CN102603668A - 一种2-巯基苯并噻唑生产废料的处理方法 - Google Patents
一种2-巯基苯并噻唑生产废料的处理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102603668A CN102603668A CN2012100399188A CN201210039918A CN102603668A CN 102603668 A CN102603668 A CN 102603668A CN 2012100399188 A CN2012100399188 A CN 2012100399188A CN 201210039918 A CN201210039918 A CN 201210039918A CN 102603668 A CN102603668 A CN 102603668A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tower
- mercaptobenzothiazole
- distillation
- rectifying
- obtains
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种2-巯基苯并噻唑生产废料的处理方法，包括步骤：将2-巯基苯并噻唑生产废料加热至90～95℃，之后进行固液分离，得到固形物和液体A，固形物返回促进剂M车间进行精制提纯得到产品促进剂M；液体A蒸馏分离，得馏分B和馏分C，蒸馏釜中残留物经冷却，得沥青状物质D，在蒸馏分离过程中产生的硫化氢气体用氢氧化钠溶液吸收，制得硫氢化钠溶液，再经浓缩得到硫氢化钠固体；馏分C精馏分离，得苯胺和苯并噻唑。本发明实现了2-巯基苯并噻唑生产废料的资源化处理，具有副产品种类多，产品质量好，工艺流程简单、易于操作、反应条件温和、生产成本低和符合环保要求等优点。
Description
技术领域
本发明涉及化工生产废料处理技术领域，具体涉及一种2-巯基苯并噻唑生产废料的处理方法。
背景技术
2-巯基苯并噻唑即促进剂M，既是橡胶工业重要的硫化促进剂，又是其他大多数促进剂的母体材料和中间体，经进一步合成加工后可以产出多种促进剂。2-巯基苯并噻唑产量在各种橡胶助剂中占首位，全世界每年都有几十万吨的产量，国内保守计算2012年也将有20万吨的产量。
促进剂M的常用生产方法是高压法，以二硫化碳、硫磺、苯胺为原料，先将二硫化碳和硫磺按3∶1的比例混合制成溶硫液，之后溶硫液再和苯胺按1∶1的比例投入高压反应釜中加热，当温度达到280-290℃、压力达到3.0-9.5Mpa时保持半小时即制得促进剂M。高压法反应产物是复杂的混合物，其中以促进剂M为主，促进剂M的含量为77-85％，另外还有未反应的原料、中间产物和副产物等，统称废树脂，其含量为15-23％。高压法制得的反应产物还必须经进一步精制提纯，即将促进剂M和废树脂分离，制得纯度符合要求的促进剂M。目前促进剂M的精制方法主要有酸碱法和甲苯萃取法两种。精制后除得到的产品促进剂M外，剩余的废料即本发明所指的2-巯基苯并噻唑生产废料。其中酸碱法精制得到的剩余废料的主要成分及其大约含量为：M含量≥5％，苯胺含量约2.4％，苯并噻唑≥22％，少量硫化氢，其余为难以表征的复杂杂质。甲苯萃取法精制得到的剩余废料的主要成分及其大约含量：M含量≤25％，苯胺含量约1.8％，苯并噻唑≥18％，甲苯含量2.2-2.8％，少量硫化氢，其余为难以表征的复杂杂质。按国内保守估计2012年将生产20万吨的促进剂M计算，将会产生4.6万吨的2-巯基苯并噻唑生产废料。
2-巯基苯并噻唑生产废料中的主要成分M、甲苯、苯胺、苯并噻唑等，这些残留物大都不能自然降解，而且危险，在环保名册里被列为危废，大量M废渣既危险，又污染环境，成为环保难题。目前处理2-巯基苯并噻唑生产废料有以下方法：一、直接用作底档防水卷材或混凝土模具隔离剂，其缺点是有害成分没有得到处理，用户使用后有害物质会长期扩散，污染环境、危害人体健康；二、用作锅炉烧火油或高炉封口材料，这种处理方法其实是进行直接烧掉，对大气又造成了污染。最重要的是以上两种处理方法都是对2-巯基苯并噻唑生产废料的简单和低价值的利用，所以导致目前2-巯基苯并噻唑生产废料的售价一直不高，历史最高值也不过1200元/吨。因此，开发一种2-巯基苯并噻唑生产废料的资源化处理方法，以增加产品的附加值，提高经济效益，有效降低环境污染，是目前急需解决的一个难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种2-巯基苯并噻唑生产废料的处理方法。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种2-巯基苯并噻唑生产废料的处理方法，包括以下步骤：
(1)固液分离：将2-巯基苯并噻唑生产废料加热至90～95℃，之后放入离心机中进行固液分离，得到固形物和液体A，所述固形物返回促进剂M车间进行精制提纯，得到产品促进剂M；
(2)液体蒸馏：将所述液体A加入蒸馏塔的蒸馏釜中进行蒸馏分离，控制蒸馏塔内真空度为0.07Mpa以上；蒸馏塔的塔顶温度为60～115℃，所得馏分收集，为馏分B，蒸馏塔的塔顶温度为115～190℃，收集所得馏分，得馏分C，塔顶温度开始降低且无馏分流出时停止蒸馏，打开放料口放出蒸馏釜中残留物，所述残留物经冷却，得沥青状物质D；在蒸馏分离过程中产生的硫化氢气体用氢氧化钠溶液吸收，制得硫氢化钠溶液，再经浓缩得到硫氢化钠固体；
(3)精馏处理：所述馏分C为苯胺和苯并噻唑的混和物，将所述馏分C加入精馏塔的精馏釜中进行精馏分离，控制精馏塔内真空度为0.07Mpa以上；精馏塔的塔顶温度为175～180℃，所得馏分收集，得到苯胺，精馏塔的塔顶温度为180～190℃，所得馏分收集，得到苯并噻唑，塔顶温度开始降低且无馏分流出时停止精馏。
本发明提供的2-巯基苯并噻唑生产废料的处理方法得到的馏分B为甲苯和水的混合物或水，当2-巯基苯并噻唑生产废料为酸碱法精制得到的剩余废料时，馏分B为水，当2-巯基苯并噻唑生产废料为甲苯萃取法精制得到的剩余废料时，馏分B为甲苯和水的混合物。馏分B为甲苯和水的混合物时，馏分B经静置，自然分层，可分离出甲苯。得到的沥青状物质D软化点在220℃以上，其中的有害成分及残留M已被碳化，其化学性质稳定，为黑色无刺激性气味且对环境无危害的一般废料，可做为一种改性树脂被树脂生产企业使用，还可以提炼出燃料油也能产生很好的经济效益。得到的苯胺的纯度大于99.5％，苯并噻唑的纯度大于98％，可直接销售。
本发明提供的2-巯基苯并噻唑生产废料的处理方法具有以下优点：一、环保贡献大，通过将2-巯基苯并噻唑生产废料中的各种有毒有害、易挥发的物质提取出来，使2-巯基苯并噻唑生产废料不再对环境产生危害，从根本上解决了2-巯基苯并噻唑生产废料的环境污染难题；且在整个处理过程中，没有废水、废气产生，避免了二次环境污染；二、节约资源，2-巯基苯并噻唑生产废料中的约45％左右的物质都变成了有用的产品，大大节约了生产资源；三、经济效益好，产品附加值高，采用本发明提供的2-巯基苯并噻唑生产废料的处理方法处理后，2-巯基苯并噻唑生产废料的产值扩大至原来的六倍以上，得到的产品促进剂M、甲苯、苯胺、苯并噻唑、硫氢化钠，都是重要的化工原料，经济价值高。
本发明实现了2-巯基苯并噻唑生产废料的资源化处理，并且具有副产品种类多，产品质量好，工艺流程简单、设备投资少、易于操作、反应条件温和、生产成本低和符合环保要求等优点。本发明具有良好的经济效益、环境效益和社会效益，适合工业生产推广，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供的2-巯基苯并噻唑生产废料的处理方法，其中的2-巯基苯并噻唑生产废料为酸碱法精制得到的剩余废料，包括以下步骤：
(1)固液分离：取200kg的2-巯基苯并噻唑生产废料，用蒸汽加热至90℃，之后放入离心机中进行固液分离，得到固形物64kg和126kg的液体A，固形物返回促进剂M车间进行精制提纯，得到40kg的产品促进剂M；
(2)液体蒸馏：将液体A加入蒸馏塔的蒸馏釜中进行蒸馏分离，控制蒸馏塔内真空度为0.07Mpa；蒸馏塔的塔顶温度为60～115℃，所得馏分为水，蒸馏塔的塔顶温度为115～190℃，收集所得馏分，得馏分C，共49.6kg，为苯胺和苯并噻唑的混和物，塔顶温度开始降低且无馏分流出时停止蒸馏，打开放料口放出蒸馏釜中残留物，残留物经冷却，得沥青状物质D；在蒸馏分离过程中产生的硫化氢气体用氢氧化钠溶液吸收，制得硫氢化钠溶液，再经浓缩得到硫氢化钠固体10.8kg；
(3)精馏处理：将馏分C加入精馏塔的精馏釜中进行精馏分离，控制精馏塔内真空度为0.07Mpa；精馏塔的塔顶温度为175～180℃，所得馏分收集，得到苯胺，精馏塔的塔顶温度为180～190℃，所得馏分收集，得到苯并噻唑，塔顶温度开始降低且无馏分流出时停止精馏。得到的苯胺重4.8kg，纯度为99.5％。得到的苯并噻唑重44kg，纯度为99％。
实施例2
本实施例提供的2-巯基苯并噻唑生产废料的处理方法，其中的2-巯基苯并噻唑生产废料为甲苯萃取法精制得到的剩余废料，包括以下步骤：
(1)固液分离：取200kg的2-巯基苯并噻唑生产废料，用蒸汽加热至95℃，之后放入离心机中进行固液分离，得到固形物65kg和125kg的液体A，固形物返回促进剂M车间进行精制提纯，得到42kg的产品促进剂M；
(2)液体蒸馏：将液体A加入蒸馏塔的蒸馏釜中进行蒸馏分离，控制蒸馏塔内真空度为0.07Mpa；蒸馏塔的塔顶温度为60～115℃，所得馏分收集，得馏分B，共10kg，为甲苯和水的混合物，蒸馏塔的塔顶温度为115～190℃，收集所得馏分，得馏分C，共40kg，为苯胺和苯并噻唑的混和物，塔顶温度开始降低且无馏分流出时停止蒸馏，打开放料口放出蒸馏釜中残留物，残留物经冷却，得沥青状物质D；在蒸馏分离过程中产生的硫化氢气体用氢氧化钠溶液吸收，制得硫氢化钠溶液，再经浓缩得到硫氢化钠固体11kg；
(3)精馏处理：将馏分C加入精馏塔的精馏釜中进行精馏分离，控制精馏塔内真空度为0.07Mpa；精馏塔的塔顶温度为175～180℃，所得馏分收集，得到苯胺，精馏塔的塔顶温度为180～190℃，所得馏分收集，得到苯并噻唑，塔顶温度开始降低且无馏分流出时停止精馏。得到的苯胺重3.6kg，纯度为99.6％。得到的苯并噻唑重36.4kg，纯度为98.6％。步骤(2)中的馏分B经静置分层，从中分离出甲苯，得甲苯5kg。
Claims (3)
1.一种2-巯基苯并噻唑生产废料的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)固液分离：将2-巯基苯并噻唑生产废料加热至90～95℃，之后放入离心机中进行固液分离，得到固形物和液体A，所述固形物返回促进剂M车间进行精制提纯，得到产品促进剂M；
(2)液体蒸馏：将所述液体A加入蒸馏塔的蒸馏釜中进行蒸馏分离，控制蒸馏塔内真空度为0.07Mpa以上；蒸馏塔的塔顶温度为60～115℃，所得馏分收集，为馏分B，蒸馏塔的塔顶温度为115～190℃，收集所得馏分，得馏分C，塔顶温度开始降低且无馏分流出时停止蒸馏，打开放料口放出蒸馏釜中残留物，所述残留物经冷却，得沥青状物质D；在蒸馏分离过程中产生的硫化氢气体用氢氧化钠溶液吸收，制得硫氢化钠溶液，再经浓缩得到硫氢化钠固体；
(3)精馏处理：所述馏分C为苯胺和苯并噻唑的混和物，将所述馏分C加入精馏塔的精馏釜中进行精馏分离，控制精馏塔内真空度为0.07Mpa以上；精馏塔的塔顶温度为175～180℃，所得馏分收集，得到苯胺，精馏塔的塔顶温度为180～190℃，所得馏分收集，得到苯并噻唑，塔顶温度开始降低且无馏分流出时停止精馏。
2.根据权利要求1所述的2-巯基苯并噻唑生产废料的处理方法，其特征在于，得到的苯胺的纯度大于99.5％。
3.根据权利要求1所述的2-巯基苯并噻唑生产废料的处理方法，其特征在于，得到的苯并噻唑的纯度大于98％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012100399188A CN102603668B (zh) | 2012-02-21 | 2012-02-21 | 一种2-巯基苯并噻唑生产废料的处理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2012100399188A CN102603668B (zh) | 2012-02-21 | 2012-02-21 | 一种2-巯基苯并噻唑生产废料的处理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102603668A true CN102603668A (zh) | 2012-07-25 |
| CN102603668B CN102603668B (zh) | 2013-11-27 |
Family
ID=46521505
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2012100399188A Active CN102603668B (zh) | 2012-02-21 | 2012-02-21 | 一种2-巯基苯并噻唑生产废料的处理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102603668B (zh) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106243059A (zh) * | 2016-07-26 | 2016-12-21 | 濮阳蔚林化工股份有限公司 | 一种从2‑硫醇基苯并噻唑生产副产物中提取苯并噻唑的方法 |
| CN106518803A (zh) * | 2016-10-08 | 2017-03-22 | 扬中市橡胶塑料厂有限公司 | 一种高耐磨型橡胶密封件生产用橡胶硫化促进剂 |
| CN106967007A (zh) * | 2017-03-06 | 2017-07-21 | 山东尚舜化工有限公司 | 一种橡胶促进剂m树脂的处理方法 |
| CN107286910A (zh) * | 2017-06-29 | 2017-10-24 | 可名芸 | 一种废树脂的无害化处理工艺 |
| CN107721947A (zh) * | 2017-12-05 | 2018-02-23 | 河南恒瑞橡塑科技股份有限公司 | 一种生产苯并噻唑的绿色清洁合成工艺 |
| CN109111410A (zh) * | 2018-10-11 | 2019-01-01 | 科迈化工股份有限公司 | 一种酸碱法2-巯基苯并噻唑生产废料的处理方法 |
| CN109535099A (zh) * | 2018-10-24 | 2019-03-29 | 科迈化工股份有限公司 | 由树脂中回收mbt的方法 |
| CN109608417A (zh) * | 2018-10-24 | 2019-04-12 | 科迈化工股份有限公司 | 由树脂中回收粗品mbt直接合成促进剂mbts的方法 |
| CN112919469A (zh) * | 2021-01-28 | 2021-06-08 | 河南乾瑞化工科技有限公司 | 一种促进剂m废树脂的再利用方法 |
| CN113461638A (zh) * | 2020-03-30 | 2021-10-01 | 中石化南京化工研究院有限公司 | 一种促进剂m焦油的回收利用方法 |
| CN114805241A (zh) * | 2022-06-24 | 2022-07-29 | 山东戴瑞克新材料有限公司 | 一种苯并噻唑及其制备方法 |
| CN115403539A (zh) * | 2022-08-11 | 2022-11-29 | 山东戴瑞克新材料有限公司 | 一种含苯胺及苯并噻唑的m树脂汽提方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4780540A (en) * | 1986-02-14 | 1988-10-25 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for working up tars containing 2-mercaptobenzothiazole |
| CN101215271A (zh) * | 2008-01-16 | 2008-07-09 | 天津市科迈化工有限公司 | 橡胶硫化促进剂mbt的分离方法 |
| CN101245052A (zh) * | 2008-03-14 | 2008-08-20 | 何连峰 | 用生产2-巯基苯并噻唑的副产物提取苯并噻唑的方法 |
| CN101402615A (zh) * | 2008-11-12 | 2009-04-08 | 山东阳谷华泰化工有限公司 | 橡胶硫化促进剂2-巯基苯并噻唑(m)的精制方法 |
| CN101693701A (zh) * | 2009-10-21 | 2010-04-14 | 山东阳谷华泰化工股份有限公司 | 硫化促进剂2-巯基苯并噻唑的纯化工艺 |
-
2012
- 2012-02-21 CN CN2012100399188A patent/CN102603668B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4780540A (en) * | 1986-02-14 | 1988-10-25 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for working up tars containing 2-mercaptobenzothiazole |
| CN101215271A (zh) * | 2008-01-16 | 2008-07-09 | 天津市科迈化工有限公司 | 橡胶硫化促进剂mbt的分离方法 |
| CN101245052A (zh) * | 2008-03-14 | 2008-08-20 | 何连峰 | 用生产2-巯基苯并噻唑的副产物提取苯并噻唑的方法 |
| CN101402615A (zh) * | 2008-11-12 | 2009-04-08 | 山东阳谷华泰化工有限公司 | 橡胶硫化促进剂2-巯基苯并噻唑(m)的精制方法 |
| CN101693701A (zh) * | 2009-10-21 | 2010-04-14 | 山东阳谷华泰化工股份有限公司 | 硫化促进剂2-巯基苯并噻唑的纯化工艺 |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106243059A (zh) * | 2016-07-26 | 2016-12-21 | 濮阳蔚林化工股份有限公司 | 一种从2‑硫醇基苯并噻唑生产副产物中提取苯并噻唑的方法 |
| CN106518803A (zh) * | 2016-10-08 | 2017-03-22 | 扬中市橡胶塑料厂有限公司 | 一种高耐磨型橡胶密封件生产用橡胶硫化促进剂 |
| CN106967007A (zh) * | 2017-03-06 | 2017-07-21 | 山东尚舜化工有限公司 | 一种橡胶促进剂m树脂的处理方法 |
| CN107286910A (zh) * | 2017-06-29 | 2017-10-24 | 可名芸 | 一种废树脂的无害化处理工艺 |
| CN107721947A (zh) * | 2017-12-05 | 2018-02-23 | 河南恒瑞橡塑科技股份有限公司 | 一种生产苯并噻唑的绿色清洁合成工艺 |
| CN109111410A (zh) * | 2018-10-11 | 2019-01-01 | 科迈化工股份有限公司 | 一种酸碱法2-巯基苯并噻唑生产废料的处理方法 |
| CN109111410B (zh) * | 2018-10-11 | 2022-05-03 | 科迈化工股份有限公司 | 一种酸碱法2-巯基苯并噻唑生产废料的处理方法 |
| CN109608417B (zh) * | 2018-10-24 | 2023-04-07 | 科迈化工股份有限公司 | 由树脂中回收粗品mbt直接合成促进剂mbts的方法 |
| CN109535099A (zh) * | 2018-10-24 | 2019-03-29 | 科迈化工股份有限公司 | 由树脂中回收mbt的方法 |
| CN109608417A (zh) * | 2018-10-24 | 2019-04-12 | 科迈化工股份有限公司 | 由树脂中回收粗品mbt直接合成促进剂mbts的方法 |
| CN113461638A (zh) * | 2020-03-30 | 2021-10-01 | 中石化南京化工研究院有限公司 | 一种促进剂m焦油的回收利用方法 |
| CN113461638B (zh) * | 2020-03-30 | 2023-10-13 | 中石化南京化工研究院有限公司 | 一种促进剂m焦油的回收利用方法 |
| CN112919469A (zh) * | 2021-01-28 | 2021-06-08 | 河南乾瑞化工科技有限公司 | 一种促进剂m废树脂的再利用方法 |
| CN114805241B (zh) * | 2022-06-24 | 2023-08-18 | 山东戴瑞克新材料有限公司 | 一种苯并噻唑及其制备方法 |
| CN114805241A (zh) * | 2022-06-24 | 2022-07-29 | 山东戴瑞克新材料有限公司 | 一种苯并噻唑及其制备方法 |
| CN115403539A (zh) * | 2022-08-11 | 2022-11-29 | 山东戴瑞克新材料有限公司 | 一种含苯胺及苯并噻唑的m树脂汽提方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102603668B (zh) | 2013-11-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102603668B (zh) | 一种2-巯基苯并噻唑生产废料的处理方法 | |
| CN101214923A (zh) | 盐酸组合吸收解析方法 | |
| CN100447187C (zh) | 改进的高温动态脱硫法生产再生胶的工艺 | |
| WO2014019332A1 (zh) | 一种废塑料炼油生产方法及其生产线 | |
| CN105237394A (zh) | 邻苯二甲酸二异丁酯的制备方法 | |
| CN103012090B (zh) | 一种聚酯废水中有机物回收的方法 | |
| CN105016346A (zh) | 一种生物质灰综合利用的绿色方法 | |
| CN207552149U (zh) | 一种污油泥处理回收循环利用*** | |
| CN201313874Y (zh) | 丙烯酸及丙烯酸酯类废油回收装置 | |
| CN104479721A (zh) | 一种利用废弃塑料制取燃料油的制备工艺 | |
| CN105175242A (zh) | 一种三氯甲苯和/或苯甲酰氯废渣的回收利用方法 | |
| CN102634360A (zh) | 一种利用干馏技术处理合成革下脚料的工艺 | |
| CN104214784A (zh) | 一种医疗废物的加工处理方法 | |
| CN102485801A (zh) | 生物焦油防水膏制作方法 | |
| CN108395362A (zh) | 一种利用热载体加热负压精馏提取联苯的方法 | |
| CN104211658B (zh) | 新型橡胶硫磺促进剂mbt的制作方法 | |
| CN103450249B (zh) | 甲基环硅氧烷的精制方法 | |
| CN106675672B (zh) | 一种高闪点煤焦油醇基燃料及其制备方法 | |
| CN203648118U (zh) | 一种针对dmf精馏残渣的资源化利用设备 | |
| CN104673351A (zh) | 一种废旧橡胶的裂解工艺 | |
| CN101423455B (zh) | 丁辛醇废油和2-ph废油资源化处理方法 | |
| CN101328414A (zh) | 废弃高分子物的油化制溶剂油及润滑材料新工艺及设备 | |
| CN211546372U (zh) | 一种丙烯酸丁酯重组份回收利用的生产*** | |
| CN103059586A (zh) | 生物焦油防水膏制作方法 | |
| CN219050365U (zh) | 一种pvc***高沸物资源化回收装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20220629 Address after: 458000 jijiashan Industrial Park, Heshan District, Hebi City, Henan Province Patentee after: HEBI HENGLI RUBBER CO.,LTD. Address before: 456250 No. 276, Gongren lane, Jiefang Road, Daokou Town, Hua county, Hebi City, Henan Province Patentee before: Liu Zhao |
|
| TR01 | Transfer of patent right |