CN102627308B - 高钙焚烧飞灰生产微米级轻质球形碳酸钙的方法 - Google Patents

Abstract

高钙焚烧飞灰生产微米级轻质球形碳酸钙的方法，属于危险废物处理技术领域。该方法通过对焚烧飞灰进行水洗，其液固比的范围分别为L/S＝5，10，20和50，水洗时间为2min，5min，10min，30min，水洗后飞灰和水的悬浊液静置10-30min，移除上清液，控制合适的温度下，对上清液内进行CO₂曝气，曝气时间2-5min，曝气同时对水洗液进行搅拌，曝气完成后静置30min，移除上清液，既得微米级碳酸钙。曝气后的上清液导入焚烧飞灰水洗装置中，继续水洗焚烧飞灰，实现循环利用。本发明可实现废物的资源化，通过调整水洗液曝气过程的温度，并和曝气时间优化配合，可以生成包括球形、纺锤形和片状等目标形状的微米碳酸钙。本方法使用的CO₂相对温和，pH值调整可精确控制，其工艺可靠，有利于焚烧飞灰的双重资源化。

Description

高钙焚烧飞灰生产微米级轻质球形碳酸钙的方法

技术领域

本发明属于危险废物处理处置技术领域，特别涉及含高浓度两性重金属的焚烧飞灰水洗液CO₂曝气生产微米级碳酸钙的方法。

背景技术

碳酸钙无毒，白度大，无活性，难溶于水和醇。在空气中稳定，有轻微的吸潮能力。碳酸钙是目前橡胶、塑料、造纸、涂料和油墨等行业最常用的无机粉状填料，也广泛用于有机合成、冶金、玻璃和石棉等生产中。

碳酸钙的生产是将石灰石等原料煅烧生成石灰(主要成分为氧化钙)和二氧化碳，再加水消化石灰生成石灰乳(主要成分为氢氧化钙)，然后再通入二氧化碳碳化石灰乳生成碳酸钙沉淀，最后经脱水、干燥和粉碎而制得。或者先用碳酸钠和氯化钙进行复分解反应生成碳酸钙沉淀，然后经脱水、干燥和粉碎而制得。

国外碳酸钙生产发展较快，产品产量大，规格品种多。如日本碳酸钙产品规格品种达一百多种，碳酸钙产品在造纸行业中的应用相当广泛，在总消费量中占很大比例。我国对碳酸钙的需求巨大，2008年，造纸行业对碳酸钙的需求约350万吨；塑料加工工业对碳酸钙的需求约480万吨；橡胶工业对碳酸钙的需求约100万吨；涂料产业对碳酸钙的需求约180万吨。

2009年我国已建城市生活垃圾焚烧设施的处理能力为7.37万吨/日，焚烧飞灰产生量可达67-111万吨/年。由于焚烧过程中通常使用半干法烟气脱硫，焚烧飞灰中的钙含量很高，通常在20％-50％之间，小部分焚烧飞灰钙含量甚至高达60％，随着生活垃圾焚烧厂污染控制标准的日益严格，焚烧厂逐渐加大尾部烟气喷钙量，因此焚烧飞灰中的钙含量呈现增加的趋势。因此利用焚烧飞灰作为钙源生产碳酸钙是实现焚烧飞灰资源化并提高产品附加值的良好方式。

另外，焚烧飞灰被定义为危险废物，在实现其资源化的同时对其无害化也是重要的内容。当前的研究主要针对其重金属污染物的控制技术，包括热化学处理技术和常规化学处理技术，常规化学处理技术包括水泥固化、药剂稳定化及酸或其他溶剂提取法，其缺点在于只能解决重金属问题，然而不能破除二噁英。热化学处理技术包括熔融处理、煅烧处理和水泥窑协同处置技术，其高温能够破除二噁英，水泥窑协同处置焚烧飞灰的技术在国内外得到了广泛的关注，其优势在于：(1)水泥窑内的高温可以彻底分解二噁英；(2)窑灰循环使得重金属多次固化，避免了再度扩散；另外还具有投资低、无废渣产生和减排温室气体的优点。而主要问题在于焚烧飞灰中的可溶性盐类(主要为氯盐)含量过高，其对水泥窑的正常运行危害很大，并造成两性重金属的大量挥发。焚烧飞灰水洗液的处理是焚烧飞灰进行水泥窑协同处置和资源化利用过程中的难题所在。

发明内容

本发明的目的在于提供一种适用于高钙特征焚烧飞灰生产微米级碳酸钙，资源化利用为无机填料。

为实现上述目的，本发明提出通过对焚烧飞灰进行水洗，水洗在一定的液固比条件下进行，液固比的范围分别为L/S＝5，10，20和50，水洗时间为2min，5min，10min，30min。水洗后飞灰和水的悬浊液静置10-30min，移除上清液。控制合适的温度下，对上清液内进行CO₂曝气，曝气时间2-5min，曝气同时对水洗液进行搅拌，曝气完成后静置30min，移除上清液，既得微米级碳酸钙。

本发明具有以下优点：

1.利用焚烧飞灰的高钙特征(＞50％)，生产微米级碳酸钙，实现废物的资源化，提高了附加值；

2.调整水洗液曝气过程的温度，并和曝气时间优化配合，可以生成包括球形、纺锤形、片状等目标形状的微米碳酸钙；

3.生成的球形碳酸钙颗粒直径小，分布均匀，适用于各种填料；

4.在生产微米碳酸钙的同时，调整水洗液的pH值至＞6的任意值；

5.生产微米碳酸钙过程中，水洗的焚烧飞灰可以进行水泥窑协同处置，生产水泥，实现了焚烧飞灰的双重资源化；

6.在水洗废液的pH值调整上，通常采用强酸，包括HCl、H₂SO₄、HNO₃进行pH值调整，并通过化学药剂沉淀重金属，往往消耗大量的价格昂贵的、带有腐蚀性的强酸。本方法使用的CO₂相对温和，pH值调整可精确控制。本方法工艺可靠，有利于焚烧飞灰的双重资源化。

具体实施方式

本发明在深入研究焚烧飞灰的钙基特性的基础上，提出利用高钙特征焚烧飞灰生产微米级轻质球形碳酸钙。

具体实施步骤为：首先对焚烧飞灰进行成分分析，明确焚烧飞灰的氧化钙(氢氧化钙、羟基氯化钙)含量，明确焚烧飞灰Cl含量，Na和K含量，基于质量平衡，计算出焚烧飞灰的含钙量(以CaO计)。确定焚烧飞灰中CaO饱和溶解时的需水量，确定L/S比。然后将焚烧飞灰与水以确定液固比混合，置于圆形容器中，进行水洗，达到确定的水洗时间后，静置，移除上清液至碳化塔内，根据目标微米碳酸钙的形状要求，将上清液加热至设定温度，进行CO₂曝气，同时进行偏心搅拌，曝气2-5min后，静置30min，移除上清液，既得微米级碳酸钙。

曝气后的上清液导入焚烧飞灰水洗装置中，继续水洗焚烧飞灰，实现循环利用。

实施例1

高钙焚烧飞灰样本见表1，CaO的含量占41.42％。对焚烧飞灰进行水洗，水洗在液固比为L/S＝10条件下，水洗时间为16h，上清液静置10min，对水洗液在20℃下进行CO₂曝气，生成的CaCO₃为球形，颗粒直径为5μm。

表1高钙焚烧飞灰中主要成分含量(重量％)

实施例2

高钙焚烧飞灰样本见表1，CaO的含量占41.42％。对焚烧飞灰进行水洗，水洗在液固比为L/S＝10条件下，水洗时间为2min，对水洗液在10℃下进行CO₂曝气，生成的CaCO₃为纺锤形，颗粒直径为4μm。

实施例3

高钙焚烧飞灰样本见表1，CaO的含量占41.42％。对焚烧飞灰进行水洗，水洗在液固比为L/S＝5条件下，水洗时间为30min，对水洗液在15℃下进行CO₂曝气，生成的CaCO₃为片形，颗粒直径为3μm。

Claims (4)

1.高钙焚烧飞灰生产微米级轻质球形碳酸钙的方法，该方法首先对焚烧飞灰进行成分分析，明确焚烧飞灰的氧化钙、氢氧化钙、羟基氯化钙含量，明确焚烧飞灰Cl含量，Na和K含量，基于质量平衡，计算出焚烧飞灰的含钙量，以CaO计，确定焚烧飞灰中CaO饱和溶解时的需水量，然后将焚烧飞灰与水以确定液固比混合，置于圆形容器中，进行水洗，其液固比的范围分别为L/S=5，10，20和50，水洗时间为2min，5min，10min，30min，水洗后飞灰和水的悬浊液静置10-30min，移除上清液，根据目标微米碳酸钙的形状要求，将上清液加热至设定温度，进行CO₂曝气，同时进行偏心搅拌，曝气2-5min后，静置30min，移除上清液，既得微米级碳酸钙，曝气后的上清液导入焚烧飞灰水洗装置中，继续水洗焚烧飞灰，实现循环利用。 

2.如权利要求1所述的高钙焚烧飞灰生产微米级轻质球形碳酸钙的方法，该方法中选取CaO的含量占41.42，其它成份：SiO₂6.59、Al₂O₃1.41、Fe₂O₃1.72、Cl14.22、Na₂O6.60、K₂O3.77、MgO1.26、P₂O₅0.39、F0.46、CO₂14.99、其他7.17的焚烧飞灰，上述成分按重量%，对高钙焚烧飞灰进行水洗，水洗在液固比为L/S=10条件下，水洗时间为16h，上清液静置10min，对水洗液在20℃下进行CO₂曝气，生成的CaCO₃为球形，颗粒直径为5μm。 

3.如权利要求1所述的高钙焚烧飞灰生产微米级轻质球形碳酸钙的方法，该方法中选取CaO的含量占41.42%，其它成份：SiO₂6.59、Al₂O₃1.41、Fe₂O₃1.72、Cl14.22、Na₂O6.60、K₂O3.77、MgO1.26、P₂O₅0.39、F0.46、CO₂14.99、其他7.17的焚烧飞灰，上述成分按重量%，对所述的焚烧飞灰进行水洗，水洗在液固比为L/S=10条件下，水洗时间为2min，对水洗液在10℃下进行CO₂曝气，生成的CaCO₃为纺锤形，颗粒直径为4μm。 

4.如权利要求1所述的高钙焚烧飞灰生产微米级轻质球形碳酸钙的方法，该方法中选取CaO的含量占41.42%，其它成份：SiO₂6.59、Al₂O₃1.41、Fe₂O₃1.72、Cl14.22、Na₂O6.60、K₂O3.77、MgO1.26、P₂O₅0.39、F0.46、CO₂14.99、其他7.17的焚烧飞灰，上述成分按重量%，对高钙焚烧飞灰进行水洗，水洗在液固比为L/S=5条件下，水洗时间为30min，对水洗液在15℃下进行CO₂曝气，生成的CaCO₃为片形，颗粒直径为3μm。