渍或沉淀法制备。
在本发明的另一个优选实施方式中,所述的催化剂制备的制备方法包括如下步骤:先将载体用H2O2、HCl、HNO3和/或O3进行预处理,再将活性物质Ag的硝酸盐负载到经预处理的催化剂载体上。
在本发明的另一个优选实施方式中,Ag或AgCl在催化剂上的负载量为1~20%(wt)。
在本发明的另一个优选实施方式中,所述的催化剂制备的制备方法还包括如下步骤:制备得到的催化剂在80~150℃,空气中干燥1~5小时;干燥后的催化剂在氮气中于300~650℃下焙烧1~6小时,经焙烧后的催化剂,反应前需在固定床反应器中氢气存在下于200~500℃下还原1~5小时得到Ag为活性组分的催化剂。
在本发明的另一个优选实施方式中,所述的催化剂制备的制备方法还包括如下步骤:将NH4Cl或HCl溶液加入上述催化剂前躯体中,得到AgCl为活性组分的催化剂。
在本发明的另一个优选实施方式中,所述的催化剂活性组分还包括Pd、Cu和/或Ni。
在本发明的另一个优选实施方式中,所述的反应体系中还包括助剂,所述的助剂选自还原性组分,优选为醛、水合肼、硼氢酸及其盐,以及它们的任意组合。
在本发明的另一个优选实施方式中,所述的助剂为甲醛、乙醛、水合肼、硼氢化钠或硼氢化钾,以及它们的任意组合。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的。
该发明的反应是在高压搅拌釜反应器中进行,其工艺条件的参数为:
操作压力:1.0~4.0MPa
操作温度:100~250℃
反应时间2~9h
四氯化碳∶甲醇∶助剂的摩尔比为1∶1~35∶0.2~40
催化剂用量∶四氯化碳质量的0.8~10.0%。
本发明的优点:
在氮气、氩气或氦气气氛中,在反应体系中加入助剂,四氯化碳与甲醇混合后在本发明所述催化剂作用下,反应速率显著提高,从而使得四氯化碳在较短的时间内达到较高的转化率,且大大提高了二氯甲烷的选择性,不但降低了生产成本,而且实现了清洁型生产。
下面将通过实施例对本发明作进一步说明,其目的仅在于更好理解本发明的内容,而非限制本发明的保护范围:
在实施例中,转化率和选择性的定义分别为:
具体实施方式
实施例1:
在不锈钢高压反应釜中,加入自制12%AgCl/AC(AC为活性碳的缩写,下同)催化剂0.3g,加入5ml四氯化碳,23ml甲醇,2ml 40%乙醛。关闭反应釜,用氮气置换反应器中的空气三次,然后通入氮气并保持反应器中的压力,升温至130℃,反应压力为4.0MPa,开始搅拌,恒温反应5小时,用气相色谱分析产物分布,结果见附表1。
实施例2:
在不锈钢高压反应釜中,加入8%Ag/AC催化剂0.3g,加入5ml四氯化碳,15ml甲醇,10ml水合肼。关闭反应釜,用氮气置换反应器中的空气三次,然后通入氮气并保持反应器中的压力,升温至200℃,反应压力为1.0MPa,开始搅拌,恒温反应5小时,用气相色谱分析产物分布,结果见附表1。
实施例3:
在不锈钢高压反应釜中,加入自制8%Ag-0.01%Pd/AC催化剂0.3g,加入5ml四氯化碳,20ml甲醇,5ml水合肼。关闭反应釜,用氮气置换反应器中的空气三次,然后通入氮气并保持反应器中的压力,升温至130℃,反应压力为1.0MPa,开始搅拌,恒温反应3小时,用气相色谱分析产物分布,结果见附表1。
实施例4:
在不锈钢高压反应釜中,加入自制8%AgCl/AC催化剂0.3g,加入5ml四氯化碳,20ml甲醇,甲醛5ml。关闭反应釜,用氮气置换反应器中的空气三次,然后通入氮气并保持反应器中的压力,升温至130℃,反应压力为2.0MPa,开始搅拌,恒温反应4小时,用气相色谱分析产物分布,结果见附表1。
实施例5:
在不锈钢高压反应釜中,加入自制8%Ag-0.01%Pd/AC催化剂0.3g,加入5ml四氯化碳,23ml甲醇,2ml甲醛。关闭反应釜,用氮气置换反应器中的空气三次,然后通入氮气并保持反应器中的压力,升温至130℃,反应压力为1.0MPa,开始搅拌,恒温反应3小时,用气相色谱分析产物分布,结果见附表1。
实施例6:
在不锈钢高压反应釜中,加入自制5%Ag/TiO2催化剂0.3g,加入5ml四氯化碳,25ml甲醇,0.3g NaBH4,搅拌30min。关闭反应釜,用氮气置换反应器中的空气三次,然后通入氮气并保持反应器中的压力,升温至150℃,反应压力为2.0MPa,开始搅拌,恒温反应4小时,用气相色谱分析产物分布,结果见附表1。
实施例7:
在不锈钢高压反应釜中,加入自制8%Ag/AC催化剂0.3g,加入5ml四氯化碳,23ml甲醇,2ml甲醛。关闭反应釜,用氮气置换反应器中的空气三次,然后通入氮气并保持反应器中的压力,升温至130℃,反应压力为2.0MPa,开始搅拌,恒温反应4小时,用气相色谱分析产物分布,结果见附表1。
实施例8:
在不锈钢高压反应釜中,加入自制8%Ag-0.3%Cu/AC催化剂0.3g,加入5ml四氯化碳,20ml甲醇,5ml乙醛。关闭反应釜,用氮气置换反应器中的空气三次,然后通入氮气并保持反应器中的压力,升温至100℃,反应压力为1.0MPa,开始搅拌,恒温反应6小时,用气相色谱分析产物分布,结果见附表1。
实施例9:
在不锈钢高压反应釜中,加入自制5%Ag/TiO2催化剂0.3g,加入5ml四氯化碳,25ml甲醇。关闭反应釜,用氮气置换反应器中的空气三次,然后通入氮气并保持反应器中的压力,升温至150℃,反应压力为2.0MPa,开始搅拌,恒温反应4小时,用气相色谱分析产物分布,结果见附表1。
实施例10:
在不锈钢高压反应釜中,加入自制8%Ag/AC催化剂0.3g,加入5ml四氯化碳,25ml甲醇。关闭反应釜,用氮气置换反应器中的空气三次,然后通入氮气并保持反应器中的压力,升温至130℃,反应压力为2.0Mpa,开始搅拌,恒温反应4小时,用气相色谱分析产物分布,结果见附表1。
实施例11:
在不锈钢高压反应釜中,加入自制8%Ag-0.3%Cu/Ac催化剂0.3g,加入5ml四氯化碳,25ml甲醇。关闭反应釜,用氮气置换反应器中的空气三次,然后通入氮气并保持反应器中的压力,升温至100℃,反应压力为1.0MPa,开始搅拌,恒温反应6小时,用气相色谱分析产物分布,结果见附表1。
表1非临氢条件下四氯化碳与甲醇反应结果比较(mol/%)
实施例 | CCl4转化率 | CHCl3选择性 | CH2Cl2选择性 | CH3Cl选择性 |
1 | 92.3 | 12.3 | 76.9 | 8.9 |
2 | 91.7 | 19.9 | 67.4 | 11.7 |
3 | 90.6 | 11.7 | 83.8 | 3.2 |
4 | 93.2 | 6.4 | 92.3 | 0.8 |
5 | 91.8 | 9.3 | 88.4 | 1.7 |
6 | 89.4 | 15.4 | 80.5 | 3.3 |
7 | 92.8 | 8.6 | 85.7 | 4.6 |
8 | 82.3 | 14.7 | 76.2 | 8.2 |
9 | 32.6 | 35.9 | 37.7 | 25.6 |
10 | 41.9 | 37.5 | 36.9 | 24.2 |
11 | 48.2 | 36.4 | 37.1 | 26.2 |
实施例6-8所对应的对比例分别为实施例9-11,由表1可见,反应体系中助剂的加入,在较短的反应时间内,使得CC14有较高的转化率,缩短了反应时间,节约了成本,且提高了二氯甲烷的选择性。
当理解的是,对本领域普通技术人员来说,可以根据上述说明加以改进或变换,而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (7)
1.一种四氯化碳催化转化的工艺,在高压釜中进行,其特征在于催化剂活性组分包括AgCl或AgCl和Ag的组合,催化剂载体包括二氧化硅、二氧化钛、活性炭或介孔碳或其组合,在催化剂作用下,四氯化碳和甲醇的混合物中加入助剂,将部分四氯化碳转化为二氯甲烷。
2.根据权利要求1所述的工艺,所述催化剂采用等量浸渍或过量浸渍或沉淀法制备。
3.根据权利要求2所述的工艺,所述的催化剂制备的制备方法包括如下步骤:先将载体用H2O2、HCl、HNO3和/或O3进行预处理,再将活性物质Ag的硝酸盐负载到经预处理的催化剂载体上,将NH4Cl或HCl溶液加入上述催化剂前躯体中,得到AgCl为活性组分的催化剂。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的工艺,AgCl在催化剂上的负载量为1~20%(wt)。
5.根据权利要求1-3任意一项所述的工艺,所述的催化剂活性组分还包括Pd、Cu和/或Ni。
6.根据权利要求1-3任意一项所述的工艺,所述的反应体系中还包括助剂,所述的助剂选自还原性组分。
7.根据权利要求6所述的工艺,所述的助剂为甲醛、乙醛、水合肼、硼氢化钠或硼氢化钾,以及它们的任意组合。
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