CN102629645A - 一种新型CdS-CdZnTe薄膜太阳能电池制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型CdS-CdZnTe薄膜太阳能电池制备方法。本方法通过两步掺Zn法掺入一定量的Zn，可更容易控制薄膜中Zn的含量，并且可得到有利于提高电池性能的Zn分布，使其在背接触附近的薄膜层中具有较高的Zn含量，达到类似过渡层的效果，从而提高了电池的总体效率。

Description

一种新型CdS-CdZnTe薄膜太阳能电池制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型CdS-CdZnTe薄膜太阳能电池制造方法，属于半导体光电材料器件制造工艺领域。

背景技术

从20世纪五十年代至今，太阳能电池发展经历了三个阶段。以硅片为基础的“第一代”太阳能电池，其技术发展已经成熟，但单晶硅纯度要求在99．999％，生产成本太高，使得人们不惜牺牲电池转换率为代价开发薄膜太阳能电池。第二代太阳能电池是基于薄膜材料的太阳能电池。薄膜技术所需材料较晶体硅太阳能电池少得多，且易于实现大面积电池的生产，可有效降低成本。太阳能光电转换率的卡诺上限是95％，远高于目前人们认定的标准太阳能电池的理论上限33％，因此太阳能电池的性能还有很大发展空间。近十年来，由于能源问题日趋严峻，薄膜太阳能电池在科研领域和商业应用发面都得到了长足的发展。目前已经能进行产业化大规模生产的薄膜电池主要有3种：硅基薄膜太阳能电池、铜铟镓硒薄膜太阳能电池（CIGS）、碲化镉薄膜太阳能电池（CdTe）。

近年来，Ⅱ－Ⅵ族化合物半导体因其优异的光电性能，受到光伏界的青睐，其中以CdTe薄膜太阳能电池的发展最为迅速，小面积CdTe电池的转换效率已达到17.3%。由于太阳能电池对能量在其禁带宽度附近的光子转换效率最高，因而，提高太阳能电池光电转换效率的一个十分有效的途径就是研制多结叠层电池。根据美国南弗罗里达大学Mahawela等的计算，要达到25%的转换效率，顶电池吸收层材料的禁带宽度须在1.7eV左右。而CdZnTe禁带宽度随Zn含量的不同在1.45~2.26eV之间连续可调，因此可作为双结叠层电池顶电池材料。此外，CdZnTe薄膜还可作为过渡层，改善CdTe电池的背接触性能，有学者发现引入CdZnTe过渡层后，CdTe电池的光伏效率平均提高了35%。

然而多结叠层电池虽然可以大幅提高太阳能电池的转换效率，但其相应也大幅提高了制备成本和制备难度，为了实际生产的需要，人们将一部分研究重心转向CdS-CdZnTe单结薄膜太阳能电池方向，希望通过掺Zn改变薄膜的电学及光学性能，因为载流子在CdZnTe薄膜内的漂移距离短，可以有效提高收集效率，并且CdZnTe薄膜具有吸收系数高，禁带宽度可调等优点，从而可以达到更佳的光谱响应。

但是当CdZnTe薄膜中Zn含量的上升，随之也会产生新的问题：Zn含量过高，CdZnTe薄膜中晶粒间的晶界也随之增多，在引入更多缺陷的同时也妨碍了载流子的传输，同时要达到最优的光谱响应，需要控制CdZnTe的禁带宽度，也就是需要控制CdZnTe薄膜中Zn的含量。一般制备CdZnTe薄膜的方法是真空蒸发法或近真空升华法，但无论用何种方法制备，Zn总是从原料掺入，并且在后续步骤中不会再刻意引入Zn，实验证明这样很难控制Zn的含量。所以在单结CdS-CdTe薄膜太阳能电池的基础上通过“两步掺Zn法”掺入一定量的Zn，可以更容易控制薄膜中Zn的含量，并且可以得到有利于提高电池性能的Zn分布，使其在背接触附近的薄层中具有较高的Zn含量，达到类似过渡层的效果，从而提高了电池的总体效率。

发明内容

本发明的目的在于针对已有技术存在的缺陷，提供一种新型CdS-CdZnTe薄膜太阳能电池制备方法，提高单结薄膜电池的性能。

为达到上述目的，本发明的构思是：

本发明的主要特征在于通过对制备薄膜电池的原材料掺Zn，以及通过背接触工艺中的退火步骤掺Zn，制备出性能较CdTe电池更为优异的CdZnTe薄膜电池。

根据上述发明构思，本发明采用下述技术方案：

一种新型CdS-CdZnTe薄膜太阳能电池制备方法，其特征在于工艺步骤如下：

一、第一步Zn掺杂——原材料的准备及近真空升华（CSS）法制备CdZnTe薄膜

（1）原材料的准备：取CdZnTe晶体（锌含量1-10%，重量百分比），去除表面氧化层，在研钵中研磨至颗粒直径在100-500μm左右的粉末，再使用100°C烘箱进行干燥，最后装入真空罐中待用。

（2）CdZnTe薄膜制备过程：取已沉积有CdS的透明导电玻璃，用N₂吹干净表面，作为CSS***的衬底，将准备好的CdZnTe粉末放置于升华源石墨容器中，将衬底和升华源装入CSS***的石英管中，抽真空至气压≤0.01mbar后，通入沉积保护气He气，使其沉积气压稳定在1-50mbar，并将升华源温度设定范围600°C-650°C，衬底温度设定范围500°C-550°C，升温时间设为1-5分钟，沉积时间设为1-10分钟，打开升华电源。待薄膜沉积完成并冷却后取出样品，进行下述背接触工艺处理。

二、第二步Zn掺杂——CdZnTe退火处理

准备Zn浓度配比为50-200ppm/mol的ZnCl₂+CdCl₂甲醇溶液，喷涂于CdZnTe薄膜表面，再将样品置于50-150°C的加热台上，使甲醇尽快挥发。再将样品放入快速热退火（RTA）炉中，抽真空后至≤0.001mbar后，通入保护气Ar至100-600mbar，设定温度范围为300°C-400°C，升温速率1-10°C/s，退火时间为10-20分钟，降温速率为1-10°C/秒。取出样品后进行背电极制备（电极金属采用Au），最终制备成CdS-CdZnTe薄膜太阳能电池。经Zn含量测试，CdZnTe薄膜中Zn的百分比浓度基本在1%-5%（根据不同掺Zn的工艺条件），并且薄膜内部含量较低、分布较均匀，表面处含量较高分布较集中。

本发明同现有技术相比，具有如下显著优点：

（1）本发明使得薄膜中的Zn掺杂含量更容易控制，通过第一步Zn掺杂的原料含量控制以及第二步Zn掺杂的退火工艺条件控制，来得到较低且较精确的Zn含量。这有利于进一步研究Zn在CdZnTe电池中的作用。

（2）本发明可以有效提高薄膜太阳能电池的电学及光学性能，从而可以制备出转换效率更高的CdS-CdZnTe薄膜太阳能电池。

（3）本发明将退火工艺与背接触过渡层工艺进行一定的结合，在不增加工艺步骤的前提下，达到电学上背接触P型重掺杂的效果。这有利于使“两步Zn掺杂”技术应用到实际电池生产中。

附图说明

图1为本发明的新型CdS-CdZnTe薄膜太阳能电池结构及Zn分布示意图。

具体实施方式

本发明的优选实施例叙述如下：

实施例一：

本新型CdS-CdZnTe薄膜制备方法，其特征在于制备工艺步骤如下：

（1）第一步Zn掺杂：取CdZnTe晶体，锌含量重量百分比为1-10%，去除表面氧化层，在研钵中研磨至颗粒直径在100-500μm左右的粉末，再使用烘箱进行干燥；取已沉积有CdS的透明导电玻璃，用N₂吹干净表面，作为CSS***的衬底，将准备好的CdZnTe粉末放置于升华源石墨容器中，将衬底和升华源装入CSS***的石英管中，抽真空至气压≤0.01mbar后，通入沉积保护气He气，使其沉积气压稳定在1-50mbar，并将升华源温度设定范围600°C-650°C，衬底温度设定范围500°C-550°C，升温时间设为1-5分钟，沉积时间设为1-10分钟，打开升华电源，待薄膜沉积完成并冷却后取出样品；

（2）第二步Zn掺杂：准备Zn浓度配比为50-200ppm/mol的ZnCl₂+CdCl₂甲醇溶液，喷涂于CdZnTe薄膜表面，再将样品置于50-150°C的加热台上，使甲醇尽快挥发；再将样品放入快速热退火（RTA）炉中，抽真空后至≤0.001mbar后，通入保护气Ar至100-600mbar，设定温度范围为300°C-400°C，升温速率1-10°C/秒，退火时间为10-20分钟，降温速率为1-10°C/秒，取出样品后进行背电极制备，电极金属采用Au，最终制备成CdS-CdZnTe薄膜太阳能电池；由于使用了“两步掺Zn法”，从而可控制CdS-CdZnTe薄膜太阳能电池中的Zn含量以及分布。

实施例二：

本新型CdS-CdZnTe薄膜太阳能电池制备工艺步骤如下：

（1）原材料的准备：取一块Zn含量为4%的CdZnTe多晶晶体，去除表面氧化层，在研钵中研磨至颗粒直径在200μm左右的粉末，再使用100°C烘箱进行干燥，最后装入真空罐中待用。

（2）CdZnTe薄膜制备过程：取已沉积有CdS的corning Tec10透明导电玻璃，用N₂吹干净表面，作为CSS***的衬底，并取含4%Zn的CdZnTe粉末于升华源石墨容器中，将衬底和升华源装入CSS***升华石英管中，抽真空至0.01mbar后，通入升华保护气He，使其升华气压稳定在30mbar，并将升华源温度设为620°C，衬底温度设为530°C，升温时间设为3分钟，沉积时间设为6分钟，打开升华电源。待薄膜沉积完成并冷却后取出样品，进行下述的背接触工艺处理。

（3）准备Zn浓度配比为100ppm/mol的ZnCl₂+CdCl₂甲醇溶液，喷涂于CdZnTe薄膜表面，再将样品置于100°C的加热台上，使甲醇尽快挥发。再将样品放入快速热退火（RTA）炉中，抽真空后至0.001mbar后，通入保护气Ar至600mbar，设定温度为350°C，升温速率5°C/s，退火时间为15分钟，降温速率为1°C/秒。取出样品后按CdTe薄膜电池标准流程进行背电极工艺流程，最终制备成有效面积为0.25cm²的CdS-CdZnTe薄膜太阳能电池。经Zn含量测试，CdZnTe薄膜中Zn的百分比浓度大约为2%，并且薄膜内部含量较低分布较均匀（大约0.8%），表面处含量较高分布较集中（大约1.2%）。电池结构及其Zn分布见图1。

通过对以上制备的CdS-CdZnTe薄膜电池性能测试，结果表明该器件的转换效率、填充因子和开路电压与同种工艺流程但没有掺Zn的CdTe电池相比有一定的提高。并且性能最优的一个样品效率达到9.74%，填充因子0.657，开路电压790mV。

Claims (1)

1.一种新型CdS-CdZnTe薄膜太阳能电池制备方法，其特征在于制备工艺步骤如下：

1)第一步Zn掺杂：取CdZnTe晶体，锌含量重量百分比为1-10%，去除表面氧化层，在研钵中研磨至颗粒直径在100-500μm左右的粉末，再使用烘箱进行干燥；取已沉积有CdS的透明导电玻璃，用N₂吹干净表面，作为CSS***的衬底，将准备好的CdZnTe粉末放置于升华源石墨容器中，将衬底和升华源装入CSS***的石英管中，抽真空至气压≤0.01mbar后，通入沉积保护气He气，使其沉积气压稳定在1-50mbar，并将升华源温度设定范围600°C-650°C，衬底温度设定范围500°C-550°C，升温时间设为1-5分钟，沉积时间设为1-10分钟，打开升华电源，待薄膜沉积完成并冷却后取出样品；

2)第二步Zn掺杂：准备Zn浓度配比为50-200ppm/mol的ZnCl₂+CdCl₂甲醇溶液，喷涂于CdZnTe薄膜表面，再将样品置于50-150°C的加热台上，使甲醇尽快挥发；再将样品放入快速热退火（RTA）炉中，抽真空后至≤0.001mbar后，通入保护气Ar至100-600mbar，设定温度范围为300°C-400°C，升温速率1-10°C/秒，退火时间为10-20分钟，降温速率为1-10°C/秒，取出样品后进行背电极制备，电极金属采用Au，最终制备成CdS-CdZnTe薄膜太阳能电池；由于使用了“两步掺Zn法”，从而可控制CdS-CdZnTe薄膜太阳能电池中的Zn含量以及分布。