CN102603539A - 粗甲苯二胺中催化剂微粒的回收利用方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了二硝基甲苯高压加氢制甲苯二胺工艺中的粗甲苯二胺中催化剂微粒的回收利用方法及装置，这种方法和装置能有效的回收粗甲苯二胺中的催化剂微粒，实现催化剂的循环利用，且分离效率高、连续运转周期长，结构紧凑简单，占地面积小，抗冲击能力强，操作维护简单；其技术要点是：粗甲苯二胺中催化剂微粒的回收利用装置包括缓冲沉降罐、离心泵、一级微旋流浓缩器、二级微旋流澄清器、催化剂储罐和螺杆泵；回收利用方法包括缓冲沉降罐中重力沉降，一级微旋流浓缩器浓缩处理，二级微旋流澄清器澄清处理和浓缩催化剂的循环利用。

Description

粗甲苯二胺中催化剂微粒的回收利用方法及装置

技术领域

本发明涉及二硝基甲苯高压加氢制甲苯二胺的工艺，具体涉及其中制得的粗甲苯二胺中的催化剂微粒回收利用的方法，以及为实现该方法所用的装置。

背景技术

TDA是间位甲苯二胺的简称，它是生产甲苯二异氰酸酯(TDI)的主要原料，TDA的产品质量和产量直接影响着TDI的生产和分离过程，以及最终产品的质量。目前，国内外仍采用光气法生产TDI，其反应大致包括以下5个工序：一氧化碳和氢气反应生成光气，甲苯与硝酸反应生成二硝基甲苯(DNT)，二硝基甲苯(DNT)与氢气反应生成甲苯二胺(TDA)，处理过的干燥的TDA与光气反应生成TDI，TDI的提纯。

在DNT催化氢化反应过程中，需要不同载体的镍基作为催化剂，国内企业大多使用国产的以硅藻土为载体的镍基催化剂，该催化剂为球状，平均比表面积达到24.47m²/g，平均粒径为20.999μm，而孔径只有12.9nm，催化剂活性和选择性都优于其他的镍基催化剂，而且和其他镍基催化剂相比，Ni/硅藻土催化剂还具有明显的经济性优势。

在实际生产过程中，金属镍催化剂在反应釜内与反应混合液一起搅拌的过程中逐渐被磨细，磨细后的催化剂微粒容易被产物物流带进分离过程，在后续精馏分离过程中，催化剂的存在会导致残渣的进一步生成，给分离和处理过程带来了不便，同时也造成了催化剂的大量消耗，增加了生产成本。因此，分离并循环利用成为生产过程中非常重要的一部分。

目前国内各企业采用重力沉降的方法回收镍催化剂，这就要求粗甲苯二胺在设备中停留时间足够长，设备利用率低，当负荷高时设备体积庞大，给设备的安装、布置和维护带来困难。

2009年4月1日公开的，公开号为CN101397255的中国专利，甲苯二胺合成工艺中催化剂的连续分离循环方法及其设备，公开了一种甲苯二胺合成工艺中催化剂的连续分离循环方法及其设备，其思路是利用一种倾斜的分离器连续分离并循环利用粗甲苯二胺中的催化剂，分离器采用双层结构，外层为圆筒装耐压壳体，内层为长方体形状的沉降体，但实践证明该装置还存在如下一些问题：

1>粗甲苯二胺中成分复杂，除了有间位TDA、邻位TDA、催化剂外，还含有大量水、溶剂及焦油，焦油会在内层的沉降板上富集，运行一段时间就必须对沉降板清理，不仅影响装置长周期运行，而且由于甲苯二胺是有毒物质，增加了清理难度；

2>催化剂在反应釜内与反应混合液一起搅拌的过程中逐渐被磨细，因此催化剂粒度分布范围广，经分析发现从1～100μm之间的催化剂微粒都有，分离器在催化剂粒径小的时候效果显著变差；

3>由于设备内结构比较复杂，操作难度大，对现场操作人员要求高，检修维护困难。

2009年1月28日公开的，公开号为CN101352620的中国专利，MTO急冷水、水洗水中细微催化剂微旋流浓缩方法与装置，对MTO装置急冷水、水洗水中夹带的细微催化剂进行有效的分离，3μm以上颗粒的去除率达到95％以上，微旋流分离技术在细微固体颗粒分离方面的优越性得到了良好的体现。但是粗甲苯二胺的性质不同于MTO急冷水或者水洗水，和急冷水或者水洗水成分单一相比，粗甲苯二胺成分更加复杂，包含了间位TDA、邻位TDA、水、溶剂、焦油、固体催化剂等，而且粗甲苯二胺在正常操作温度下(70～90℃)粘度为2.273～3.851厘泊，也远大于急冷水或者水洗水的粘度，加之粗甲苯二胺中固含量一般为2～5％，而急冷水、水洗水中最大固含量仅为0.1％，这些因素导致了此专利所述方法不适用于高固含量、高粘度、成分复杂的粗甲苯二胺中催化剂的回收利用。

因此，迫切需要开发一种高效的粗甲苯二胺中催化剂微粒的回收利用方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于，针对现有技术粗甲苯二胺中催化剂微粒分离难的问题，提供一种粗甲苯二胺中催化剂微粒的回收利用方法及装置。

为了解决上述问题本发明的技术方案是这样的：

粗甲苯二胺中催化剂微粒的回收装置，包括缓冲沉降罐、离心泵、一级微旋流浓缩器、二级微旋流澄清器、催化剂储罐和螺杆泵，所述缓冲沉降罐的澄清相出口通过离心泵连接一级微旋流浓缩器，所述一级微旋流浓缩器的净化相出口连接二级微旋流澄清器，所述二级微旋流澄清器的净化相出口与一常压精馏塔相连，所述缓冲沉降罐、一级微旋流浓缩器和二级微旋流澄清器的催化剂出口均连入催化剂储罐，所述催化剂储罐的催化剂出口通过螺杆泵回连入生成甲苯二胺的氢化反应器。

所述缓冲沉降罐的大小由粗甲苯二胺的处理量决定，应满足沉降0.5-3小时的停留时间要求，对粗甲苯二胺中10μm以上的催化剂微粒的去除率不小于50％。

所述一级微旋流浓缩器由多根微旋流芯管组成，可单台或者多台并联使用，可立式或卧式安装。

所述一级微旋流浓缩器的进口与净化相出口的压力降为0.10-0.15Mpa，，浓缩相分流比为1％-15％可调。

所述二级微旋流澄清器与一级微旋流浓缩器串联安装，二级微旋流澄清器对甲苯二胺中3μm以上的催化剂微粒的去除率不小于80％，所述二级微旋流澄清器可用精密过滤器代替。

粗甲苯二胺中催化剂微粒的回收利用方法，包括以下步骤：

1>粗甲苯二胺进入缓冲沉降罐进行重力沉降，缓冲沉降罐下部重力沉降后得到的浓缩催化剂经催化剂出口进入催化剂储罐，缓冲沉降罐上部的甲苯二胺经离心泵进入一级微旋流浓缩器；

2>经一级微旋流浓缩器处理后的甲苯二胺进入二级微旋流澄清器，经二级微旋流澄清器处理后的甲苯二胺进入常压精馏塔，一级微旋流浓缩器和二级微旋流澄清器底部的浓缩催化剂经各自的催化剂出口进入催化剂储罐；

3>催化剂储罐的浓缩催化剂经螺杆泵返回氢化反应器，循环利用。

上述粗甲苯二胺中催化剂微粒的回收利用方法中，粗甲苯二胺的温度控制在65-95℃。

有益效果：

1>本发明所述的方法和装置能有效的回收粗甲苯二胺中的催化剂微粒，实现催化剂的循环利用；

2>本发明所述的方法和装置的分离效率高、连续运转周期长，结构紧凑简单，占地面积小，抗冲击能力强，操作维护简单。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式来详细说明本发明；

图1为本发明所述粗甲苯二胺中催化剂微粒回收利用装置的结构示意图；

其中，1为缓冲沉降罐，2为离心泵，3为一级微旋流浓缩器，4为二级微旋流澄清器，5为催化剂储罐，6为螺杆泵，7为氢化反应器，8为常压精馏塔。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，进一步阐述本发明。

如图1，图示中的粗甲苯二胺中催化剂微粒的回收利用装置包括缓冲沉降罐1、离心泵2、一级微旋流浓缩器3、二级微旋流澄清器4、催化剂储罐5和螺杆泵6；缓冲沉降罐1的澄清相出口通过离心泵2连接一级微旋流浓缩器3，一级微旋流浓缩器3的净化相出口连接二级微旋流澄清器4，二级微旋流澄清器4的净化相出口与常压精馏塔8相连，缓冲沉降罐1、一级微旋流浓缩器3和二级微旋流澄清器4的催化剂出口均连入催化剂储罐5，催化剂储罐5的催化剂出口通过螺杆泵6回连入生成甲苯二胺的氢化反应器7。其中，缓冲沉降罐1的大小由粗甲苯二胺的处理量决定，应满足沉降0.5-3小时的停留时间要求，对粗甲苯二胺中10μm以上的催化剂微粒的去除率不小于50％；一级微旋流浓缩器3由多根微旋流芯管组成，可单台或者多台并联使用，可立式或者卧式安装；一级微旋流浓缩器3的进口与净化相出口的压力降为0.10-0.15Mpa，浓缩相分流比为1％-15％可调；二级微旋流澄清器4与一级微旋流浓缩器3串联安装，二级微旋流澄清器4对甲苯二胺中3μm以上的催化剂微粒的去除率不小于80％，二级微旋流澄清器4可用精密过滤器代替。

实施例1：

在一个16万吨/年TDI生产装置中，采用本发明所述的方法和装置对粗甲苯二胺进行分离，以达到回收利用催化剂，降低后续精制单元负荷的目的，具体运作过程及效果如下：

1>待处理的粗甲苯二胺的性质：

粗甲苯二胺溶液主要由水、间位甲苯二胺、邻位甲苯二胺、痕量对位甲苯二胺和催化剂组成，密度约为1100kg/m³，粘度为2.273～3.851厘泊，甲苯二胺含量约为57％wt，催化剂含量为2-5％wt，催化剂骨架密度约为1600kg/m³，催化剂平均粒径为3.735μm，溶液温度为70-90℃。

2>对粗甲苯二胺的处理过程：

粗甲苯二胺首先进入缓冲沉降罐1，经0.5～3小时重力沉降后，大颗粒催化剂得到了有效的沉降，缓冲沉降罐1下部经重力沉降得到的浓缩催化剂经催化剂出口进入催化剂储罐5，缓冲沉降罐1上部的甲苯二胺经离心泵2进入一级微旋流浓缩器3进行处理；经过微旋流浓缩器浓缩处理后，一级微旋流浓缩器3底部的浓缩催化剂经催化剂出口进入催化剂储罐5，一级微旋流浓缩器3顶部的甲苯二胺经净化相出口进入二级微旋流澄清器4处理；经微旋流澄清处理后，二级微旋流澄清器4底部的浓缩催化剂经催化剂出口进入催化剂储罐5，二级微旋流澄清器4顶部的净化的甲苯二胺经净化相出口进入后续的常压精馏塔8处理；催化剂储罐5中的催化剂经螺杆泵6返回氢化反应器7循环使用。

3>结果分析：

使用本发明所述的粗甲苯二胺中催化剂微粒的回收利用方法和装置后，二硝基甲苯高压加氢制甲苯二胺的工艺的催化剂回收率大大提高，在粗甲苯二胺处理量为100t/h，催化剂含量约为4wt％的工况下，回收量由原来的1.5t/h(单纯用重力沉降方法)，提高到约3.8t/h，大大节约了生产成本；同时由于很好的回收了催化剂微粒，后续精制单元运行稳定，保证了***长周期运行。

其中一级微旋流浓缩器对甲苯二胺溶液中5μm以上的催化剂颗粒去除率大于90％，进口与净化相出口压降约为0.10Mpa；二级微旋流澄清器对甲苯二胺溶液中3μm以上的催化剂颗粒去除率大于80％，进口与净化相出口压降约为0.15Mpa。在回收利用装置的进口催化剂微粒含量不大于5wt％的情况下，装置出口的催化剂含量不大于0.05wt％，满足***运行要求，而现有技术中单一采用重力沉降罐的分离方法，重力沉降后的催化剂含量约为2～3wt％。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (6)

1.粗甲苯二胺中催化剂微粒的回收利用装置，包括缓冲沉降罐、离心泵、一级微旋流浓缩器、二级微旋流澄清器、催化剂储罐和螺杆泵，其特征在于，所述缓冲沉降罐的澄清相出口通过离心泵连接一级微旋流浓缩器，所述一级微旋流浓缩器的净化相出口连接二级微旋流澄清器，所述二级微旋流澄清器的净化相出口与一常压精馏塔相连，所述缓冲沉降罐、一级微旋流浓缩器和二级微旋流澄清器的催化剂出口均连入催化剂储罐，所述催化剂储罐的催化剂出口通过螺杆泵回连入生成甲苯二胺的氢化反应器。

2.根据权利要求1所述的粗甲苯二胺中催化剂微粒的回收利用装置，其特征在于，所述缓冲沉降罐的大小由粗甲苯二胺的处理量决定，应满足沉降0.5-3小时的停留时间要求，对粗甲苯二胺中10μm以上的催化剂微粒的去除率不小于50％。

3.根据权利要求1所述的粗甲苯二胺中催化剂微粒的回收利用装置，其特征在于，所述一级微旋流浓缩器由多根微旋流芯管组成，可单台或者多台并联使用，可立式或者卧式安装。

4.根据权利要求1所述的粗甲苯二胺中催化剂微粒的回收利用装置，其特征在于，所述一级微旋流浓缩器的进口与净化相出口的压力降为0.10-0.15Mpa，浓缩相分流比为1％-15％可调。

5.根据权利要求1所述的粗甲苯二胺中催化剂微粒的回收利用装置，其特征在于，所述二级微旋流澄清器与一级微旋流浓缩器串联安装，二级微旋流澄清器对甲苯二胺中3μm以上的催化剂微粒的去除率不小于80％，所述二级微旋流澄清器可用精密过滤器代替。

6.粗甲苯二胺中催化剂微粒的回收利用方法，其特征在于，包括以下步骤：

1>粗甲苯二胺进入缓冲沉降罐进行重力沉降，缓冲沉降罐下部重力沉降后得到的浓缩催化剂经催化剂出口进入催化剂储罐，缓冲沉降罐上部的甲苯二胺经离心泵进入一级微旋流浓缩器；

2>经一级微旋流浓缩器处理后的甲苯二胺进入二级微旋流澄清器，经二级微旋流澄清器处理后的甲苯二胺进入常压精馏塔，一级微旋流浓缩器和二级微旋流澄清器底部的浓缩催化剂经各自的催化剂出口进入催化剂储罐；

3>催化剂储罐中的浓缩催化剂经螺杆泵返回氢化反应器，循环利用。

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