CN102618019A

CN102618019A - 一种聚氨酯反应球及其制备方法

Info

Publication number: CN102618019A
Application number: CN2012100872129A
Authority: CN
Inventors: 刘新建; 张谦和; 王金; 赵�怡; 喻建明; 丁建生
Original assignee: Ningbo Wanhua Polyurethanes Co Ltd; Yantai Wanhua Polyurethanes Co Ltd; Beijing Keju Chemical New Material Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd; Wanhua Chemical Ningbo Co Ltd; Beijing Keju Chemical New Material Co Ltd
Priority date: 2012-03-22
Filing date: 2012-03-22
Publication date: 2012-08-01
Anticipated expiration: 2032-03-22
Also published as: CN102618019B

Abstract

本发明公开了一种聚氨酯反应球，该反应球是包含聚合物组分A和预聚物组分B在内的原料制备而成的微孔聚氨酯弹性体。本发明还提供一种制备反应球的方法，该方法包括：将聚醚多元醇、发泡剂、扩链剂、色浆、催化剂混合搅拌得到聚合物组份A；然后在5-32℃温度下将聚合物组分A和预聚物组分B按照一定比例混合搅拌均匀，倒入反应球模具，熟化，即得聚氨酯反应球。本发明的反应球泡沫密度100-600kg/m³，硬度ShoreA 40±10，自由落地回弹可达80％-90％，满足高级别反应球的性能要求，且本发明具有良好的工艺加工特性，避免了收缩及开模时的胀裂，降低了产品的次品率。

Description

一种聚氨酯反应球及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种反应球及其制备方法，特别涉及一种聚氨酯微孔弹性体六角反应球及其制备方法。

背景技术

六角球也称反应球，由实心橡胶制成，抛掷在地上会不定向的反弹，自由落地回弹性能决定落地反弹的速度，自由落地回弹性能越好，落地反弹的速度就越快。因此自由落地回弹作为评价反应球优劣的关键指标。在国际上反应球是练习反应速度的必备用品，适用于网球，羽毛球，乒乓球等运动员。

传统的六角反应球是由橡胶制成，其具有优良的低温柔顺性、较高的弹性，抛掷在地上不定向的反弹速度很快，运动员可以很好地练习反应速度。但橡胶制品存在以下问题：制品耐臭氧、耐老化性能差，含有不饱和双键的橡胶在加工、储存、运输过程中，由于受热、光、氧等外界因素的综合作用，材料内部发生物理或化学变化，使弹性下降以致不能使用。

聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称。它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。聚氨酯耐臭氧、耐老化能力强，性能不会随时间的延长而明显下降，大大延长了反应球的使用寿命。聚氨酯微孔弹性泡沫由于具有优异的耐磨性、耐老化性能、极好的回弹性，已被广泛应用于鞋底、车用方向盘、家具扶手等材料中。

传统聚氨酯微孔弹性泡沫，自由落地回弹一般为30-50％，即使采用高成本的聚四亚甲基聚醚多元醇作为主要原料，制品自由落地回弹也就70％左右，较常规橡胶材料低很多，无法应用于高级别反应球。

公开号为CN 101134843A的中国专利提供了一种高弹聚氨酯弹性体组合物，采用聚四亚甲基聚醚多元醇为主要原料，制品具有优异的力学性能与冲击回弹，自由落地回弹达到70％。其主要用于高弹溜冰鞋轮或滑板轮的制作。

公开号为CN1126770C的中国专利提供了一种模塑聚氨酯材料方法。其预聚体NCO含量为3-15wt％，配方中水量为全部组份的0.8-5wt/％，回弹性为55-80％。

目前尚没有文献报道聚氨酯反应球的配方及制备工艺，因此尚缺乏一种具有较高的回弹性能、且低粘度原料的聚氨酯微孔弹性泡沫，能够用于玩具球及高级别六角反应球的生产。

本发明采用较高改性MDI(NCO％＞15wt/％、粘度＜500mPa·s)制备的聚氨酯微孔弹性体，回弹可达80％-90％，且低粘度原料的使用保证了制品良好的流动性，可有效避免针孔等缺陷。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种聚氨酯反应球，泡沫回弹与橡胶制品相当，自由落地回弹大于80％，且具有传统橡胶材料不可比拟的使用寿命。

本发明的另一目的在于提供一种聚氨酯反应球的制备方法，该方法工艺简单，组合料室温可稳定储存，无结晶，可在室温进行操作。且原料粘度低，制品流动性好，可有效避免针孔等缺陷。

一种聚氨酯反应球，所述的反应球是由包含聚合物组分A和预聚物组分B在内的原料制备而成的微孔聚氨酯弹性体，其特征在于：所述反应球泡沫密度100-600kg/m³，优选180-580kg/m³；硬度ShoreA 40±10，优选ShoreA 40±5；自由落地回弹可达80％-90％，优选81-87。

所述的聚合物组份A包括：

a1、90-99.9质量份，优选92-99.2质量份聚醚多元醇；

a2、0.1-10质量份，优选0.8-8的发泡助剂，包括发泡剂，催化剂，扩链剂，色浆；

所述的聚醚多元醇a1数均分子量2000-8000、优选3000-6000，更优选3500-6000；氧亚乙基含量为30-99wt％、优选50-99wt％，更优选60-99wt％；平均官能度为2-6，优选2.1-4，更优选2.3-3.5。所述的聚醚多元醇a1由环氧乙烷聚合物通过本领域任意常规方法制得、或环氧乙烷和环氧丙烷聚合物通过本领域任意常规方法制得。起始剂优选丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇。

所述的预聚物组份B包括：

20-50质量份，优选20-45质量份的改性MDI，NCO含量为15.1-30wt％，优选16-25wt％，更优选17-23wt％；

所述改性MDI是由多元醇与异氰酸酯反应得到的NCO封端的氨酯改性异氰酸酯和异氰酸酯的混合物；所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯任意比例的混合物；所述多元醇选自数均分子量为2000-10000，优选2000-9000，更优选3000-9000；平均官能度2-3，优选2.2-2.8的聚醚多元醇b1。

所述的聚醚多元醇b1由以下聚醚组成：(a)以聚醚多元醇b1总量为基准，0-96wt％，优选1-90wt％的数均分子量2000-6000，优选2500-5500且平均官能度为2-3的聚醚多元醇b11；(b)4-100wt％，优选10-99wt％数均分子量6000-10000，优选7000-9900且平均官能度为2-3的聚醚多元醇b12。

聚醚多元醇b11与聚醚多元醇b12是由环氧乙烷聚合物通过本领域任意常规方法制得、或由环氧乙烷和环氧丙烷聚合物通过本领域任意常规方法制得。

本发明中，所述聚醚多元醇，分子量2000-8000，氧亚乙基含量为30-99wt％，官能度为2-6。

发泡助剂包括但不限于发泡剂、扩链剂、色浆、催化剂。其中发泡剂是必选组分，其它可根据需要选择。

所述的发泡剂可以是水、N₂、CO₂，氯氟烃化合物、氢氯氟烃化合物的一种或几种。

优选地，所述的发泡剂为水，且以聚合物组分A的总量为基准，水的含量为0.1-0.6wt％，优选0.15-0.5wt％；所述的扩链剂选自一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇和数均分子量为200的聚乙二醇中的一种或多种。

所述色浆选自但不限于红色、橙色、黄色、绿色、蓝色、紫色和黑色色浆中的一种或多种。

所述的催化剂选自但不限于胺类催化剂，优选双(二甲氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、N，N-二甲基环己胺、五甲基二亚乙基三胺的一种或多种。

本发明所述聚氨酯反应球可以采用常规浇注方法进行生产，但本发明优选如下方法进行制备：

1)将聚醚多元醇a1、发泡剂、扩链剂、色浆、催化剂混合，然后用高速剪切搅拌器搅拌8-15分钟，搅拌速度1000-3000转/分，得聚合物组份A；

2)将步骤1所得聚合物组份A与改性MDI在搅拌混合，倒入反应球模具，熟化，即得聚氨酯反应球。

本发明中的反应球为双组份反应型聚氨酯材料，即标记为聚合物组份A的聚醚多元醇a1、发泡剂、扩链剂、色浆、催化剂预先混合物，和标记为预聚物组份B的改性MDI。

优选地，所述的聚合物组份A粘度25℃时为200-1500mPa·s，优选300-1200mPa·s；预聚物组份B粘度25℃时为50-499mPa·s，优选80-450mPa·s。

所述聚醚多元醇a1、发泡剂、扩链剂、色浆和催化剂进行预先混合的温度为5-35℃，最佳15-25℃，混合后得预先聚合物组份A；然后将聚合物组份A与改性MDI(预聚物组份B)，其中A、B组份进行混合时的温度为15-32℃，最佳22-28℃。

A与B组份混合5-10s后，按计量比例浇注到30-60℃，优选34-52℃的反应球模模具中，熟化时间为5-10min，优选6-8min，开模即得聚氨酯微孔泡沫。

其中，所述的改性MDI中[NCO]与所述聚醚多元醇a1和发泡剂的混合物中的[OH]的比为1.1-1.4∶1；优选1.15-1.38∶1。

本发明中，所述的“多亚甲基多苯基多异氰酸酯”为平均苯环数和平均异氰酸酯基数均大于2的多异氰酸酯的混合物。

氧亚乙基含量为聚醚合成过程中，环氧乙烷投料量占聚醚的质量百分比。

众所周知，制品弹性与聚氨酯本身的相分离程度及软段相玻璃化转变温度有关。相分离程度越高，制品弹性越好，反之亦然；软段相玻璃化转变温度越低，在室温呈高弹态的分子链运动越剧烈，弹性越好。NCO基团与水反应生成脲，不同分子的富脲硬段因氢键作用而聚集成脲相硬区，由于软硬段的热力学不相容性而产生微相分离，但微相分离一般是不完全的，即有少量硬段分散在软段相中，导致相分离程度变差的同时，还使软段相的玻璃化转变温度升高。本发明配方中使用了高氧乙基含量聚醚多元醇，软段相中含有大量的氧亚乙基基团，可以溶解全部或部分脲相，使得软段相更纯，相分离程度越高。较低的玻璃化转变温度(-50℃)，保证了微孔弹性体在室温下呈高弹态，以至于室温条件可以保持极高的自由落地回弹。高氧亚乙基含量聚醚引入，代替传统的聚四亚甲基聚醚多元醇，组合料室温可稳定储存，无结晶，既节约能源又减少特定设备和繁琐的操作，大大降低了体系总体成本。

再有本发明在异氰酸酯的选择上，也进行了改进，本发明采用了氨酯改性技术，即多元醇先与异氰酸酯反应，形成大分子链的端NCO预聚体，最后形成的链段结构更为规整，此预聚体也可以明显提高制品的落地回弹高度，另一方面，氨酯改性技术可以有效的控制反应物的黏度、反应放热、反应活性，即初始反应不至于粘度增长过快，以保证物料良好的流动性，可以保证制品外观无针孔等缺陷。且本发明所用异氰酸酯NCO含量高于15wt％，粘度低于500mPa·s，保证制品具有良好的流动性，避免产生不规则的气孔；再有，在氨酯改性异氰酸酯的多元醇选择上，本发明优选了较高分子量聚醚多元醇，可以避免开模时的胀裂，保证制品较低的次品率。传统的弹性体做法其B组份异氰酸酯NCO含量一般低于10wt％，可以保证其具有较高的弹性及其他物理性能，但存在B料粘度较高(＞1000mPa·s)、体系流动性差、制品表面针孔较多的问题。如果采用高NCO含量异氰酸酯，粘度降低、流动性变好，但制品闭孔严重，本发明在改性MDT合成过程中，优选了较高分子量(数均分子量6000-10000)聚醚多元醇，保证制品较高回弹的同时，能较好地解决制品闭孔严重的问题，同时可以有效避免开模时的胀裂，保证制品较低的次品率。

本发明的聚氨酯反应球密度为100-600kg/m³，产品配方中水量较少，占聚合物组份的0.1-0.6wt％，优选0.15-0.5wt％。聚氨酯的弹性一定程度上跟水量有关。在聚氨酯泡沫配方中，水量对制品工艺和物性的影响占有很重要的地位。一方面产生二氧化碳作为制造聚氨酯反应球的气泡来源；另一方面，与异氰酸酯进行链增长或交链反应，从而形成脲相为泡沫提供了基本的硬度和强度。水量越多，脲相越多，硬段含量提高，降低制品的回弹性，反之水量越少，脲相越少，硬段含量越低，可大大提高制品的回弹性。所以本发明中，水量严格控制为聚合物组份的0.1-0.6wt％，也保证了制品较高的回弹。

本发明微孔泡沫回弹性能大大提高，可以在25℃时保持自由落地回弹可达80％-90％，由此微孔弹性体制备的反应球属于高难度级别，运动员可以很好地练习反应能力。

在本发明中“任选”表示有或没有。

具体实施方式

本发明现通过以下实施例进一步说明，但并不受限于此。

Polyol 1二丙二醇起始，环氧乙烷与环氧丙烷的共聚聚醚多元醇，环氧乙烷含量80％，分子量4000，官能度2，羟值28.1mgKOH/g；

Polyol 2二丙二醇起始，环氧乙烷与环氧丙烷的共聚聚醚多元醇，环氧乙烷含量45％，分子量7000，官能度2，羟值16.0mgKOH/g；

Polyol 3二丙二醇及季戊四醇混合起始，环氧乙烷与环氧丙烷的共聚聚醚多元醇，环氧乙烷含量55％，分子量5200，官能度3.2，羟值34.5mgKOH/g；

Polyol 4丙三醇起始，环氧乙烷与环氧丙烷的共聚聚醚多元醇，环氧乙烷含量80％，分子量4000，官能度3，羟值42.1mgKOH/g；

Polyol 5丙三醇起始，环氧乙烷与环氧丙烷的共聚聚醚多元醇，环氧乙烷含量70％，分子量5500，官能度3，羟值30.6mgKOH/g；

Polyol 6季戊四醇起始，环氧乙烷与环氧丙烷的共聚聚醚多元醇，环氧乙烷含量85％，分子量3200，官能度4，羟值70.1mgKOH/g；

Polyol 7季戊四醇起始，环氧乙烷与环氧丙烷的共聚聚醚多元醇，环氧乙烷含量60％，分子量5000，官能度4，羟值44.9mgKOH/g；

Polyol 8丙三醇及季戊四醇混合起始，环氧乙烷与环氧丙烷的共聚聚醚多元醇，环氧乙烷含量75％，分子量4500，官能度3.5，羟值43.6mgKOH/g；

Polyol 9丙三醇起始，环氧乙烷与环氧丙烷的共聚聚醚多元醇，环氧乙烷封端共聚，环氧乙烷含量14％，分子量4800，官能度3，羟值35.1mgKOH/g；

Polyol 10丙三醇起始，环氧丙烷的均聚聚醚多元醇，分子量3500，官能度3，羟值48.1mgKOH/g；

Polyol 11二丙二醇起始，环氧丙烷的均聚聚醚多元醇，分子量4000，官能度2，羟值28.1mgKOH/g；

Polyol 12二丙二醇起始，环氧丙烷的均聚聚醚多元醇，分子量5500，官能度2，羟值20.4mgKOH/g；

Polyol 13二丙二醇起始，环氧丙烷的均聚聚醚多元醇，分子量7500，官能度2，羟值15.0mgKOH/g；

Polyol 14丙三醇起始，环氧乙烷与环氧丙烷的共聚聚醚多元醇，环氧乙烷含量20％，分子量8000，官能度3，羟值21.0mgKOH/g；

Isocynate1-5的具体制备方法(以最终产品1000g计算)

Isocynate1的制备：在装有搅拌器、温度计、氮气管的三口瓶内加入450g二苯基甲烷二异氰酸酯(烟台万华，MDI-100)，加热至60～70℃，然后加入计算好的Polyol 9142.5g，Polyol 11142.5g，Polyol 1315g。于80℃反应2h后，降温至40℃以下再加入250g多亚甲基多苯基多异氰酸酯(烟台万华，PM-200)，Isocynate1的NCO质量分数控制在21.6-22.6％；

Isocynate2的制备：在装有搅拌器、温度计、氮气管的三口瓶内加入400g二苯基甲烷二异氰酸酯(烟台万华，MDI-100)，加热至60～70℃，然后加入计算好的Polyol 10300g，Polyol 1280g，Polyol 1420g。于80℃反应2h后，降温至40℃以下再加入200g多亚甲基多苯基异氰酸酯(烟台万华，PM-200)，Isocynate2的NCO质量分数控制在17.8-18.8％；

Isocynate3的制备：在装有搅拌器、温度计、氮气管的三口瓶内加入300g二苯基甲烷二异氰酸酯(烟台万华，MDI-100)，加热至60～70℃，然后加入计算好的Polyol 14500g。于80℃反应2h后，降温至40℃以下再加入200g多亚甲基多苯基异氰酸酯(烟台万华，PM-200)，Isocynate3的NCO质量分数控制在15.1-16.1％；

Isocynate4的制备：在装有搅拌器、温度计、氮气管的三口瓶内加入400g二苯基甲烷二异氰酸酯(烟台万华，MDI-100)，加热至60-70℃，然后加入计算好的Polyol 9100g，Polyol 13150g。于80℃反应2h后，降温至40℃以下再加入350g多亚甲基多苯基异氰酸酯(烟台万华，PM-200)，Isocynate4的NCO质量分数为23.1-24.1％。

Isocynate5的制备：在装有搅拌器、温度计、氮气管的三口瓶内加入300g二苯基甲烷二异氰酸酯(烟台万华，MDI-100)，加热至60-70℃，然后加入计算好的Polyol 4700g。于80℃反应2h。Isocynate5的NCO质量分数为7.3-8.3％。

实施例1聚氨酯反应球的制备

常温下，依次将上述A组份原料放入反应釜中，使用高速剪切搅拌器搅拌5分钟，搅拌的速度为1500转/分，出料作为System1。+将System1与Isocynate1放入各自的储料罐中，25℃的System1与25℃的Isocynate1混合搅拌，搅拌8s，浇注到35℃的模具中，7min中开模，室温放置30h之后，测试力学性能。按照实施例1方法制备的聚氨酯反应球，密度520kg/m³，硬度ShoreA 44，自由落地回弹84％。

实施例2聚氨酯反应球的制备

常温下，依次将上述A组份原料放入反应釜中，使用高速剪切搅拌器搅拌5分钟，搅拌的速度为1500转/分，出料作为System2。将System2与Isocynate2放入各自的储料罐中，24℃的System1与26℃的Isocynate1混合搅拌，搅拌7s，浇注到35℃的模具中，7min中开模，室温放置30h之后，测试力学性能。按照实施例2方法制备的聚氨酯反应球，密度450kg/m³，硬度ShoreA 38，自由落地回弹83％。

实施例3聚氨酯反应球的制备

常温下，依次将上述A组份原料放入反应釜中，使用高速剪切搅拌器搅拌5分钟，搅拌的速度为1500转/分，出料作为System3。将System3与Isocynate3放入各自的储料罐中，23℃的System3与26℃的Isocynate3混合搅拌，搅拌6s，浇注到35℃的模具中，7min中开模，室温放置30h之后，测试力学性能。按照实施例3方法制备的聚氨酯反应球，密度390kg/m³，硬度ShoreA 42，自由落地回弹82％。

实施例4聚氨酯反应球的制备

常温下，依次将上述A组份原料放入反应釜中，使用高速剪切搅拌器搅拌5分钟，搅拌的速度为1500转/分，出料作为System4。将System4与Isocynate4放入各自的储料罐中，25℃的System4与26℃的Isocynate4混合搅拌，搅拌9s，浇注到35℃的模具中，7min中开模，室温放置30h之后，测试力学性能。按照实施例4方法制备的聚氨酯反应球，密度340kg/m³，硬度ShoreA 36，自由落地回弹81％。

对比例1聚氨酯反应球的制备

常温下，依次将上述A组份原料放入反应釜中，使用高速剪切搅拌器搅拌5分钟，搅拌的速度为1500转/分，出料作为System5。将System5与Isocynate5放入各自的储料罐中，25℃的System5与26℃的Isocynate5混合搅拌，搅拌9s，浇注到35℃的模具中，7min中开模，室温放置30h之后，测试力学性能。按照对比例1方法制备的聚氨酯反应球，密度180kg/m³，硬度ShoreA 24，自由落地回弹67％。

表1微孔泡沫性能

Claims

1.一种聚氨酯反应球，所述的反应球是由包含聚合物组分A和预聚物组分B在内的原料制备而成的微孔聚氨酯弹性体，其特征在于：所述反应球泡沫密度100-600kg/m³，硬度ShoreA 40±10，自由落地回弹可达80％-90％，

所述的聚合物组份A包括：

a1、90-99.9质量份聚醚多元醇；

a2、0.1-10质量份的发泡助剂，包括发泡剂、催化剂、扩链剂和色浆，其中催化剂、扩链剂和色浆是任选的；

所述的聚醚多元醇a1数均分子量2000-8000、氧亚乙基含量为30-99wt％、平均官能度为2-6；

所述的预聚物组份B包括：

20-50质量份的改性MDI，NCO含量为15.1-30wt％；

所述改性MDI是由多元醇与异氰酸酯反应得到的NCO封端的氨酯改性异氰酸酯和异氰酸酯的混合物；所述异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯和多亚甲基多苯基多异氰酸酯任意比例的混合物；所述多元醇选自数均分子量为2000-10000，平均官能度2-3的聚醚多元醇b1。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯反应球，其特征在于：所述改性MDI粘度为50-499mPa·s。

3.根据权利要求1所述的聚氨酯反应球，其特征在于：所述的聚醚多元醇b1由以下聚醚组成：(a)以聚醚多元醇b1总量为基准，0-96wt％的数均分子量2000-6000，且平均官能度为2-3的聚醚多元醇b11；(b)4-100wt％数均分子量6000-10000，且平均官能度为2-3的聚醚多元醇b12。

4.根据权利要求1或2所述的聚氨酯反应球，其特征在于，所述聚醚多元醇a1由环氧乙烷反应制得、或由环氧乙烷和环氧丙烷反应制得，其数均分子量3000-6000、氧亚乙基含量为50-99wt％、平均官能度为2.1-4。

5.根据权利要求1所述的聚氨酯反应球，其特征在于，所述的发泡剂选自水、N₂、CO₂，氯氟烃化合物、氢氯氟烃化合物的一种、两种或多种。

6.根据权利要求5所述的聚氨酯反应球，其特征在于，所述的发泡剂为水，且以聚合物组分A的总量为基准，水的含量为0.1-0.6wt％。

7.根据权利要求1所述的聚氨酯反应球，其特征在于，所述的扩链剂选自一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇和数均分子量为200的聚乙二醇中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的聚氨酯反应球，其特征在于所述的催化剂选自双(二甲氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、N，N-二甲基环己胺、五甲基二亚乙基三胺的一种或多种。

9.一种制备如权利要求1-8中任一项所述的聚氨酯反应球的方法，所述方法包括以下步骤：

1)将聚醚多元醇a1、发泡剂、扩链剂、色浆、催化剂在5-35℃温度下，优选15-25℃温度下混合，然后用高速剪切搅拌器搅拌8-15分钟，搅拌速度1000-3000转/分，得聚合物组份A；

2)将步骤1所得聚合物组份A与改性MDI在温度为5-32℃，优选22-28℃下进行搅拌混合，倒入反应球模具，熟化，即得聚氨酯反应球。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：改性MDI中[NCO]与所述聚醚多元醇a1和发泡剂的混合物中的[OH]的比为1.1-1.4∶1；优选1.15-1.38∶1。

11.根据权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于：反应球模具温度为30-60℃，优选34-52℃；模具中熟化时间为5-10min，优选6-8min。