CN102608183B

CN102608183B - 一种氮氧传感器

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Publication number: CN102608183B
Application number: CN201210065107.5A
Authority: CN
Inventors: 肖建中; 夏风; 覃剑; 修吉平; 熊建杰
Original assignee: HUBEI DANRUI NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd; Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: HUBEI DANRUI NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd; Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2012-03-13
Filing date: 2012-03-13
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2032-03-13
Also published as: CN102608183A

Abstract

本发明公开了一种氮氧传感器，它包括氧化锆基体，二个敏感电极及一个参考电极；氧化锆基体的材料为氧化钇稳定氧化锆，二个敏感电极均位于氧化锆基体上，用于与被测气体接触，其中一个敏感电极对NO气体较敏感，另一个敏感电极对NO₂气体较敏感，参考电极位于氧化锆基体的另一面，用于与空气接触，二个敏感电极分别与参考电极电连接。本发明提供的氮氧传感器，其工作范围为350～800℃，可检测氮氧化物的浓度范围是5～3000ppm，响应时间可达到1.2秒。本发明结构简单，响应速度快，并具有性能稳定，制作工艺简单，测量范围宽的特点。

Description

一种氮氧传感器

技术领域

本发明属于传感器技术，具体涉及一种氮氧化物气体的测量传感器，适用于汽车尾气、冶金行业氮氧化物气体的测量。

背景技术

氮氧化物(NOx)是指NO和NO₂的混合物，是产生酸雨等酸性沉降物主要原因之一的有害气体，其对人类健康和环境造成破坏。随着汽车的不断增加，其尾气的排放增加了大气中的NOx气体含量，为控制大气中的氮氧化物含量，需要检测氮氧化物的含量，监控汽车等排放的氮氧化物。

氮氧传感器目前主要有：半导体型、浓差电势型以及复合电势型。半导体型传感器对气体的选择性相对较差、稳定性也相对较差；浓差电势型对密封要求较高；复合电势型传感器结构复杂，易于失效，而且目前这些传感器均不能分别测量NO和NO₂气体，因而限制了其应用范围。

发明内容

本发明提供了一种氮氧传感器，该传感器可以同时测量尾气中NO和NO₂的含量，同时可以得到NOx的含量。

本发明提供的一种氮氧传感器，其特征在于，它包括氧化锆基体，二个敏感电极及一个参考电极；氧化锆基体的材料为氧化钇稳定氧化锆，二个敏感电极均位于氧化锆基体上，用于与被测气体接触，其中一个敏感电极对NO气体较敏感，另一个敏感电极对NO₂气体较敏感，参考电极位于氧化锆基体的另一面，用于与空气接触，二个敏感电极分别与参考电极电连接。

作为上述技术方案的改进，对NO气体较敏感的敏感电极由NiO制成，或者由NiO和YSZ的复合材料制成，复合材料中YSZ的体积百分比为5～30Vol％；对NO₂气体较敏感的敏感电极由CuO层和覆盖层构成，覆盖层由含Mn元素0～10Vol％的尖晶石材料制成。

作为上述技术方案的进一步改进，氧化锆基体为三氧化二钇含量为5～8mole％的氧化锆陶瓷材料制成。

作为上述技术方案的再进一步改进，该传感器还包括加热器，加热器由加热层和设置在加热层内的加热电阻构成，加热电阻与加热层之间绝缘，加热器与氧化锆基体之间设置有供参考电极与空气接触的空气通道。

作为上述技术方案的更进一步改进，加热电阻由金属Pt制成；加热层与氧化锆基体的材料相同，均由三氧化二钇含量为5～8摩尔％的氧化锆陶瓷材料制成。

基体可采用陶瓷流延或轧膜以及注射成型等方法制造，NO敏感电极及NO₂敏感电极可采用丝网印刷方法制备。

本发明提供的氮氧传感器可以同时测量尾气中NO和NO₂的含量，同时可以得到NOx的含量。本发明提供的氮氧传感器，其工作范围为350～800℃，可检测氮氧化物的浓度范围是5～3000ppm，响应时间可达到1.2秒。本发明结构简单，响应速度快，并具有性能稳定，制作工艺简单的测量范围宽的特点。

附图说明

图1为是本发明提供的氮氧传感器的结构示意图。

图2为本发明提供的一种具体实例的结构示意图。

图3为采用图2所示装置，电极2中YSZ含量不同(5～30vol％YSZ)，电极3为CuO上覆盖有5vol％Mn的尖晶石，以及电极4为Pt所组成的传感器，不同NO₂气体浓度条件下的电势值E1和E2。

图4为采用图2所示装置，NiO(+15wt％YSZ)电极在不同NO₂气体浓度条件下得到的NO含量与电势的关系图。

图5为采用图2所示装置，CuO电极在不同NO₂气体浓度条件下得到的NO含量与电势的关系图。

图6为由图4和图5的结果得到的NiO(+15wt％YSZ)电极与CuO电极电势与NO和NO₂含量之间的关系图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

如图2所示，传感器由氧化锆基体1，二个敏感电极2、3及一个参考电极4组成。氧化锆基体1作为固体电解质，其材料为氧化钇稳定氧化锆(YSZ)，敏感电极2和3均位于氧化锆基体1上，用于与被测气体接触。参考电极4位于氧化锆基体1的另一面，参考电极4用于与空气接触，二个敏感电极2、3分别与参考电极4电连接。

为了缩短传感器的起始工作时间，该传感器还可以设置加热器8，加热器8由加热层8和设置在加热层8内的加热电阻5构成，加热电阻5与加热层8之间绝缘。加热器8的功能主要是将传感器加热到一定温度，如500～650℃，加热电阻5可以是由金属Pt等金属电阻材料制成。

加热器8与基体1之间设置有空气通道参考电极4与空气接触。

加热器8与基体1之间的连接块由不导电材料制成即可，为了简化制备工艺，可以采用与加热器8或基体1相同的材料。为了简化制备工艺，加热层8可以采用与基体1相同的材料或者其它不导电材料制成。

其中敏感电极2对NO气体较敏感，敏感电极3对NO₂气体较敏感，敏感电极2可由NiO或NiO+5～30Vol％YSZ的复合材料制得。敏感电极3由两层材料制得，一层由CuO材料制作，另一层为含0～10Vol％(优选5Vol％)Mn元素的尖晶石材料，该层覆盖在CuO电极之上。氧化锆基体1的材料为三氧化二钇含量为5～8mole％的氧化锆陶瓷材料制成，参考电极4由贵金属Pt制作。

下面举例说明上述传感器的制作工艺：

以含5mole％氧化钇氧化锆材料采用流延成型方法制得流延片，经过1450℃120分钟烧结后，采用丝网印刷方法将NiO+15Vol％YSZ浆料及CuO电极浆料分别印刷在基片上，并将含5Vol％Mn的镁铝尖晶石浆料印刷在CuO电极表层将其覆盖，然后在1200℃烧结20分钟，采用Pt丝将四个电极如图1所示连接起来。由电极2与电极4组成一个对NO较为敏感的电池，而由电极3与电极4组成另一个对NO₂较为敏感的电池。

在某一温度(350～800℃)两电池将分别得到尾气中的NOx气体(NO和NO₂的混合气体)的电动势E₁和E₂：

电极2：

E_{1} = a_{1} \ln P_{{NO}_{2}} - b_{1} P_{NO} + c_{1} - - - (1)

电极3：

E_{2} = a_{2} \ln P_{{NO}_{2}} - b_{2} P_{NO} + c_{2} - - - (2)

式中：E₁——电极2与电极4之间所产生的电动势

E₂——电极3与电极4之间所产生的电动势

——NO₂含量

P_NO——NO含量

a₁，b₁，c₁，a₂，b₂，c₂分别为常数

因此两个传感器分别测量得到两个方程式，然后我们通过求解该方程组，可以得到此时刻尾气中的P_NO(即NO含量)以及P_NO2(即NO₂含量)以及总的NOx含量(两者之和)

该传感器除了可以测量尾气中的NOx含量，还可同时测量NOx中NO和NO₂的含量。

作为本发明的另一方面，还提供了一种对氮氧传感器的敏感电极材料。其中一种为NiO粉末中添加5～25Vol％的YSZ陶瓷粉末，另一种为在CuO粉末制作的电极表面覆盖一层具有孔隙结构的含Mn的尖晶石材料，通过丝网印刷方法印刷在氧化锆电解质基体上。

实例1-3：

实例1-3采用图2所示结构，其基体1的材料均由含5moleY₂O₃的氧化锆材料制作，电极3均由CuO层7和覆盖层6构成(其电势值E1为曲线D)，覆盖层6由含5vol％Mn的尖晶石材料制作，电极4由Pt制作，加热电阻由Pt制作。实例1的电极2由NiO+15vol％YSZ制作(其电势值E2为曲线A)，实例2的电极2由NiO+5vol％YSZ制作(其电势值E2为曲线B)，实例3的电极2由NiO+30vol％YSZ制作(其电势值E2为曲线C)。

图3为采用图2所示装置得到的传感器，实例1中，不同成分敏感电极条件下获得的NO₂气体浓度与电极电势值的关系。

图4为采用图2所示装置，实例1中，NiO(+15wt％YSZ)电极在不同NO₂气体浓度条件下得到的NO含量与电势的关系图。

图5为采用图2所示装置，实例1的中，CuO电极在不同NO₂气体浓度条件下得到的NO含量与电势的关系图。

图6为由图4和图5的结果得到的实例1中，NiO(+15wt％YSZ)电极与CuO电极电势与NO和NO₂含量之间的关系图。

实例4-6：

实例4-6中各部分的材料及组分如下表所示

	基体1	电极2	电极3	电极4
					实例4	8moleYSZ	NiO+5vol％YSZ	CuO	Pt
实例5	6moleYSZ	NiO+15vol％YSZ	CuO+10vol％Mn的尖晶石材料	Pt
					实例6	7moleYSZ	NiO+30vol％YSZ	CuO+8vol％Mn的尖晶石材料	Pt

实例4-6所得到的传感器同样可以达到本发明所具有的技术效果。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种氮氧传感器，其特征在于，它包括氧化锆基体，二个敏感电极及一个参考电极；氧化锆基体的材料为氧化钇稳定氧化锆，二个敏感电极均位于氧化锆基体上，用于与被测气体接触，其中一个敏感电极对NO气体较敏感，另一个敏感电极对NO₂气体较敏感，参考电极位于氧化锆基体的另一面，用于与空气接触，二个敏感电极分别与参考电极电连接；

设其中一个敏感电极与参考电极之间所产生的电动势为E₁，另一个敏感电极与参考电极之间所产生的电动势为E₂，其中，E₁=f₁([NO₂],[NO])，E₂=f₂([NO₂],[NO])，能够同时测量尾气中NO和NO₂的含量，同时得到NOx的含量。

2.根据权利要求1所述的氮氧传感器，其特征在于，对NO气体较敏感的敏感电极由NiO制成，或者由NiO和YSZ的复合材料制成，复合材料中YSZ的体积百分比为5～30Vol％，YSZ是指三氧化二钇含量为5～8mole%的氧化锆陶瓷材料。

3.根据权利要求1或2所述的氮氧传感器，其特征在于，对NO₂气体较敏感的敏感电极由CuO层和覆盖层构成，覆盖层由含Mn元素0～10Vol%的尖晶石材料制成。

4.根据权利要求1或2所述的氮氧传感器，其特征在于，氧化锆基体为三氧化二钇含量为5～8mole%的氧化锆陶瓷材料制成。

5.根据权利要求3所述的氮氧传感器，其特征在于，氧化锆基体为三氧化二钇含量为5～8mole%的氧化锆陶瓷材料制成。

6.根据权利要求1或2所述的氮氧传感器，其特征在于，该传感器还包括加热器，加热器由加热层和设置在加热层内的加热电阻构成，加热电阻与加热层之间绝缘，加热器与氧化锆基体之间设置有供参考电极与空气接触的空气通道。

7.根据权利要求3所述的氮氧传感器，其特征在于，该传感器还包括加热器，加热器由加热层和设置在加热层内的加热电阻构成，加热电阻与加热层之间绝缘，加热器与氧化锆基体之间设置有供参考电极与空气接触的空气通道。

8.根据权利要求5所述的氮氧传感器，其特征在于，该传感器还包括加热器，加热器由加热层和设置在加热层内的加热电阻构成，加热电阻与加热层之间绝缘，加热器与氧化锆基体之间设置有供参考电极与空气接触的空气通道。

9.根据权利要求8所述的氮氧传感器，其特征在于，加热电阻由金属Pt制成。

10.根据权利要求7所述的氮氧传感器，其特征在于，加热层与氧化锆基体的材料相同。