CN102603952B

CN102603952B - 一种树脂、树脂纳米乳液及其制备方法

Info

Publication number: CN102603952B
Application number: CN201210052992.3A
Authority: CN
Inventors: 樊新衡; 李刚; 杜金环; 续守民; 杜丽英; 杨联明
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2012-03-02
Filing date: 2012-03-02
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2032-03-02
Also published as: CN102603952A

Abstract

本发明公开了一种树脂、树脂纳米乳液及其制备方法。树脂纳米乳液的制备方法包括如下步骤：在表面活性剂、引发剂和链转移剂存在的条件下，苯乙烯、丙烯酸酯类化合物和甲基丙烯酸类化合物在水中进行乳液聚合即得产品。树脂的制备方法包括如下步骤：将所述树脂纳米乳液经去乳化作用即得所述树脂。本发明提供了具有足够的电荷负载能力(电绝缘性)、具有符合要求的热物理参数组合(即玻璃化温度Tg不低于50℃、软化点Tfs不高于100℃)的树脂；本发明提供的纳米树脂乳液能在pH值调节下发生聚集形成10～20μm的簇团、在常压和不超过100℃的温度下簇团融合形成近球形实心粒子；本发明提供的树脂和树脂纳米乳液适合于聚集-融合法制备色粉。

Description

一种树脂、树脂纳米乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种树脂、树脂纳米乳液及其制备方法，具体涉及一种适用于聚集-融合法制备激光打印机/静电复印机用色粉的树脂、树脂纳米乳液及其制备方法。

背景技术

随着办公自动化的普及，静电复印机/激光打印机的使用量日益增加，相应地作为其主要耗材的墨粉需求量巨大，已成为本行业的产值和利润的一个主要增长点。

墨粉(或称为色粉，Toner)基本组成是聚合物树脂和颜料，而且树脂一般占到80-90％质量百分比。因此色粉是以树脂为主体的有机-无机复合材料，是一种可带电荷的有色树脂微粒的集合体。其它成分还包括电荷调节剂(CCA)、表面活性剂、润滑剂等。树脂的作用主要是包裹分散的颜料细粒并使色粉粒具有足够静电负荷能力以及使色料在承印介质上牢固附着(形成图文)能力。从基本热物理性质来讲，色粉粒子应具备必要的粘结特性：在自然气候条件下贮存时不结块，在受热定影时能够迅速软化流动，在脱离高温区时能快速固结，避免发生透印和粘辊现象。由于色粉的主体是树脂，其热学行为主要依赖于树脂，而树脂的热物理性质的主要决定因素是树脂的组成与结构。

目前的色粉制备主要有传统制备技术(物理法)[R.J.Gruber and P.C.Julien，DryToner Technology.In Handbook of Imaging Materials，A.S.Diamond，Ed.；Marcel Dekker：New York，1991；p 159]和新发展的制备技术(化学法)[USP 5648193A、4983488、6582873、65666028、6740463、6528222，EP 0162577、0225476、0302939、0631196]。物理法制备是将树脂、色料及其它成份按一定比例置于混炼机在树脂熔融温度之上捏合混炼，所得熔融物经挤出、冷却、粉碎、分级、加入添加剂得到成品。这种技术工艺简便、生产效率高，其缺点是色粉粒子的成分均匀性不非常好、形状规整性较差、粒度分布宽等。这些局限在黑白打印中问题不会太突出，但对于彩色打印的品质将产生极大的不利影响。再就是物理法制备过程能耗高、粉尘危害性较大。近年来逐渐兴起了一类称为化学法的色粉制备技术，化学法是“生成”色粉粒而不是“研磨”得到色粉粒。化学法由于易于控制产品质量(色粉粒子形状规整呈球形或椭球形、粒子尺寸易于控制、粒度分布窄、组成均匀)而适合于高品质色粉特别是彩色墨粉的制备，而且制备过程以水为介质不使用高温和高强力粉碎，节能环保。化学法的色粉制备技术有多种具体途径，其中之一的聚集-融合法(Aggregation/Coalescence Procedure)最为普遍采用。聚融法的基本过程是：(1)乳液聚合制备纳米树脂球(＜100nm)的水基乳浆，分别制备颜料以及其它成份的超细粒子(200-500nm)水基分散液。这些分散体系中均包含电性相反或相同的离子型表面活性剂；(2)按一定比例将几种分散体系混合均匀(有时需要调节混合液离子强度或pH值)，诱导粒子相互接近形聚成胶体状混合体系；(3)适度加热结合强力搅拌，胶体被打散，形成较小的簇团结构颗粒，达到所需要的尺寸时，再加入其它表面活性剂以限制其进一步减小或增大；(4)在树脂软化点温度进行加热，促使疏松团簇细粒融合形成致密近球形团粒；(5)收集团粒、干燥、添加其它必要成份，得到色粉。

在采用聚集-融合法的色粉制备技术时，为了工艺的方便与简单，树脂的软化点(这里特指：起始软化点Tfs/2.5Kg加砣)最好在100℃以下(因为聚融法以水为介质，如果树脂的Tfs超过100℃，则需要使用高压反应器操作才能达到疏松团簇融合成近球形团粒的目的)。另一方面，实用的色粉产品要具有环境稳定性特别是热环境的稳定性，这就需要色粉树脂的玻璃化温度(Tg)要足够高(一般应不低于50℃，否则在夏季贮存或连续打印时容易产生粒子结块现象，使色粉性能恶化甚至失效)。

如上所述，最适合于聚集-融合法的树脂应当具有相对较高玻璃化温度(Tg＞50℃)和相对较低软化点(Tfs＜100℃)。然而，聚合物的玻璃化温度和软化点通常是正向相关且软化点随玻璃化温度增加呈指数幅度上升；再具体一点说，通常的聚合物(均聚或共聚物)如果玻璃化温度超过50℃则软化点会远大于100℃。因此，一种适合于聚融法制粉的具有特定热物理参数要求的树脂的取得有赖于仔细选择单体类型、精心设计成份配比以及恰当采用合成方法等。

发明内容

本发明的目的是提供一种树脂、树脂纳米乳液及其制备方法，可适用于聚集-融合法制备色粉。

本发明所提供的一种树脂纳米乳液的制备方法，包括如下步骤：

在表面活性剂、引发剂和链转移剂存在的条件下，苯乙烯、丙烯酸酯类化合物和甲基丙烯酸类化合物在水中进行乳液聚合即得产品。

上述的制备方法中，所述丙烯酸酯类化合物可为C1～C6的烷烃基酯；所述甲基丙烯酸类化合物可为含有极性官能团的甲基丙烯酸或其衍生物。

上述的制备方法中，所述甲基丙烯酸类化合物具体可为甲基丙烯酸、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸β-羟乙酯或甲基丙烯酸β-羧乙酯。

上述的制备方法中，所述表面活性剂可为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸盐、十二烷基羧酸盐、十二烷基三烷基胺、聚乙二醇(PEG 800～20000)、司班或吐温等；所述引发剂可为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠等；所述链转移剂可为脂肪族硫醇，如十二硫醇。

上述的制备方法中，所述苯乙烯、丙烯酸酯类化合物与甲基丙烯酸类化合物的质量份数比可为(7～15)∶(1～2)∶(0.1～1)，具体可为11∶2∶1或12∶2∶1；

所述乳液聚合体系的组成如下，均为质量百分含量：

苯乙烯、丙烯酸酯类化合物和甲基丙烯酸类化合物15％～25％，表面活性剂0.3％～1％，引发剂0.05％～0.6％，链转移剂0.01％～1％，余量为水；具体可为苯乙烯、丙烯酸酯类化合物和甲基丙烯酸类化合物19.78％，表面活性剂0.59％，引发剂0.1％，链转移剂0.49％和余量的水或苯乙烯、丙烯酸酯类化合物和甲基丙烯酸类化合物20.38％，表面活性剂0.59％，引发剂0.1％，链转移剂0.49％和余量的水。

上述的制备方法中，所述乳液聚合的温度可为60℃～90℃，具体可为70℃，时间可为4小时～10小时，具体可为5小时；所述聚合反应在pH值可为9～10的条件下进行。

本发明还进一步提供了由上述方法制备的树脂纳米乳液。

本发明还提供了一种树脂的制备方法，包括如下步骤：按照上述方法制备树脂纳米乳液；所述树脂纳米乳液经去乳化作用即得所述树脂；如通过加入适量的无机酸或盐使树脂球聚集而析出，经收集、干燥后即可。

本发明更进一步提供了由上述方法制备的树脂。

本发明提供了具有足够的电荷负载能力(电绝缘性)、具有符合要求的热物理参数组合(即玻璃化温度Tg不低于50℃、软化点Tfs不高于100℃)的树脂；本发明提供的纳米树脂乳液能在pH值调节下发生聚集形成10～20μm的簇团、在常压和不超过100℃的温度下簇团融合形成近球形实心粒子；本发明提供的树脂和树脂纳米乳液适合于聚集-融合法制备色粉。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、树脂和树脂纳米乳液的制备及其应用

过硫酸钾(0.5克)、碳酸氢钠(0.42克)和甲基丙烯酸-β-羧乙酯(6.8克)溶于140克水中放于锥形瓶中作为A液，待用；在1升三口反应烧瓶中加入十二烷基苯磺酸钠(3克)、去离子水(260克)、苯乙烯(78克)、丙烯酸丁酯(15.4克)和十二硫醇(2.5克)，再加入28克的A液，混匀后将pH值调节至9，然后用高速乳化机(调至10000rpm)处理混合液5分钟；反应瓶装置机械搅拌器(搅拌速率800rpm)，油浴加热，温度达到70度后，滴加锥形瓶中余下的A液，2小时内滴加完毕(该反应体系中，各组分的质量百分含量如下：苯乙烯、甲基丙烯酸-β-羧乙酯和丙烯酸丁酯为19.78％，过硫酸钾为0.10％，十二烷基苯磺酸钠为0.59％，十二硫醇为0.49％，余量为水；苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸-β-羧乙酯的质量份数比为12∶2∶1)；滴完后保温5小时，停止反应，冷至室温即得纳米树脂球乳液。

取部分树脂乳液，加入CaCl₂浓溶液破乳，经过抽滤、水洗、干燥，得粉末状树脂：

Tg＝55℃；Tfs＝92℃，可知，本发明制备的树脂具有较高的玻璃化温度和较低的软化点，适合制备色粉。

取部分上述制备的合成树脂进行色粉制备，制备一般步骤如下：室温下，将上述制得的树脂乳液(150克)、聚乙烯蜡水乳液(10％，10克)、炭黑水分散液(5％，40克)、电荷调节剂水杨酸锌(1克)和乳化剂十二烷基苯磺酸钠(5克)混合搅拌均匀；调节体系的pH值至1～2，强力搅拌(2000～5000rpm)3～6小时，得到10～20μm的簇团；升高温度至95～98℃，搅拌5～10小时，簇团融合成形状近球形实心粒子；冷却、过滤、晾干，得到适用于激光打印或静电复印用的色粉。

实施例2、树脂和树脂纳米乳液的制备

制备方法与实施例1相同，不同之处在于：甲基丙烯酸-β-羧乙酯的用量为10.8克，丙烯酸丁酯的用量为15.2克，从而该聚合反应体系中，各组分的质量百分含量如下：苯乙烯、甲基丙烯酸-β-羧乙酯和丙烯酸丁酯为20.38％，过硫酸钾为0.10％，十二烷基苯磺酸钠为0.59％，十二硫醇为0.49％，余量为水；苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸-β-羧乙酯的质量份数比为11∶2∶1；所得树脂：

Tg＝51℃；Tfs＝81℃。

实施例3、树脂和和树脂纳米乳液的制备

制备方法与实施例1相同，不同之处在于：用甲基丙烯-β-羟乙酯(6.8克)代替甲基丙烯酸-β-羧乙酯；所得树脂：Tg＝54℃；Tfs＝90℃。

由上述实施例可知，本发明提供的树脂和树脂乳液具有较高的玻璃化转化温度和软化点，适合于聚融法制备色粉。

Claims

1.一种树脂纳米乳液的制备方法，包括如下步骤：

在表面活性剂、引发剂和链转移剂存在的条件下，苯乙烯、丙烯酸酯类化合物和甲基丙烯酸类化合物在水中进行乳液聚合即得产品；

所述丙烯酸酯类化合物为C1～C6的烷烃基酯；所述甲基丙烯酸类化合物为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸β-羟乙酯或甲基丙烯酸β-羧乙酯；

所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸盐、十二烷基羧酸盐、十二烷基三烷基胺、聚乙二醇、司班或吐温；所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠；所述链转移剂为脂肪族硫醇；

所述苯乙烯、丙烯酸酯类化合物与甲基丙烯酸类化合物的质量份数比为（7～15）：（1～2）：（0.1～1）；

所述乳液聚合体系的组成如下，均为质量百分含量：

所述苯乙烯、丙烯酸酯类化合物和甲基丙烯酸类化合物15%～25%，表面活性剂0.3%～1%，引发剂0.05%～0.6%，链转移剂0.01%～1%，余量为水；

所述乳液聚合的温度为60℃～90℃，时间为4小时～10小时；所述聚合反应在pH值为9～10的条件下进行。

2.权利要求1所述方法制备的树脂纳米乳液。

3.一种树脂的制备方法，包括如下步骤：

按照权利要求1所述方法制备树脂纳米乳液；所述树脂纳米乳液经去乳化作用即得所述树脂。

4.权利要求3所述方法制备的树脂。

5.权利要求2所述的树脂纳米乳液或权利要求4所述的树脂在聚集-融合法制备色粉中的应用。