CN102631899B - 具磺酸基聚合物基纳米氧化铁重金属吸附剂的制备及应用 - Google Patents
具磺酸基聚合物基纳米氧化铁重金属吸附剂的制备及应用 Download PDFInfo
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Abstract
具有磺酸基的聚合物基纳米氧化铁，包括2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与丙烯酸羟乙酯共聚的聚合物，聚合物负载纳米氧化铁；其中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1∶1～9。纳米氧化铁包括亚铁和三价铁。制备步骤：将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸羟乙酯和蒸馏水按一定比例混合均匀；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加丙烯酸羟乙酯∶蒸馏水的体积比为1～7∶7～1，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1∶1～9；在-63～-95℃温度范围内，采用辐射剂量为1×104～1×108Gy的高能射线辐照聚合形成聚合物；对水体中重金属离子的吸附。
Description
技术领域
本发明属于环境材料技术领域，涉及聚合物基纳米氧化铁的制备及其对重金属废水深度净化处理的应用。
背景技术
近年来，由于人类对重金属的开采、冶炼、加工及商业制造活动日益增多，产生的重金属在数量上和种类上都大大增加，导致重金属大量进入土壤、水体中，不仅引起严重的环境污染和资源浪费，而且对人类的身体健康产生了很大的威胁。此外，重金属和重金属离子对水栖生物、植物和环境等都具有极大的危害。故此，防治重金属污染已经被国家列为“十二五”污染防治工作的重点。铬和铅是严重污染环境的重金属，造成的污染普遍存在，且难以消除，给环境和人体健康造成严重的危害。因此，开展重金属污染物的处理研究具有着重要的现实意义。
重金属废水处理技术主要包括化学法(化学沉淀、氧化还原、铁氧体法等)、生物法、蒸发浓缩、电解法、离子交换法、吸附法、膜分离法等。其中化学沉淀法因投资省、运行成本低等原因应用最为广泛，但重金属污染物的处理深度偏低，出水水质受原废水水质波动、pH控制、沉淀时间、搅拌条件等因素影响波动性较大，易出现超标现象；蒸发浓缩、电解法等深度处理技术虽在处理效果上有较好表现，但在设备投资及处理成本上仍然偏高，难以实现大规模推广应用；混凝、生物处理、氧化还原等往往达不到重金属废水排放标准；反渗透、超滤、纳滤等膜分离技术总体处理效果较好，但对运行条件要求较高，出水和回用率不稳定，投资与操作成本偏高。而吸附法因其成本低廉、方法简便易行受到环境界研究人员的重视。目前，常用的吸附剂主要有活性炭、沸石、离子树脂和螯合树脂等，而采用共聚法制备吸附剂的研究相对较少。
现有研究表明，氨基、磺酸基等基团由于引入了电子云密度较高的氮、硫原子，易与金属离子发生配位络合，因此对重金属离子具有良好的吸附性能。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)由于具有磺酸基具有成为吸附重金属离子共聚物的价值。专利申请号为200710009066公布了2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的制备方法，专利申请号为02103930公布了在紫外光作用下，通过与AM/AMPS共聚物发生光化学反应，使之转化为具有反应活性的材料的方法。专利申请号为200810143887公开了一种聚丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的制备方法。另外，张保良等人(山东大学学报(工学版)，2011年，Poly(AM/AMPS)反相乳液的Hofmann降解及其在脱除Cu2+方面的应用)报道了通过化学方法制备两性聚合物-聚(丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/乙烯胺)及对Cu2+的吸附，谢建军等人(功能高分子学报，2008年，丙烯酸系高吸水树脂反相悬浮聚合法制备及其吸附性)报道了采用反相悬浮聚合法制备聚(丙烯酸/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)及对Cu2+，Cr3+的吸附性能。
近年来，纳米氧化铁由于分散性好，强烈吸收紫外线，具有良好的耐光、热、酸碱、腐蚀性气体及良好的磁性广泛各种工业上，制备纳米氧化铁的方法有很多，如水热法、强迫水解法、溶胶-凝胶法、固相法、微波法、微乳法等，申请号为200910095739.4公开了一种聚乙烯吡咯烷酮修饰的超顺磁性氧化铁纳米颗粒的制备方法，申请号为201010139529.3公开了一种去除水体中微量磷、砷和锑的纳米复合吸附剂，专利申请号为200510023582.6公开了一种采用电子束辐射法制备纳米氧化铁的方法。另外，同济大学的梁美娜，刘海玲等(应用化学，2007，纳米氧化铁的制备及其对砷的吸附作用)采用沉淀法制备了纳米氧化铁，研究了制备条件，并对产品进行了表征。济南大学的郑娅娜，何茂强等(济南大学学报，2010，Pb2+在稀土掺杂纳米氧化铁表面的吸附行为)采用溶胶-凝胶法制备稀土元素(La、Ce)掺杂改性的纳米氧化铁，研究了制备其对重金属离子Pb2+吸附作用；李广川，胡军等(广东化工，2011，纳米氧化铁应用于水中镉(II)的吸附)研究了新型纳米Fe2O3材料对水中Cd2+的静态吸附性能，考察了影响吸附与解吸的主要因素。但上述方法大多数为化学聚合法，其制备过程往往需要添加引发剂，导致制备的高分子材料纯度下降，而电子束方法则采用高剂量电子束辐照一步法直接制备纳米氧化铁，没有采用先制备吸附重金属离子的聚合物再负载纳米氧化铁进而制备纳米氧化铁水凝胶，增强其吸附重金属吸附能力的方法。
现有的聚合物研究及制备主要采用化学方法，其中部分研究成果被用于重金属吸附。但化学聚合方法大多数在制备过程中需要添加引发剂，因而导致制备的高分子材料纯度下降，功能降低。
发明内容
本发明目的是，提出一种应用辐射技术制备聚合物的方法，可以制备出一种具有磺酸基等功能性基团的有机高分子聚合物，可使得聚合物中的功能基团有效吸附螯合重金属离子；进一步的，在已制备的聚合物上负载磁性纳米铁以增加吸附效果，制备方法简单，易于操作，并且产物在原有聚合物吸附能力的基础上增加了纳米氧化铁的吸附效果，产物具有一定的机械强度，可以延长使用寿命。
本发明技术方案是，具有磺酸基的聚合物基纳米氧化铁，包括2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与丙烯酸羟乙酯共聚的聚合物，聚合物负载纳米氧化铁；其中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1∶1～9。
氧化铁包括亚铁和三价铁，其中Fe2+/Fe3+的比值为1∶1.2～1∶2.5(mol/mol)。
制备方法包括以下步骤：
(1)将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸羟乙酯和蒸馏水按一定比例混合均匀；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加丙烯酸羟乙酯∶蒸馏水的体积比为(1～7)∶(7～1)，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1∶(1～9)；
(2)混合后可以经过10±3min超声波处理；
(3)向(1)的混合物中充入惰性气体，以保证无氧状态；
(4)在-63～-95℃温度范围内，采用辐射剂量为1×104～1×108Gy的高能射线辐照聚合形成聚合物。所述高能射线为60Co-γ射线、137Cs-γ射线或电子束。
惰性气体为氮气、氩气或氦气。
所述的聚合物负载纳米氧化铁方法，其特征是包括以下步骤：
(1)将制备好的聚合物切成0.5-2cm3的小块。
(2)称取适量待改性的聚合物装入三颈瓶中，取一定量的蒸馏水加入到具有冷凝装置的三颈瓶中，鼓泡通惰性气体除氧。
(3)将Fe2+/Fe3+的比值为1∶1.2～1∶2.5(mol/mol)的FeSO4.7H2O和FeCl3.6H2O分别溶于10ml蒸馏水中，将上述溶液加入到三颈瓶中，机械搅拌下缓慢滴加3％～20％的氨水或0.01～0.1mol/L的NaOH，调节pH至8-9，停止滴加，继续常温反应。
(4)将所得的产物磁分离，倾虑清洗数次，倒入透析袋中，用1.5L的去离子水透析24～48h。
聚合物基纳米氧化铁对水体中重金属离子的吸附方法，包括以下步骤：
(1)将制备好的聚合物基纳米氧化铁放在三角瓶中；
(2)将聚合物基纳米氧化铁用去离子水多次洗涤；
(3)在25±5℃条件下对不同种类的重金属离子进行吸附。
尤其是所述的聚合物基纳米氧化铁在水处理中除去Cr3+和Pb2+重金属离子的应用。聚合物基纳米氧化铁Cr3+和Pb2+重金属离子24小时产物对Cr3+、Pb2+两种金属离子的吸附容量分别为：199mg/g、213mg/g。聚合物基纳米氧化铁经稀酸洗涤后重复使用。
本发明的有益效果是：通过应用辐射技术制备的方法，制备出一种具有功能性基团的有机高分子聚合物，可使得聚合物中的功能基团有效吸附螯合重金属离子；并在已制备的聚合物上负载磁性纳米铁，本发明制品以增加吸附效果，制备方法简单，易于操作，并且产物在原有聚合物吸附能力的基础上增加了纳米氧化铁的吸附效果，使用寿命长。
附图说明
图1聚合物基纳米氧化铁对水体中Cr3+的吸附效果。
图2聚合物基纳米氧化铁对水体中Pb2+的吸附效果。
具体实施方式
本发明通过实施例进行进一步说明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1：
1.称取一定质量的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(简称AMPS)溶解于去离子水中，充分溶解混合均匀作为组分A，取一定量的丙烯酸羟乙酯单体(简称HEA)作为组分B，将组分A加入组分B中，充分混合均匀；蒸馏水作为组分C，按(A+B)∶C为1∶2(v/v)进行混合，其中A∶B为2∶5(mol/mol)。使用超声波对混合物进行处理使混合均匀。
2.充氮气后，在-78℃的温度下，控制辐射剂量范围在1×104～1×108Gy，采用高能射线(60Co-γ射线)辐照聚合形成聚合物。
3.将辐射后形成的聚合物切成1cm×1cm×1cm小块放在三角瓶中多次洗涤后，在40℃温度下烘干。
4.称取适量待改性的聚合物装入三颈瓶中，用1000ml的量筒量取400ml的蒸馏水加入到1000ml具有冷凝装置的三颈瓶中，鼓泡通氮气除氧30min。
5.将FeSO4.7H2O和FeCl3.6H2O按照1∶2(mol/mol)分别溶于10ml蒸馏水中，将上述溶液加入到三颈瓶中，机械搅拌下(转速240r/min)缓慢滴加10％的氨水，直到pH＝8，停止滴加，继续常温反应2h。
6.将所得的产物磁分离，倾虑清洗数次，倒入透析袋中，用1.5L的去离子水透析24～48h。
7.对产物进行结构与成分的表征，包括使用SEM进行孔结构观察和使用红外光谱分析产物的成分。SEM的结果表明，制备的聚合物基纳米氧化铁颗粒为球形，分散均匀，适合于对离子进行吸附，特别适合于对重金属离子的吸附。
实施例2：
1.称取一定质量的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(简称AMPS)溶解于去离子水中，充分溶解混合均匀作为组分A，取一定量的丙烯酸羟乙酯单体(简称HEA)作为组分B，将组分A加入组分B中，充分混合均匀；蒸馏水作为组分C，按(A+B)∶C为2∶3(v/v)进行混合，其中A∶B为2∶5(mol/mol)。使用超声波对混合物进行处理使混合均匀。
2.充氮气后，在-78℃的温度下，控制辐射剂量范围在1×104～1×108Gy，采用高能射线(137Cs-γ射线)辐照聚合形成聚合物。
3.将辐射后聚合物切成1cm×1cm×1cm小块放在三角瓶中多次洗涤后，在40℃温度下烘干。
4.称取10g待改性的聚合物装入三颈瓶中，用1000ml的量筒量取400ml的蒸馏水加入到1000ml具有冷凝装置的三颈瓶中，鼓泡通氮气除氧30min。
5.将FeSO4.7H2O和FeCl3.6H2O按照1∶2(mol/mol)分别溶于10ml蒸馏水中，将上述溶液加入到三颈瓶中，机械搅拌下(转速240r/min)缓慢滴加3％的氨水，直到pH＝8，停止滴加，继续常温反应2h。
6.将所得的产物磁分离，倾虑清洗数次，倒入透析袋中，用1.5L的去离子水透析48h，得到聚合物基纳米氧化铁。
7.称取聚合物基纳米氧化铁0.1g干燥后的产物两份分别置于100ml三角瓶中，然后分别加入50ml 1g/L的Cr3+、Pb2+两种单一溶液，将三角瓶置于恒温振荡器中25℃下进行恒温吸附，48h充分吸附后，分别测定各个重金属离子溶液吸附前与吸附后的浓度。测量方法为稀释后使用原子吸收法。通过吸附前后离子的浓度差，可以计算出该产物对各个离子的吸附容量。经测定，产物对Cr3+、Pb2+两种金属离子的吸附容量分别为：199mg/g、213mg/g。聚合物基纳米氧化铁经稀酸洗涤后重复使用。
实施例3：
1.称取一定质量的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(简称AMPS)溶解于去离子水中，充分溶解混合均匀作为组分A，取一定量的丙烯酸羟乙酯单体(简称HEA)作为组分B，将组分A加入组分B中，充分混合均匀；蒸馏水作为组分C，按(A+B)∶C为1∶1(v/v)进行混合，其中A∶B为2∶5(mol/mol)。使用超声波对混合物进行处理使混合均匀。
2.充氮气后，在-95℃的温度下，控制辐射剂量范围在1×104～1×108Gy，采用高能射线(60Co-γ射线)辐照聚合形成聚合物。
3.将辐射后聚合物切成1cm×1cm×1cm小块放在三角瓶中多次洗涤后，在40℃温度下烘干。
4.称取10g待改性的聚合物装入三颈瓶中，用1000ml的量筒量取400ml的蒸馏水加入到1000ml具有冷凝装置的三颈瓶中，鼓泡通氩气除氧20min。
5.将FeSO4.7H2O和FeCl3.6H2O按照1∶1.5(mol/mol)分别溶于10ml蒸馏水中，将上述溶液加入到三颈瓶中，机械搅拌下(转速200r/min)缓慢滴加15％的氨水，直到pH＝9，停止滴加，继续常温反应2h。
6.将所得的产物磁分离，倾虑清洗数次，倒入透析袋中，用1.5L的去离子水透析48h，得到聚合物基纳米氧化铁。
7.称取聚合物基纳米氧化铁0.1g干燥后的产物两份分别置于100ml三角瓶中，然后分别加入50ml 1g/L的Cr3+、Pb2+两种单一溶液，将三角瓶置于恒温振荡器中20℃下进行恒温吸附，48h充分吸附后，分别测定各个重金属离子溶液吸附前与吸附后的浓度。测量方法为稀释后使用原子吸收法。通过吸附前后离子的浓度差，可以计算出该产物对各个离子的吸附容量。经测定，产物对Cr3+、Pb2+两种金属离子的吸附容量分别为：187mg/g、199mg/g。聚合物基纳米氧化铁经稀酸洗涤后重复使用。
实施例4：
1.称取一定质量的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(简称AMPS)溶解于去离子水中，充分溶解混合均匀作为组分A，取一定量的丙烯酸羟乙酯单体(简称HEA)作为组分B，将组分A加入组分B中，充分混合均匀；蒸馏水作为组分C，按(A+B)∶C为3∶7(v/v)进行混合，其中A∶B为2∶3(mol/mol)。使用超声波对混合物进行处理使混合均匀。
2.充氮气后，在-63℃的温度下，控制辐射剂量范围在1×104～1×108Gy，采用高能射线(137Cs-γ射线)辐照聚合形成聚合物。
3.将辐射后聚合物切成1cm×1cm×1cm小块放在三角瓶中多次洗涤后，在40℃温度下烘干。
4.称取10g待改性的聚合物装入三颈瓶中，用1000ml的量筒量取400ml的蒸馏水加入到1000ml具有冷凝装置的三颈瓶中，鼓泡通氦气除氧20min。
5.将FeSO4.7H2O和FeCl3.6H2O按照1∶1.2(mol/mol)分别溶于10ml蒸馏水中，将上述溶液加入到三颈瓶中，机械搅拌下(转速300r/min)缓慢滴加20％的氨水，直到pH＝9，停止滴加，继续常温反应2h。
6.将所得的产物磁分离，倾虑清洗数次，倒入透析袋中，用1.5L的去离子水透析48h，得到聚合物基纳米氧化铁。
7.称取聚合物基纳米氧化铁0.1g干燥后的产物两份分别置于100ml三角瓶中，然后分别加入50ml 1g/L的Cr3+、Pb2+两种单一溶液，将三角瓶置于恒温振荡器中30℃下进行恒温吸附，48h充分吸附后，分别测定各个重金属离子溶液吸附前与吸附后的浓度。测量方法为稀释后使用原子吸收法。通过吸附前后离子的浓度差，可以计算出该产物对各个离子的吸附容量。经测定，产物对Cr3+、Pb2+两种金属离子的吸附容量分别为：201mg/g、224mg/g。聚合物基纳米氧化铁经稀酸洗涤后重复使用。
实施例5：
1.称取一定质量的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(简称AMPS)溶解于去离子水中，充分溶解混合均匀作为组分A，取一定量的丙烯酸羟乙酯单体(简称HEA)作为组分B，将组分A加入组分B中，充分混合均匀；蒸馏水作为组分C，按(A+B)∶C为1∶4(v/v)进行混合，其中A∶B为1∶1(mol/mol)。使用超声波对混合物进行处理使混合均匀。
2.充氮气后，在-63℃～-95℃的温度下，控制辐射剂量范围在1×104Gy，采用高能射线(60Co-γ射线)辐照聚合形成聚合物。
3.将辐射后聚合物切成1cm×1cm×1cm小块放在三角瓶中多次洗涤后，在40℃温度下烘干。
4.称取10g待改性的聚合物装入三颈瓶中，用1000ml的量筒量取400ml的蒸馏水加入到1000ml具有冷凝装置的三颈瓶中，鼓泡通氮气除氧30min。
5.将FeSO4.7H2O和FeCl3.6H2O按照1∶1.7(mol/mol)分别溶于10ml蒸馏水中，将上述溶液加入到三颈瓶中，机械搅拌下(转速280r/min)缓慢滴加8％的氨水，直到pH＝8，停止滴加，继续常温反应2h。
6.将所得的产物磁分离，倾虑清洗数次，倒入透析袋中，用1.5L的去离子水透析48h，得到聚合物基纳米氧化铁。
7.称取聚合物基纳米氧化铁0.1g干燥后的产物两份分别置于100ml三角瓶中，然后分别加入50ml 1g/L的Cr3+、Pb2+两种单一溶液，将三角瓶置于恒温振荡器中25℃下进行恒温吸附，48h充分吸附后，分别测定各个重金属离子溶液吸附前与吸附后的浓度。测量方法为稀释后使用原子吸收法。通过吸附前后离子的浓度差，可以计算出该产物对各个离子的吸附容量。经测定，产物对Cr3+、Pb2+两种金属离子的吸附容量分别为：173mg/g、188mg/g。聚合物基纳米氧化铁经稀酸洗涤后重复使用。
实施例6：
1.称取一定质量的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(简称AMPS)溶解于去离子水中，充分溶解混合均匀作为组分A，取一定量的丙烯酸羟乙酯单体(简称HEA)作为组分B，将组分A加入组分B中，充分混合均匀；蒸馏水作为组分C，按(A+B)∶C为3∶2(v/v)进行混合，其中A∶B为1∶5(mol/mol)。使用超声波对混合物进行处理使混合均匀。
2.充氮气后，在-63℃～-95℃的温度下，控制辐射剂量范围在1×104Gy，采用高能射线(137Cs-γ射线)辐照聚合形成聚合物。
3.将辐射后聚合物切成1cm×1cm×1cm小块放在三角瓶中多次洗涤后，在40℃温度下烘干。
4.称取10g待改性的聚合物装入三颈瓶中，用1000ml的量筒量取400ml的蒸馏水加入到1000ml具有冷凝装置的三颈瓶中，鼓泡通氮气除氧30min。
5.将FeSO4.7H2O和FeCl3.6H2O按照1∶2(mol/mol)分别溶于10ml蒸馏水中，将上述溶液加入到三颈瓶中，机械搅拌下(转速280r/min)缓慢滴加0.01mol/L的NaOH，直到pH＝8，停止滴加，继续常温反应2h。
6.将所得的产物磁分离，倾虑清洗数次，倒入透析袋中，用1.5L的去离子水透析24h，得到聚合物基纳米氧化铁。
7.称取聚合物基纳米氧化铁0.1g干燥后的产物两份分别置于100ml三角瓶中，然后分别加入50ml 1g/L的Cr3+、Pb2+两种单一溶液，将三角瓶置于恒温振荡器中25℃下进行恒温吸附，48h充分吸附后，分别测定各个重金属离子溶液吸附前与吸附后的浓度。测量方法为稀释后使用原子吸收法。通过吸附前后离子的浓度差，可以计算出该产物对各个离子的吸附容量。经测定，产物对Cr3+、Pb2+两种金属离子的吸附容量分别为：135mg/g、147mg/g。聚合物基纳米氧化铁经稀酸洗涤后重复使用。
实施例7：
1.称取一定质量的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(简称AMPS)溶解于去离子水中，充分溶解混合均匀作为组分A，取一定量的丙烯酸羟乙酯单体(简称HEA)作为组分B，将组分A加入组分B中，充分混合均匀；蒸馏水作为组分C，按(A+B)∶C为7∶3(v/v)进行混合，其中A∶B为2∶5(mol/mol)。使用超声波对混合物进行处理使混合均匀。
2.充氮气后，在-63℃～-95℃的温度下，控制辐射剂量范围在1×107Gy，采用高能射线(60Co-γ射线)辐照聚合形成聚合物。
3.将辐射后聚合物切成1cm×1cm×1cm小块放在三角瓶中多次洗涤后，在40℃温度下烘干。
4.称取10g待改性的聚合物装入三颈瓶中，用1000ml的量筒量取400ml的蒸馏水加入到1000ml具有冷凝装置的三颈瓶中，鼓泡通氮气除氧30min。
5.将FeSO4.7H2O和FeCl3.6H2O按照1∶2.5(mol/mol)分别溶于10ml蒸馏水中，将上述溶液加入到三颈瓶中，机械搅拌下(转速280r/min)缓慢滴加0.05mol/L的NaOH，直到pH＝8，停止滴加，继续常温反应2h。
6.将所得的产物磁分离，倾虑清洗数次，倒入透析袋中，用1.5L的去离子水透析24h，得到聚合物基纳米氧化铁。
7.称取聚合物基纳米氧化铁0.1g干燥后的产物两份分别置于100ml三角瓶中，然后分别加入50ml 1g/L的Cr3+、Pb2+两种单一溶液，将三角瓶置于恒温振荡器中25℃下进行恒温吸附，48h充分吸附后，分别测定各个重金属离子溶液吸附前与吸附后的浓度。测量方法为稀释后使用原子吸收法。通过吸附前后离子的浓度差，可以计算出该产物对各个离子的吸附容量。经测定，产物对Cr3+、Pb2+两种金属离子的吸附容量分别为：124mg/g、149mg/g。聚合物基纳米氧化铁经稀酸洗涤后重复使用。
实施例8：
1.称取一定质量的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(简称AMPS)溶解于去离子水中，充分溶解混合均匀作为组分A，取一定量的丙烯酸羟乙酯单体(简称HEA)作为组分B，将组分A加入组分B中，充分混合均匀；蒸馏水作为组分C，按(A+B)∶C为4∶1(v/v)进行混合，其中A∶B为2∶3(mol/mol)。使用超声波对混合物进行处理使混合均匀。
2.充氮气后，在-63℃～-95℃的温度下，控制辐射剂量范围在1×108Gy，采用采用高能射线(电子束)辐照聚合形成聚合物。
3.将辐射后聚合物切成1cm×1cm×1cm小块放在三角瓶中多次洗涤后，在40℃温度下烘干。
4.称取10g待改性的聚合物装入三颈瓶中，用1000ml的量筒量取400ml的蒸馏水加入到1000ml具有冷凝装置的三颈瓶中，鼓泡通氮气除氧30min。
5.将FeSO4.7H2O和FeCl3.6H2O按照1∶2.3(mol/mol)分别溶于10ml蒸馏水中，将上述溶液加入到三颈瓶中，机械搅拌下(转速280r/min)缓慢滴加0.08mol/L的NaOH，直到pH＝8，停止滴加，继续常温反应2h。
6.将所得的产物磁分离，倾虑清洗数次，倒入透析袋中，用1.5L的去离子水透析48h，得到聚合物基纳米氧化铁。
7.称取聚合物基纳米氧化铁0.1g干燥后的产物两份分别置于100ml三角瓶中，然后分别加入50ml 1g/L的Cr3+、Pb2+两种单一溶液，将三角瓶置于恒温振荡器中25℃下进行恒温吸附，48h充分吸附后，分别测定各个重金属离子溶液吸附前与吸附后的浓度。测量方法为稀释后使用原子吸收法。通过吸附前后离子的浓度差，可以计算出该产物对各个离子的吸附容量。经测定，产物对Cr3+、Pb2+两种金属离子的吸附容量分别为：153mg/g、174mg/g。聚合物基纳米氧化铁经稀酸洗涤后重复使用。
实施例9：
1.称取一定质量的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(简称AMPS)溶解于去离子水中，充分溶解混合均匀作为组分A，取一定量的丙烯酸羟乙酯单体(简称HEA)作为组分B，将组分A加入组分B中，充分混合均匀；蒸馏水作为组分C，按(A+B)∶C为1∶1.5(v/v)进行混合，其中A∶B为2∶3(mol/mol)。使用超声波对混合物进行处理使混合均匀。
2.充氮气后，在-78℃的温度下，控制辐射剂量范围在1×104～1×108Gy，采用采用高能射线(60Co-γ射线)辐照聚合形成聚合物。
3.将辐射后聚合物切成1cm×1cm×1cm小块放在三角瓶中多次洗涤后，在40℃温度下烘干。
4.称取10g待改性的聚合物装入三颈瓶中，用1000ml的量筒量取400ml的蒸馏水加入到1000ml具有冷凝装置的三颈瓶中，鼓泡通氮气除氧30min。
5.将FeSO4.7H2O和FeCl3.6H2O按照1∶2(mol/mol)分别溶于10ml蒸馏水中，将上述溶液加入到三颈瓶中，机械搅拌下(转速280r/min)缓慢滴加0.1mol/L的NaOH，直到pH＝8，停止滴加，继续常温反应2h。
6.将所得的产物磁分离，倾虑清洗数次，倒入透析袋中，用1.5L的去离子水透析48h，得到聚合物基纳米氧化铁。
7.称取聚合物基纳米氧化铁0.1g干燥后的产物两份分别置于100ml三角瓶中，然后分别加入50ml 1g/L的Cr3+、Pb2+两种单一溶液，将三角瓶置于恒温振荡器中25℃下进行恒温吸附，48h充分吸附后，分别测定各个重金属离子溶液吸附前与吸附后的浓度。测量方法为稀释后使用原子吸收法。通过吸附前后离子的浓度差，可以计算出该产物对各个离子的吸附容量。经测定，产物对Cr3+、Pb2+两种金属离子的吸附容量分别为：119mg/g、137mg/g。聚合物基纳米氧化铁经稀酸洗涤后重复使用。
实施例10：
1.称取一定质量的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(简称AMPS)溶解于去离子水中，充分溶解混合均匀作为组分A，取一定量的丙烯酸羟乙酯单体(简称HEA)作为组分B，将组分A加入组分B中，充分混合均匀；蒸馏水作为组分C，按(A+B)∶C为1∶2(v/v)进行混合，其中A∶B为2∶3(mol/mol)。使用超声波对混合物进行处理使混合均匀。
2.充氮气后，在-78℃的温度下，控制辐射剂量范围在1×104～1×108Gy，采用采用高能射线(137Cs-γ射线)辐照聚合形成。
3.将辐射后聚合物切成1cm×1cm×1cm小块放在三角瓶中多次洗涤后，在40℃温度下烘干。
4.称取10g待改性的聚合物装入三颈瓶中，用1000ml的量筒量取400ml的蒸馏水加入到1000ml具有冷凝装置的三颈瓶中，鼓泡通氮气除氧30min。
5.将FeSO4.7H2O和FeCl3.6H2O按照1∶2(mol/mol)分别溶于10ml蒸馏水中，将上述溶液加入到三颈瓶中，机械搅拌下(转速280r/min)缓慢滴加0.1mol/L的NaOH，直到pH＝8，停止滴加，继续常温反应2h。
6.将所得的产物磁分离，倾虑清洗数次，倒入透析袋中，用1.5L的去离子水透析48h，得到聚合物基纳米氧化铁。
7.某电镀废水含有大量的重金属离子，其中Cr3+的含量约为560mg/L。将该电镀废水经过一定的预处理后，采用制备的聚合物基纳米氧化铁进行处理。于1L的废水中，加入2g聚合物基纳米氧化铁干燥产物处理。24h后，废水中的Cr3+大幅下降，增加聚合物基纳米氧化铁产物的量使之到达10g/L时，Cr3+的去除率可以到达93％以上(图1)。聚合物基纳米氧化铁经稀酸洗涤后重复使用。
实施例11：
1.称取一定质量的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(简称AMPS)溶解于去离子水中，充分溶解混合均匀作为组分A，取一定量的丙烯酸羟乙酯单体(简称HEA)作为组分B，将组分A加入组分B中，充分混合均匀；蒸馏水作为组分C，按(A+B)∶C为1∶1.5(v/v)进行混合，其中A∶B为2∶3(mol/mol)。使用超声波对混合物进行处理使混合均匀。
2.充氮气后，在-63℃的温度下，控制辐射剂量范围在1×104～1×108Gy，采用采用高能射线(电子束)辐照聚合形成聚合物。
3.将辐射后聚合物切成1cm×1cm×1cm小块放在三角瓶中多次洗涤后，在40℃温度下烘干。
4.称取10g待改性的聚合物装入三颈瓶中，用1000ml的量筒量取400ml的蒸馏水加入到1000ml具有冷凝装置的三颈瓶中，鼓泡通氮气除氧30min。
5.将FeSO4.7H2O和FeCl3.6H2O按照1∶2(mol/mol)分别溶于10ml蒸馏水中，将上述溶液加入到三颈瓶中，机械搅拌下(转速280r/min)缓慢滴加5％的氨水，直到pH＝8，停止滴加，继续常温反应2h。
6.将所得的产物磁分离，倾虑清洗数次，倒入透析袋中，用1.5L的去离子水透析48h，得到聚合物基纳米氧化铁。
7.某农灌井水因邻近某铅冶炼厂，受到铅污染，其中Pb2+的含量约为10mg/L。将该井水采集部分水样，经过一定的预处理后，采用制备的聚合物基纳米氧化铁进行处理。将聚合物基纳米氧化铁以2g/L的比例投加至水样中，经过24h吸附后，水样中的Pb2+降低至2mg/L以下。当投加量增至8mg/L时，处理后的水样中Pb2+的浓度下降至0.2mg/L以下，去除率达到96％(图2)。聚合物基纳米氧化铁经稀酸洗涤后重复使用。
Claims (1)
1.具有磺酸基的聚合物基纳米氧化铁的制备方法，其特征是包括2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与丙烯酸羟乙酯共聚的聚合物，聚合物负载纳米氧化铁；其中，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与丙烯酸羟乙酯单体的摩尔比为1：1～9，所述纳米氧化铁包括亚铁和三价铁，其中Fe2+/Fe3+的比值为1:1.2～1:2.5mol/mol；
制备方法包括以下步骤：
（1）将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸羟乙酯和蒸馏水按一定比例混合均匀；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸加丙烯酸羟乙酯：水的体积比为1～7：7～1，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸与丙烯酸羟乙酯的摩尔比为1：1～9；
（2）混合后可以经过10±3min超声波处理；
（3）向（1）的混合物中充入惰性气体，以保证无氧状态；所述惰性气体为氮气、氩气或氦气；
（4）在-63～-95℃温度范围内，采用辐射剂量为1×104～1×108Gy的高能射线辐照聚合形成聚合物；所述高能射线为60Co-γ射线、137Cs-γ射线或电子束；
（5）将上述制备好的聚合物切成0.5-2cm3的小块；
（6）称取适量待改性的聚合物装入三颈瓶中，取一定量的蒸馏水加入到具有冷凝装置的三颈瓶中，鼓泡通惰性气体除氧；
（7）将Fe2+/Fe3+的比值为1:1.2～1:2.5mol/mol的FeSO4.7H2O和FeCl3.6H2O分别溶于10ml蒸馏水中，将上述溶液加入到三颈瓶中，机械搅拌下缓慢滴加3%～20%的氨水或0.01～0.1mol/L的NaOH，调节pH至8－9，停止滴加，继续常温反应；
（8）将所得的产物磁分离，倾滤清洗数次，倒入透析袋中，用1.5L的去离子水透析24～48小时。
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