CN102618024A - 一种尼龙基纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种尼龙基纳米复合材料及其制备方法。尼龙基纳米复合材料按重量百分比由以下组分组成：聚酰胺树脂：25％-96.7％，阻隔性高分子填料：0.5％-30％，阻隔性无机纳米填料：0.5％-10％，增韧剂：2％-30％，助剂：0.3％-5.0％。本发明尼龙基纳米复合材料原料来源广泛，可以制备成注塑级及吹塑级产品；对燃油、乙醇、氧气、二氧化碳等极性及非极性挥发性小分子物质有较高的阻隔性能，高低温综合性能优越；产品可应用于燃油箱、润滑油壶、燃油管路、包装材料等对阻隔性能有较高要求的应用场合。
Description
[技术领域]
本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种尼龙基纳米复合材料及其制备方法。
[背景技术]
阻隔材料足一种新型的功能性材料，它对小分子气体、液体、水蒸汽、香味及药味有屏蔽能力，有时也可阻隔光线(紫外线)。阻隔材料在汽车、食品、医药、精密仪器及精细化学等领域都有着广泛的应用。小分子气体或液体对聚合物的渗透过程分为4个阶段：(1)小分子吸附于聚合物表面；(2)小分子溶解于聚合物中；(3)小分子以一定的浓度梯度通过聚合物；(4)小分子在聚合物的另一表面解吸。凡可以延缓其中任何一个过程发生的因素都有利于提高聚合物的阻隔性。
阻隔材料主要应用在食品饮料保鲜包装、输送管道、油箱、油瓶、储液罐等要求气体或液体小分子渗透率低的应用场合。随着汽车行业的发展，阻隔材料在汽车油箱、输油管道上的应用成为了阻隔材料的重要应用方式之一。
世界上第一只汽车塑料燃油箱由德国的Volkswagen汽车公司、BASF公司和Kautex公司于20世纪60年代联合开发成功并运用于Porsche跑车上。目前美国已有95％的汽车采用塑料燃油箱，欧洲也有91％的车型使用塑料燃油箱，即使是铁制油箱的大国日本也认识到铁油箱具有的隐患，也开始批量开发塑料油箱。目前中国的轿车大部分已使用塑料燃油箱，而且东北和江苏各有一家企业在生产塑料燃油箱。目前，塑料燃油箱所用的材料主要是高密度聚乙烯(HDPE)，但是因为汽油结构与HDPE类似、具有相容性，汽油等非极性溶剂会通过油箱内壁渗透扩散到外界气化损失掉。单层HDPE燃油箱的排放量约16g/m2·24h，远远不能符合排放标准。目前，美国EPA及我国对汽车整车燃油排放量标准均为小于2g/car·24h；美国EPA对各种小型通用动力设备的燃油箱燃油排放标准为1.5g/m2·24h。因此，塑料燃油箱的技术焦点实际上是燃油箱防渗透技术。为了提高HDPE的燃油阻隔效率通常有两种类型的处理方法：燃油箱内壁表面处理及包含高阻隔性高分子材料的多层共挤。
对塑料燃油箱内壁进行表面处理方法有三种：第一种是环氧喷涂法，此种方法较为落后，效果也差；第二种是磺化(SO3气体)处理法，该法工艺成熟，曾经广泛使用；第三种是氟化处理法，该方法是在吹塑成型过程中，同时向油箱内部吹入含有1％氟的氮气，使其油箱内层形成防燃油渗透的含氟层。经氟化处理后，油箱的汽油渗透量降低效果较为显著，可由-16g/m2·24h降至0.5g/m2·24h。上述三种方法中的后两种方法均会造成公害。日本已禁止采用氟化法，原因是易造成二次污染，危害人体健康，而且设备投资大、气源困难、工艺复杂、难度大、成本较高。
多层共挤是目前提高HDPE燃油箱阻隔性能的主要手段，其结构是从外到内是新料层(含炭黑)、回料层、粘接层、阻隔层(EVOH)、粘接层、新料层；由于加入了阻隔性树脂EVOH，从而改善了燃油的泄漏污染。尽管多层共挤技术提高了HDPE油箱，但由于阻隔树脂含量不高、HDPE本身对燃油的阻隔效率过低，因此此种六层共挤油箱的阻隔能力也仅是达到0.9g/m2·24h，虽然目前仍然能够符合排放标准，但是随着排放标准的逐步提高，其对燃油的阻隔能力必将无法满足要求。同时，多层共挤设备复杂，设备投资的成本在产品成本中占了很大比例，这也是塑料油箱成本长期高过金属油箱的重要原因。另一方面，由于HDPE本身机械性能相对较差，因此油箱制品必须要求较厚才能符合力学要求，使得产品对车体的减重效果较差。最后，因为多层共挤制备得到HDPE燃油箱为非均相结构，所以无法回收重复再利用。
[发明内容]
本发明要解决的技术问题是提供一种阻隔性好的尼龙基纳米复合材料及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是，一种尼龙基纳米复合材料，按重量百分比由以下组分组成：
聚酰胺树脂：25％-96.7％，
阻隔性高分子填料：0.5％-30％，
阻隔性无机纳米填料：0.5％-10％，
增韧剂：2％-30％，
助剂：0.3％-5.0％。
以上所述的尼龙基纳米复合材料，所述的聚酰胺树脂是尼龙6、尼龙66尼龙12和尼龙1212中的一种或多种，特性黏度2.4-5.0dl/g。所述的助剂包括耐醇解剂、抗氧剂和润滑剂，所述耐醇解剂是铜化合物稳定剂和脂肪酸盐水解保护润滑剂中的一种，所述的抗氧剂是受阻胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种，所述的所述润滑剂剂是硬脂酸锌、硬脂酸钙、乙撑双硬脂酸酰胺、蒙旦酯蜡和硅酮粉中的一种或多种。
以上所述的尼龙基纳米复合材料，所述阻隔性高分子填料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯醚和乙烯-乙烯醇共聚物中的一种或多种。
以上所述的尼龙基纳米复合材料，所述的乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯基含量＜90％。
以上所述的尼龙基纳米复合材料，所述阻隔性无机纳米填料是纳米滑石粉、纳米蒙脱土和纳米高岭土中的一种或多种。
以上所述的尼龙基纳米复合材料，所述增韧剂选自马来酸酐接枝改性聚烯烃弹性体、马来酸酐接枝改性三元乙丙橡胶和马来酸酐接枝改性热塑性弹性体中的一种或多种，马来酸酐接枝率为0.1％-30％。
以上所述的尼龙基纳米复合材料，按重量百分比由以下组分组成：
聚酰胺树脂PA6：80％-82％，
阻隔性高分子填料PET：4％-6％，
阻隔性无机纳米填料高岭土：2％-4％，
增韧剂马来酸酐接枝POE：9％-12％，
助剂：0.3％-1.0％。
以上所述的尼龙基纳米复合材料，按重量百分比由以下组分组成：
聚酰胺树脂PA6：73％-75％，
阻隔性高分子填料EVOH：7％-9％，
阻隔性无机纳米填料：4％-6％，
增韧剂：11％-13％，
助剂：0.3％-1.0％。
以上所述的尼龙基纳米复合材料，按重量百分比由以下组分组成：
聚酰胺树脂PA66：57％-59％，
阻隔性高分子填料PBT：19％-21％，
阻隔性无机纳米填料滑石粉：0.5％-1.5％，
增韧剂EPDM：19％-21％，
助剂：0.3％-1.0％。
一种上述的尼龙基纳米复合材料制备方法的技术方案，包括以下步骤：
1)按上述的重量百分比称取原材料，将聚酰胺树脂、阻隔性高分子填料、增韧剂加入高速混料机，滴入分散油后，混合5-10分钟；
2)将阻隔性无机纳米填料、助剂加入高混机，与步骤1)所得混和物在高混机中混合5-10分钟，得共混物料；
3)将共混物料加入双螺杆挤出机熔融挤出，温度为180℃-290℃，双螺杆长径比为36-56，主机转速为100-600rpm。
本发明尼龙基低渗透纳米复合材料原料来源广泛，阻隔性能突出，高低温综合性能优越，生产效率高，操作简单，适用于工业化生产。
[具体实施方式]
下面通过实施例对本发明进行进一步阐述：
尼龙基低渗透纳米复合材料各组分质量含量如下：
尼龙：25％-96.7％，
阻隔性高分子填料：0.5％-30％，
阻隔性无机纳米填料：0.5％-10％，
增韧剂：2％-30％，
助剂：0.3％-5.0％。
尼龙基低渗透纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将尼龙、阻隔性高分子填料、增韧剂加入高速混料机，滴入分散油(工艺油)后，混合5-10分钟；
2)将阻隔性无机纳米填料、助剂加入高混机，与步骤1)所得混和物在高混机中混合5-10分钟，得共混物料；
3)将步骤2所得共混物料加入双螺杆挤出机，混匀后，熔融挤出，温度为180℃-290℃，双螺杆长径比为36-56，主机转速为100-600rpm；
4)冷却后切粒筛分；
5)包装。
以上主料尼龙选择自PA6、PA66、PA12、PA1212或以上树脂任意混和物，阻隔性高分子填料选自PET、PBT、PPO、EVOH或其任意混和物；阻隔性无机纳米填料选自纳米滑石粉、纳米蒙脱土、纳米高岭土或其任意混和物；增韧剂选自马来酸酐接枝改性POE、马来酸酐接枝改性EPDM、马来酸酐接枝改性TPE或其任意混和物，马来酸酐接枝率为0.1％-30％；助剂含有耐醇解剂、耐温抗老化剂、润滑剂。
实施例1尼龙基低渗透纳米复合材料的制备方法，具体步骤如下：
1)将主料PA681kg、阻隔性高分子填料PET(特性黏度0.5-1.2dl/g)5kg、增韧剂马来酸酐接枝POE(UF-MOE，接支率2％)10kg加入高速混料机，滴入分散油后，混合5-10分钟；
2)将阻隔性无机纳米填料纳米高岭土(NYLOK 171)3kg、耐醇解剂(布吕格曼H 3337)0.3kg、耐温抗老化剂(抗氧剂1098)0.4kg、润滑剂(润滑剂TAF)0.3kg加入高混机，与步骤1)所得混和物在高混机中混合5-10分钟，得共混物料；
3)将步骤2所得共混物料加入双螺杆挤出机，混匀后，熔融挤出，温度为180℃-230℃，双螺杆长径比为44，主机转速为250rpm；
4)冷却后切粒筛分；
5)包装；
所得材料机械性能如下：拉伸强度，60MPa；断裂伸长率，55％；弯曲强度，80MPa；弯曲模量，3000MPa；悬臂量缺口梁冲击，300J/M；28℃下对甲苯/异辛烷(1/1wt)的渗透率为1.0g·mm/m2·day。
实施例2尼龙基低渗透纳米复合材料的制备方法，具体步骤如下：
1)将主料PA6(特性黏度2.4-5.0dl/g)74kg、阻隔性高分子填料乙烯-乙烯醇共聚物EVOH(乙烯基含量＜90％，日本可乐丽EVOH F101A)8kg、增韧剂马来酸酐接枝POE(UF-MOE，接支率2％)12kg加入高速混料机，滴入分散油后，混合5-10分钟；
2)将阻隔性无机纳米填料纳米蒙脱土(DK2)5kg、耐醇解剂(布吕格曼H 3337)0.3kg、耐温抗老化剂(抗氧剂1098)0.4kg、润滑剂(润滑剂OP蜡)0.3kg加入高混机，与步骤1)所得混和物在高混机中混合5-10分钟，得共混物料；
3)将步骤2所得共混物料加入双螺杆挤出机，混匀后，熔融挤出，温度为180℃-230℃，双螺杆长径比为44，主机转速为250rpm；
4)冷却后切粒筛分；
5)包装；
所得材料机械性能如下：拉伸强度，50MPa；断裂伸长率，65％；弯曲强度，70MPa；弯曲模量，2000MPa；悬臂量缺口梁冲击，500J/M；28℃下对甲苯/异辛烷(1/1wt)的渗透率为0.2g·mm/m2·day。
实施例3尼龙基低渗透纳米复合材料的制备方法，具体步骤如下：
1)将主料PA66(特性黏度2.4-5.0dl/g)58kg、阻隔性高分子填料PBT(特性黏度0.5-1.2dl/g)20kg、增韧剂马来酸酐接枝改性EPDM(TRD-358EP，接枝率1.5％)20kg加入高速混料机，滴入分散油后，混合5-10分钟；
2)将阻隔性无机纳米填料纳米滑石粉(AG-609)1kg、耐醇解剂(布吕格曼H 3337)0.3kg、耐温抗老化剂(布吕格曼H 3336)0.4kg、润滑剂(润滑剂OP蜡)0.3kg加入高混机，与步骤1)所得混和物在高混机中混合5-10分钟，得共混物料；
3)将步骤2所得共混物料加入双螺杆挤出机，混匀后，熔融挤出，温度为180℃-230℃，双螺杆长径比为44，主机转速为250rpm；
4)冷却后切粒筛分；
5)包装；
所得材料机械性能如下：拉伸强度，40MPa；断裂伸长率，115％；弯曲强度，60MPa；弯曲模量，1600MPa；悬臂量缺口梁冲击，700J/M；28℃下对甲苯/异辛烷(1/1wt)的渗透率为1.4g·mm/m2·day。
本发明实施例的尼龙基低渗透纳米复合材料，原料来源广泛，可以制备成注塑级及吹塑级产品；对燃油、乙醇、氧气、二氧化碳等极性及非极性挥发性小分子物质有较高的阻隔性能，高低温综合性能优越；产品可应用于燃油箱、润滑油壶、燃油管路、包装材料等对阻隔性能有较高要求的应用场合。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种尼龙基纳米复合材料，其特征在于，按重量百分比由以下组分组成：
聚酰胺树脂：25％-96.7％，
阻隔性高分子填料：0.5％-30％，
阻隔性无机纳米填料：0.5％-10％，
增韧剂：2％-30％，
助剂：0.3％-5.0％。
2.根据权利要求1所述的尼龙基纳米复合材料，其特征在于，所述的聚酰胺树脂是尼龙6、尼龙66尼龙12和尼龙1212中的一种或多种，特性黏度2.4-5.0dl/g；所述的助剂包括耐醇解剂、抗氧剂和润滑剂，所述耐醇解剂是铜化合物稳定剂和脂肪酸盐水解保护润滑剂中的一种，所述的抗氧剂是受阻胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种，所述的所述润滑剂剂是硬脂酸锌、硬脂酸钙、乙撑双硬脂酸酰胺、蒙旦酯蜡和硅酮粉中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的尼龙基纳米复合材料，其特征在于，所述阻隔性高分子填料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯醚和乙烯-乙烯醇共聚物中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的尼龙基纳米复合材料，其特征在于，所述的乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯基含量＜90％。
5.根据权利要求1所述的尼龙基纳米复合材料，其特征在于，所述阻隔性无机纳米填料是纳米滑石粉、纳米蒙脱土和纳米高岭土中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的尼龙基纳米复合材料，其特征在于，所述增韧剂选自马来酸酐接枝改性聚烯烃弹性体、马来酸酐接枝改性三元乙丙橡胶和马来酸酐接枝改性热塑性弹性体中的一种或多种，马来酸酐接枝率为0.1％-30％。
7.根据权利要求1所述的尼龙基纳米复合材料，其特征在于，按重量百分比由以下组分组成：
聚酰胺树脂PA6：80％-82％，
阻隔性高分子填料PET：4％-6％，
阻隔性无机纳米填料高岭土：2％-4％，
增韧剂马来酸酐接枝POE：9％-12％，
助剂：0.3％-1.0％。
8.根据权利要求1所述的尼龙基纳米复合材料，其特征在于，按重量百分比由以下组分组成：
聚酰胺树脂PA6：73％-75％，
阻隔性高分子填料EVOH：7％-9％，
阻隔性无机纳米填料：4％-6％，
增韧剂：11％-13％，
助剂：0.3％-1.0％。
9.根据权利要求1所述的尼龙基纳米复合材料，其特征在于，按重量百分比由以下组分组成：
聚酰胺树脂PA66：57％-59％，
阻隔性高分子填料PBT：19％-21％，
阻隔性无机纳米填料滑石粉：0.5％-1.5％，
增韧剂EPDM：19％-21％，
助剂：0.3％-1.0％。
10.一种权利要求1所述的尼龙基纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按权利要求1的重量百分比称取原材料，将聚酰胺树脂、阻隔性高分子填料、增韧剂加入高速混料机，滴入分散油后，混合5-10分钟；
2)将阻隔性无机纳米填料、助剂加入高混机，与步骤1)所得混和物在高混机中混合5-10分钟，得共混物料；
3)将共混物料加入双螺杆挤出机熔融挤出，温度为180℃-290℃，双螺杆长径比为36-56，主机转速为100-600rpm。
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