CN102603549A - 芥酸酰胺丙基甜菜碱的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为芥酸酰胺丙基甜菜碱的合成方法，涉及一种粘弹性表面活性剂的制作方法。包括缩合反应、减压蒸馏、季胺化反应，首先将芥酸、二甲氨基丙胺和催化剂投放到反应釜，反应温度140～200℃，反应时间6～10小时;然后保温减压蒸馏，抽真空至600～650mHg，时间为30～60分钟；然后用稀碱水中和芥酸，水洗至中性;季胺化反应是将氯乙酸钠水溶液加入中间体叔胺的混合溶剂中，反应温度保持在60～90℃，反应时间4～8小时;最终叔胺转化率达到98%以上，活性物含量30%以上。该方法能提高芥酸的转化率和减少副产物，在季胺化反应中加入混合溶剂，使反应易于进行且利于叔胺的转化，有效的提高了产品活性物的含量。
Description
技术领域
本发明涉及一种粘弹性表面活性剂的制作方法，特别是涉及一种生产芥酸酰胺丙基甜菜碱的合成方法。
背景技术
长链烷基丙基甜菜碱独特的分子结构赋予它出色的表面活性，可以用作洗涤剂、润湿剂、抗静电剂、杀菌剂、增稠剂等。特别是应用于香波中，增稠、柔软和抗静电效果理想。作为拥有二十二碳的芥酸，是目前应用中最长的脂肪酸，其衍生的芥酸酰胺丙基甜菜碱，由于碳链很长，在体系中易缠绕，很容易形成蠕虫状胶束，因此具有良好的粘弹性，在清洁酸化，压裂中有着广泛的应用，如专利WO2006059257、US6399546、 CN1836090所述，但都没有提到其合成方法。
目前,芥酸酰胺丙基甜菜碱产品没有工业化的生产，主要是在反应过程中，产品变得粘稠，也易形成凝胶，至使反应不易进行下去。其合成路线大致分二步：
第一步：缩合反应：用芥酸和二甲氨基丙胺作为原料，在碱性催化剂存在下制备出中间体叔胺；
第二步：季胺化反应：将氯乙酸钠水溶液加入叔胺中，进行季胺化反应，制备了烷基酰胺丙基甜菜碱水溶液。
由于传统合成中，使用水作为反应介质，短链的脂肪酸衍生的甜菜碱是没有问题的，但长碳链的脂肪酸衍生的甜菜碱就无法进行下去。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的问题，提供一种芥酸酰胺丙基甜菜碱的合成方法，通过该方法能提高芥酸的转化率和减少副产物，在季胺化反应中加入混合溶剂，使反应易于进行且利于叔胺的转化，有效的提高了产品活性物的含量。
本发明的目的是通过下列技术方案实现的：芥酸酰胺丙基甜菜碱的合成方法，包括下列步骤：
a、缩合反应：
将芥酸和二甲氨基丙胺按摩尔比1:1～1:1.2投放到反应釜中，进行缩合反应，反应温度140～200℃，反应时间6～10小时，生成N,N—二甲基—N＇—二十二烯基酰基丙基叔胺和水；
b、减压蒸馏：
将上述缩和反应产物保持温度，抽真空减压至真空度600～650mHg,时间为30～60分钟，蒸出未反应的二甲氨基丙胺；
c、碱洗去酸：
在上述产物中加入稀碱水溶液，去除未反应的芥酸，水洗三次，得中间产物N,N—二甲基—N＇—二十二烯基酰基丙基叔胺；
d、季胺化反应：
向中间产物N,N—二甲基—N＇—二十二烯基酰基丙基叔胺中加入氯乙酸钠和混合溶剂，进行季胺化反应，其中混合溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、乙二醇、乙二醇甲醚、聚乙二醇类复配型溶剂中的一种或几种，生成芥酸酰胺丙基甜菜碱、溶剂和盐类，直到N,N—二甲基—N＇—二十二烯基酰基丙基叔胺转化率不能提高时，反应结束。
在上述技术方案中，所述缩合反应中采用了催化剂，在芥酸投入到反应釜中后，加入催化剂，然后加入二甲氨基丙胺，采用的催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或甲醇钠。虽然胺基有较强的亲核性，也容易与酸发生酰胺化反应，但芥酸是长链的脂肪酸，酸性很弱，引入强碱催化剂，活性化羧基，使之反应更容易进行。使羧酸的转化率提高。
在上述技术方案中，所述季胺化反应中，氯乙酸钠和混合溶剂的加入量是：氯乙酸钠和N,N—二甲基—N＇—二十二烯基酰基丙基叔胺摩尔比为1:1.05，混合溶剂与N,N—二甲基—N＇—二十二烯基酰基丙基叔胺质量比为1:2，搅拌升温，反应温度保持在60～90℃，反应时间4～8小时。
从本发明的技术特征可以看出，本发明的优点在于：采用极性的醇类溶剂，有利于亲核反应的进行，避免了体系因粘度的增加而阻碍反应的进行且不利于叔胺转化为甜菜碱，提高了产品的活性物含量，从而提高的产品的性能；本发明工艺简单，反应时间短，叔胺的转化率高且产品的增稠性能好。本发明所制作的产品是一种优良的粘弹性表面活性剂，能应用于清洁酸化，酸压体系中。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明：
实施例1
将芥酸预热后加入反应釜中,加入氢氧化钾，然后充氮气置换3次,滴加二甲氨基丙胺进行反应，其中芥酸和二甲氨基丙胺的摩尔比为1:1.05,反应温度控制在180℃，保持釜温180℃继续脱水缩合反应,反应时间为8小时，反应过程中测酸值,酸值为3.2mgKOH/g，保持温度，然后抽真空，脱除水和未反应的二甲氨基丙胺，真空度为600～650mHg,时间为45分钟，然后降温到60℃，用5%的氢钠化钠水溶液洗三次，直至中间体酸值近中性，得到中间产物N,N—二甲基—N＇—二十二烯基酰基丙基叔胺。
称取一定量的上述N,N—二甲基—N＇—二十二烯基酰基丙基叔胺,加入异丙醇的水溶液,其中异丙醇和N,N—二甲基—N＇—二十二烯基酰基丙基叔胺的质量比为1:2，搅拌混合，然后加入配制好的氯乙酸钠水溶液，其中氯乙酸钠与N,N—二甲基—N＇—二十二烯基酰基丙基叔胺的摩尔比为1:1.05，再通入氮气，升温至85℃，反应8小时，取样分析，N,N—二甲基—N＇—二十二烯基酰基丙基叔胺的转化率为98.7%，产品活性物含量为30.8%。
实施例2
将芥酸预热后加入反应釜中,加入氢氧化钠，然后充氮气置换3次,滴加二甲氨基丙胺进行反应，其中芥酸和二甲氨基丙胺的摩尔比为1:1.1,反应温度控制在140℃，保持釜温140℃继续脱水缩合反应,反应时间为6小时，反应过程中测酸值,酸值为3.1mgKOH/g，保持温度，然后抽真空，脱除水和未反应的二甲氨基丙胺，真空度为600～650mHg,时间为30分钟，然后降温到60℃，用5%的氢钠化钠水溶液洗三次，直至中间体酸值近中性，得到中间产物N,N—二甲基—N＇—二十二烯基酰基丙基叔胺。
称取一定量的上述N,N—二甲基—N＇—二十二烯基酰基丙基叔胺,加入乙二醇甲醚的水溶液,其中乙二醇甲醚和N,N—二甲基—N＇—二十二烯基酰基丙基叔胺的质量比为1:2，搅拌混合，然后加入配制好的氯乙酸钠水溶液，其中氯乙酸钠与N,N—二甲基—N＇—二十二烯基酰基丙基叔胺的摩尔比为1:1.05，再通入氮气，升温至60℃，反应4小时，取样分析，N,N—二甲基—N＇—二十二烯基酰基丙基叔胺的转化率为98.5%，产品活性物含量为30.1%。
实施例3
将芥酸预热后加入反应釜中,加入碳酸钾，然后充氮气置换3次,滴加二甲氨基丙胺进行反应，其中芥酸和二甲氨基丙胺的摩尔比为1:1.15,反应温度控制在200℃，保持釜温200℃继续脱水缩合反应,反应时间为10小时，反应过程中测酸值,酸值为3.2mgKOH/g，保持温度，然后抽真空，脱除水和未反应的二甲氨基丙胺，真空度为600～650mHg,时间为60分钟，然后降温到60℃，用5%的氢钠化钠水溶液洗三次，直至中间体酸值近中性，得到中间产物N,N—二甲基—N＇—二十二烯基酰基丙基叔胺。
称取一定量的上述N,N—二甲基—N＇—二十二烯基酰基丙基叔胺,加入异丁醇的水溶液,其中异丁醇和N,N—二甲基—N＇—二十二烯基酰基丙基叔胺的质量比为1:2，搅拌混合，然后加入配制好的氯乙酸钠水溶液，其中氯乙酸钠与N,N—二甲基—N＇—二十二烯基酰基丙基叔胺的摩尔比为1:1.05，再通入氮气，升温至90℃，反应6小时，取样分析，N,N—二甲基—N＇—二十二烯基酰基丙基叔胺的转化率为98.2%，产品活性物含量为30.3%。
实施例4
将芥酸预热后加入反应釜中,加入白炭黑，然后充氮气置换3次,滴加二甲氨基丙胺进行反应，其中芥酸和二甲氨基丙胺的摩尔比为1:1.2,反应温度控制在160℃，保持釜温160℃继续脱水缩合反应,反应时间为8小时，反应过程中测酸值,酸值为3.1mgKOH/g，保持温度，然后抽真空，脱除水和未反应的二甲氨基丙胺，真空度为600～650mHg,时间为50分钟，然后降温到60℃，用5%的氢钠化钠水溶液洗三次，直至中间体酸值近中性，得到中间产物N,N—二甲基—N＇—二十二烯基酰基丙基叔胺。
称取一定量的上述N,N—二甲基—N＇—二十二烯基酰基丙基叔胺,加入乙醇的水溶液,其中乙醇和N,N—二甲基—N＇—二十二烯基酰基丙基叔胺的质量比为1:2，搅拌混合，然后加入配制好的氯乙酸钠水溶液，其中氯乙酸钠与N,N—二甲基—N＇—二十二烯基酰基丙基叔胺的摩尔比为1:1.05，再通入氮气，升温至75℃，反应7小时，取样分析，N,N—二甲基—N＇—二十二烯基酰基丙基叔胺的转化率为98.8%，产品活性物含量为30.6%。
实施例5
将芥酸预热后加入反应釜中,加入氢氧化钾，然后充氮气置换3次,滴加二甲氨基丙胺进行反应，其中芥酸和二甲氨基丙胺的摩尔比为1:1.05,反应温度控制在150℃，保持釜温150℃继续脱水缩合反应,反应时间为7小时，反应过程中测酸值,酸值为3.2mgKOH/g，保持温度，然后抽真空，脱除水和未反应的二甲氨基丙胺，真空度为600～650mHg,时间为45分钟，然后降温到60℃，用5%的氢钠化钠水溶液洗三次，直至中间体酸值近中性，得到中间产物N,N—二甲基—N＇—二十二烯基酰基丙基叔胺。
称取一定量的上述N,N—二甲基—N＇—二十二烯基酰基丙基叔胺,加入丙醇的水溶液,其中丙醇和N,N—二甲基—N＇—二十二烯基酰基丙基叔胺的质量比为1:2，搅拌混合，然后加入配制好的氯乙酸钠水溶液，其中氯乙酸钠与N,N—二甲基—N＇—二十二烯基酰基丙基叔胺的摩尔比为1:1.05，再通入氮气，升温至60℃，反应6小时，取样分析，N,N—二甲基—N＇—二十二烯基酰基丙基叔胺的转化率为98.3%，产品活性物含量为30.5%。
实施例6
将芥酸预热后加入反应釜中,加入氢氧化钠，然后充氮气置换3次,滴加二甲氨基丙胺进行反应，其中芥酸和二甲氨基丙胺的摩尔比为1:1,反应温度控制在180℃，保持釜温180℃继续脱水缩合反应,反应时间为8小时，反应过程中测酸值,酸值为3.1mgKOH/g，保持温度，然后抽真空，脱除水和未反应的二甲氨基丙胺，真空度为600～650mHg,时间为50分钟，然后降温到60℃，用5%的氢钠化钠水溶液洗三次，直至中间体酸值近中性，得到中间产物N,N—二甲基—N＇—二十二烯基酰基丙基叔胺。
称取一定量的上述N,N—二甲基—N＇—二十二烯基酰基丙基叔胺,加入质量比1:1的乙二醇和丁醇的混合水溶液,其中乙二醇和丁醇的质量与N,N—二甲基—N＇—二十二烯基酰基丙基叔胺的质量比为1:2，搅拌混合，然后加入配制好的氯乙酸钠水溶液，其中氯乙酸钠与N,N—二甲基—N＇—二十二烯基酰基丙基叔胺的摩尔比为1:1.05，再通入氮气，升温至60℃，反应4小时，取样分析，N,N—二甲基—N＇—二十二烯基酰基丙基叔胺的转化率为98.5%，产品活性物含量为30.5%。
实施例7
将芥酸预热后加入反应釜中,加入碳酸钾，然后充氮气置换3次,滴加二甲氨基丙胺进行反应，其中芥酸和二甲氨基丙胺的摩尔比为1:1,反应温度控制在170℃，保持釜温170℃继续脱水缩合反应,反应时间为9小时，反应过程中测酸值,酸值为3.1mgKOH/g，保持温度，然后抽真空，脱除水和未反应的二甲氨基丙胺，真空度为600～650mHg,时间为30分钟，然后降温到60℃，用5%的氢钠化钠水溶液洗三次，直至中间体酸值近中性，得到中间产物N,N—二甲基—N＇—二十二烯基酰基丙基叔胺。
称取一定量的上述N,N—二甲基—N＇—二十二烯基酰基丙基叔胺,加入质量比1:1的聚乙二醇和乙二醇的混合水溶液,其中聚乙二醇和乙二醇的质量与N,N—二甲基—N＇—二十二烯基酰基丙基叔胺的质量比为1:2，搅拌混合，然后加入配制好的氯乙酸钠水溶液，其中氯乙酸钠与N,N—二甲基—N＇—二十二烯基酰基丙基叔胺的摩尔比为1:1.05，再通入氮气，升温至60℃，反应6小时，取样分析，N,N—二甲基—N＇—二十二烯基酰基丙基叔胺的转化率为98.6%，产品活性物含量为30.6%。
本说明书中公开的所有特征，除了互相排斥的特征以外，均可以以任何方式组合。
本说明书（包括任何附加权利要求、摘要）中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.芥酸酰胺丙基甜菜碱的合成方法，其特征在于包括下列步骤：
a、缩合反应：
将芥酸和二甲氨基丙胺按摩尔比1:1～1:1.2投放到反应釜中，进行缩合反应，反应温度140～200℃，反应时间6～10小时，生成N,N—二甲基—N＇—二十二烯基酰基丙基叔胺和水；
b、减压蒸馏：
将上述缩和反应产物保持温度，抽真空减压至真空度600～650mHg,时间为30～60分钟，蒸出未反应的二甲氨基丙胺；
c、碱洗去酸：
在上述产物中加入稀碱水溶液，去除未反应的芥酸，水洗三次，得中间产物N,N—二甲基—N＇—二十二烯基酰基丙基叔胺；
d、季胺化反应：
向中间产物N,N—二甲基—N＇—二十二烯基酰基丙基叔胺中加入氯乙酸钠和混合溶剂，进行季胺化反应，其中混合溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、乙二醇、乙二醇甲醚、聚乙二醇类复配型溶剂中的一种或几种，生成芥酸酰胺丙基甜菜碱、溶剂和盐类，直到N,N—二甲基—N＇—二十二烯基酰基丙基叔胺转化率不能提高时，反应结束。
2.根据权利要求1所述的芥酸酰胺丙基甜菜碱的合成方法，其特征在于：在缩合反应中采用了催化剂，在芥酸投入到反应釜中后，加入催化剂，然后加入二甲氨基丙胺，采用的催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或白炭黑。
3.根据权利要求1或2所述的芥酸酰胺丙基甜菜碱的合成方法，其特征在于：在季胺化反应中，氯乙酸钠和混合溶剂的加入量是：氯乙酸钠和N,N—二甲基—N＇—二十二烯基酰基丙基叔胺摩尔比为1:1.05，混合溶剂与N,N—二甲基—N＇—二十二烯基酰基丙基叔胺质量比为1:2，搅拌升温，反应温度保持在60～90℃，反应时间4～8小时。
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