CN102617970A

CN102617970A - 一种氢化嵌段共聚物弹性体-尼龙6的组合物

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Publication number: CN102617970A
Application number: CN2012101237706A
Authority: CN
Inventors: 李建; 李伟聪; 杨立军; 朱家璧
Original assignee: HUNAN HUIZHONG NEW MATERIALS CO Ltd
Current assignee: HUNAN HUIZHONG NEW MATERIALS CO Ltd
Priority date: 2012-04-26
Filing date: 2012-04-26
Publication date: 2012-08-01
Anticipated expiration: 2032-04-26
Also published as: CN102617970B

Abstract

本发明涉及一种氢化嵌段共聚物弹性体-尼龙6的组合物，氢化嵌段共聚物弹性体由乙烯基芳香烃和共轭二烯烃通过阴离子共聚形成嵌段共聚物，该嵌段共聚物被选择性氢化、乙烯基芳香烃的含量较高（50-70%）、聚丁烯-1结构结构含量达到60-70%，中间嵌段含有氢化的苯乙烯、丁二烯无规共聚过度段，该氢化嵌段共聚物-尼龙6的组合物具有高强度，高抗冲击性能，耐吸水性能优异。

Description

一种氢化嵌段共聚物弹性体-尼龙6的组合物

技术领域

本发明涉及一种氢化嵌段共聚物弹性体-尼龙6的组合物，具体地说涉及一种乙烯基芳烃与共轭二烯烃的氢化嵌段共聚物弹性体和尼龙6的组合物，属于高分子材料应用领域。

背景技术

单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的阴离子嵌段共聚物的制备技术世界上有很多国家已经掌握，如中国、美国、日本、韩国、意大利、法国、西班牙、德国等，在U.S.Pat.3149182专利中描述了采用苯乙烯和丁二烯合成的线型ABA嵌段共聚物，专利200810190932.1描述了采用苯乙烯和丁二烯合成星型结构的SBS，其要求的苯乙烯含量为55-85%，丁二烯含量为45-15%，这些聚合物可以氢化形成更稳定的嵌段共聚物，如专利U.S.Pat.3595942、U.S.Re.27145中的描述。

尼龙6（PA6）树脂属高结晶性聚合物，是五大通用工程塑料之一，由于其具有质量轻、力学性能优良、化学稳定性好、优良的电绝缘性、耗能小、蠕变变形小，并具有耐汽油、耐高温的特性，是少有的能满足汽车发动机部件苛刻要求的材料，因而广泛应用于汽车工业，石油勘探用检波器外壳及车轮罩盖。但PA6的低温抗冲击性差，极易吸水，为改进PA6的缺陷，一般都需要对PA6进行共混改性，改性剂有乙丙橡胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶等，热塑性弹性体有SBS（苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物）、SEBS（加氢SBS）、EVA、EAA（乙烯、丙烯酸共聚物）。Karayannidis等研究了SEBS-g-MAH增韧玻纤增强尼龙体系，SEBS-g-MAH的重量分数分别为2.5、7、7.5和12.5%与PA6的共混物的相态和热性能。清华大学化学工程系高分子研究所段建华等利用SEBS接枝马来酸酐（MAH）制得了超高韧的PP/PA尼龙合金，并对其形态结构特征进行了研究；长春应化研究所王勇等研究了PA46/PP-g-GMA（聚丙烯接枝甲基丙烯酸环氧丙酯）合金的制备及物理机械性能表征。而热塑性弹性体SEBS改性PA6已成为当前研究的主要方向，由于PA6是强极性工程塑料，普通SEBS是非极性物质，二者的相容性不好，很难达到改性的效果。为解决其相容性，需要增加第三单体进行官能化改性。很多极性单体如马来酸酐（MAH）、丙烯酸和其衍生物都被用来作为官能团接枝到PP、SEBS或SBS上，通常接枝的官能团能够和PA6上的官能团起反应。例如，PP-g-MAH的MAH基团可以与PA6的氨基反应形成新的酰胺键或亚氨基链接。在热塑性弹性体和PA6的共混体系中，两相界面之间的反应显得很重要，两种不同的聚合物在界面上形成的共聚物作为增容剂有效降低了界面张力，增加了两相之间的连接力，使界面厚度增加，形态上表现为分散相粒子半径显著减小，并变得均匀，界面之间的缝隙消失或变窄。中国专利96100724.9介绍一种MC尼龙改性共聚物，主要加入氢氧化钠、甲苯-二异氰酸酯及一些改性剂（耐磨剂、抗静电剂、阻燃剂），使改性产品具有抗静电、耐磨、阻燃等性能；中国专利891074724介绍了一种尼龙改性橡胶组合物，通过加入一种硫代酸使尼龙和橡胶反应，主要是为了提高橡胶的模量。中国专利200610064507.9公布了一种高光表面尼龙改性材料及制备方法，主要成分为尼龙66、尼龙6、长玻纤、硅酸钙、抗氧剂，所得产品表面光亮，机械性能好。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氢化嵌段共聚物弹性体-尼龙6的组合物，该组合物具有高强度、高抗冲及优异耐吸水性能。

本发明提供一种氢化嵌段共聚物弹性体-尼龙6的组合物，包括如下重量份数的组分：

一种氢化嵌段共聚物-尼龙6的组合物，其特征在于，它包括如下重量份数的组分

氢化嵌段共聚物弹性体 8-20份

尼龙6 60-80份

填充油 10-30份

助剂 0.5-1.0份。

本发明氢化嵌段共聚物弹性体由乙烯基芳烃与共轭二烯烃形成的嵌段共聚物通过选择氢化得到，氢化之后已减少乙烯基芳烃嵌段0-5%的苯环C=C双键和共轭二烯烃嵌段95%以上的烯烃C=C双键，含有至少一个由乙烯基芳烃嵌段氢化后的聚合物嵌段A和至少一个由共轭二烯烃嵌段氢化后的聚合物嵌段B，该氢化嵌段共聚物未氢化前结构为A-(C-B)-A型，A占弹性体质量的30-40%，B占弹性体质量的30-50%，C为乙烯基芳烃和共轭二烯烃组成的过渡段，含量为总乙烯基芳烃质量的40-60%和共轭二烯烃的10-20%，1,2-结构的B占B总质量的60%-70%；氢化嵌段共聚物为A-(C-B)-A型，A占弹性体质量的30-40%，B占弹性体质量的30-50%，C为选择氢化乙烯基芳烃和共轭二烯烃组成的过渡段，含量为总乙烯基芳烃质量的40-60%和共轭二烯烃的10-20%，聚丁烯-1结构的B占B总质量的60%-70%。本发明共轭二烯烃在加入的过程中还添加极性分子结构调节剂；所述极性分子结构调节剂为四氢呋喃、三乙胺、四甲基乙二胺或四氢糠醇***。

本发明氢化嵌段共聚物弹性体具有较高含量的乙烯基芳烃，乙烯基芳烃含量达到50-70%。

本发明氢化嵌段共聚物弹性体的数均分子量为16-20万，每个A嵌段的数均分子量为2.4-3.0万，，每个B嵌段的数均分子量为6.4-8.0万，每个过渡段C的数均分子量为6.4-8.0万。

本发明乙烯基芳烃为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或对丁基苯乙烯，优选苯乙烯；共轭二烯烃为异戊二烯或丁二烯，优选为丁二烯。

本发明填充油为与氢化嵌段共聚物弹性嵌段相容的白油或环烷由，优选芳烃含量不大于5%的石蜡基白油，这样的油包括链烷油或环烷油，填充油应当具有低挥发性，特别优选运动粘度（40℃）为26-60mm²/s的链烷油或环烷油。

本发明助剂为较低分子量的物质，它包括硬脂酸锌、硬脂酸、亚乙基双硬脂酰胺EBS、聚乙二醇或芥酸酰胺等，优选EBS。

本发明组合物的关键组分是氢化嵌段共聚物弹性体，这种弹性体有两个显著的特点，一是该弹性体有较高的聚丁烯-1结构含量（即加氢前具有的1,2-结构含量），二是中间弹性嵌段存在苯乙烯-丁二烯无规共聚丁二烯段被加氢的过渡段；较高的聚丁烯-1结构含量使这种氢化嵌段共聚物弹性体有较好的加工性能，聚丁二烯被加氢的苯乙烯-丁二烯无规共聚过渡段的存在，使其在不需要接枝第三单体的情况下能够和尼龙6有较好的相容性。在合成该氢化嵌段共聚物弹性体时，共轭二烯烃单体以及极性分子结构调节剂的加入，使得本发明的乙烯基芳烃和共轭二烯烃形成的氢化前嵌段共聚物弹性体中共轭二烯烃的1,2-结构含量（1,2-结构的共轭二烯烃占共轭二烯烃总质量的含量）达到60%-70%，远远高于普通的乙烯基芳烃-共轭二烯烃嵌段共聚物中共轭二烯烃的1,2-结构含量（1,2-结构含量范围为35%-45%），本发明的氢化嵌段共聚物弹性体加工流动性好，与尼龙6在一定的剪切速率下有较好的相容性，这种组合物具有高强度、高抗冲及优异耐吸水性能。

本发明的氢化嵌段共聚物弹性体-尼龙的共混物，优选的技术方案为:

氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物 12份；

尼龙6 77.5份

填充油 16份

EBS 0.5份。

本发明氢化嵌段共聚物弹性体-尼龙6组合物的制备方法为，将10-30份填充油和8-20份氢化嵌段共聚物弹性体混合均匀，待共聚物将填充油充分吸收后，加入60-80份尼龙6和0.5-1.0份助剂剂，经过双螺杆挤出机造粒，得到弹性体氢化嵌段共聚物-尼龙6组合物。

本发明氢化嵌段共聚物弹性体-尼龙6组合物具有高强度、高抗冲及优异耐吸水性能，可广泛应用于汽车工业，石油勘探用检波器外壳及车轮罩盖。

附图说明

图1为实施例1合成的氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的核磁共振碳谱图。

图2为实施例2的扫描电镜图，为特殊结构SEBS改性尼龙6样品冲击断面图，在尼龙6种SEBS分散相粒子较小，而且均匀，分散相和连续相的界面模糊。

图3为对比例1的扫描电镜图，为YH-502改性尼龙6冲击断面图，由图可看到，SEBSYH-502在尼龙6分散相粒子大小不一，分散粒子表面光滑，分散相和连续相之间有明显的界面。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明，但并不是对本发明的进一步限定。

实施例1

氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物合成

向经氮气净化的5L不锈钢聚合釜中加入3升非极性混合液，其中90%环己烷、10%的已烷(以占混合液的质量百分比计)，2mmol四氢呋喃，聚合釜升温到45-50℃，加入引发剂正丁基锂12ml（正丁基锂浓度0.4mol/l），搅拌2-3分钟，加入45克苯乙烯进行聚合，反应30分钟后，将2ml四氢糠醇***和90克苯乙烯、24克丁二烯的混合物一起加入到聚合釜进行聚合反应，反应20分钟后再加入96克丁二烯进行聚合反应，温度控制在50℃-55℃，反应90-100分钟后加入苯乙烯45克，反应30分钟后进行加氢反应，首先加入72克助催化剂邻苯二甲酸二甲酯进行钝化反应30分钟左右，再加入0.3mmol主催化剂二茂钛，通入氢气（纯度≥99%），反应压力保持在1.0MPa-1.5 Mpa，反应温度为80-100℃，反应时间为80-90分钟，反应完成后加入基于共聚物重量计0.2(wt) %的抗氧剂1076和0.3(wt) %的抗氧剂168，搅拌5分钟，最后将产物加入水蒸汽和水的混合物中，溶剂被蒸发，共聚物则以固体状态离析出来。通过核磁共振碳谱测试得到共聚物的1,2-结构含量为67.0%，GPC测试共聚物分子量，数均分子量为18.4万，图1为未氢化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的核磁共振碳谱图，位移为4.9ppm处即为1,2-结构含量峰，位移为5.4ppm处为1,4-结构含量峰。

实施例2

将填充油（运动粘度（40℃）为32mm²/s）和氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物SEBS混合均匀，待氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物SEBS将填充油充分吸收完全后，加入尼龙6（熔体流动速率为1.2 g/10min）和助剂EBS，在高速搅拌锅混合均匀，经过双螺杆造粒，粒料制成测试样片进行扫描电镜（即SEM，如图2）测试SEBS在尼龙6的分散情况、吸水率及物理机械性能，各组分的重量份数如下：

氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物 12份；

尼龙6 77.5份

填充油 16份

EBS 0.5份。

表1 样品测试性能结果

拉伸强度，MPa	弯曲强度，MPa	缺口抗冲击强度，KJ/m²	吸水率，%
				52.1	70	88.8	0.42

对比例1

选取国产一般SEBSYH-502参照上述配方做对比试验，工艺条件、加工方法完全与实施例2一致，其性能结果如表2，SEM图如图3所示。

表2 样品测试性能结果

拉伸强度，MPa	弯曲强度，MPa	缺口抗冲击强度，KJ/m²	吸水率，%
				42.1	58	44.7	1.74

从表1和表2的测试结果看，一般结构的SEBS对尼龙6的改性效果较差，而这种特殊结构的SEBS改性尼龙6的效果很好，特别是耐吸水率性能很好。

其中样品力学性能测试采用标准为ISO/R527-1996E，缺口抗冲击性能测试采用标准为GB/T1843-1996 ，扫描电镜型号为JXA840，测试时，样品表面喷镀金避免电荷聚集。

吸水率的测试过程如下：

（1）样品在90-95℃的真空干燥箱中干燥24h后称重（W₁）

（2）把样品浸入20℃蒸馏水中24h

（3）取出样品，用滤纸吸干样品表面的水分再称重（W₂）

（4）把样品放入真空干燥箱中在90-95℃继续干燥24h后称重（W₃）

（5）吸水率计算公式为：

吸水率=（W₂-W₃）×100%/W₁。

本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。

Claims

1.一种氢化嵌段共聚物-尼龙6的组合物，其特征在于，它包括如下重量份数的组分

氢化嵌段共聚物弹性体 8-20份

尼龙6 60-80份

填充油 10-30份

助剂 0.5-1.0份

所述氢化嵌段共聚物弹性体由乙烯基芳烃与共轭二烯烃形成的嵌段共聚物通过氢化得到，氢化之后已减少乙烯基芳烃嵌段0-5%的苯环C=C双键和共轭二烯烃嵌段95%以上的烯烃C=C双键，含有至少一个由乙烯基芳烃嵌段氢化后的聚合物嵌段A和至少一个由共轭二烯烃嵌段氢化后的聚合物嵌段B，该氢化嵌段共聚物为A-(C-B)-A型，A占弹性体质量的30-40%，B占弹性体质量的30-50%，C为选择氢化乙烯基芳烃和共轭二烯烃组成的过渡段，含量为总乙烯基芳烃质量的40-60%和共轭二烯烃的10-20%，聚丁烯-1结构的B占B总质量的60%-70%。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，包含如下重量份数的组分：

氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物 12份；

尼龙6 77.5份

填充油 16份

EBS 0.5份。

3.根据权利要求1、2所述的组合物，其特征在于，氢化嵌段共聚物弹性体具有较高含量的乙烯基芳烃，乙烯基芳烃含量为50-70%。

4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于所述的氢化嵌段共聚物弹性体的数均分子量为16-20万，每个A嵌段的数均分子量为2.4-3.0万，，每个B嵌段的数均分子量为6.4-8.0万，每个过渡段C的数均分子量为6.4-8.0万。

5.根据权利要求3、4所述的组合物，其特征在于所述的乙烯基芳烃为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯或对丁基苯乙烯；共轭二烯烃为异戊二烯或丁二烯。

6.根据权利要求3至5所述的组合物，其特征在于所述的乙烯基芳烃为苯乙烯；共轭二烯烃为丁二烯。

7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于所述的填充油为环烷油或链烷油，运动粘度为26-60mm²/s，尼龙6的熔体流动速率为1.0-3.0g/10min，助剂为硬脂酸锌、硬脂酸、亚乙基双硬脂酰胺EBS、聚乙二醇或芥酸酰胺。

8.权利要求1至7所述的氢化嵌段共聚物弹性体-尼龙6组合物的制备方法，其特征在于，将10-30份填充油和8-20份氢化嵌段共聚物弹性体混合均匀，待共聚物将填充油充分吸收后，加入60-80份尼龙6和0.5-1.0份助剂剂，经过双螺杆挤出机造粒，得到氢化嵌段共聚物弹性体-尼龙组合物。

9.根据权利要求8所述的组合物制备方法，其特征在于，所述共轭二烯烃在加入的过程中还添加极性分子结构调节剂；所述极性分子结构调节剂为四氢呋喃、三乙胺、四甲基乙二胺或四氢糠醇***。

10.根据权利要求8所述的组合物制备方法，其特征在于，在合成氢化嵌段共聚物时，40-60%的乙烯基芳烃加入到中间嵌段，并且和中间嵌段10-20%共轭二烯烃一起混合加入，当乙烯基芳烃和共轭二烯烃的混合物的转化率达到90%左右时，加入剩余的共轭二烯烃。