CN102597098A

CN102597098A - 多相聚丙烯树脂

Info

Publication number: CN102597098A
Application number: CN2010800476662A
Authority: CN
Inventors: 卡贾·克利姆克; 佩塔尔·杜塞弗
Original assignee: Borealis AS
Current assignee: Borealis AG; Borealis AS
Priority date: 2009-10-29
Filing date: 2010-10-21
Publication date: 2012-07-18
Also published as: US8680207B2; US20120214947A1; KR101341712B1; EP2493977A1; EP2316882A1; ES2572762T3; RU2489457C1; KR20120061980A; EP2493977B1; WO2011050926A1

Abstract

一种多相聚丙烯树脂，包括丙烯无规共聚物基质相(A)，和分散在所述基质相中的乙烯丙烯共聚物橡胶相(B)，其中，依据ISO1133测定，所述多相聚丙烯树脂的MFR(2.16kg，230℃)为1.0到100g/10min，和在25℃可溶于对二甲苯的部分(XCS部分)，该部分在所述树脂中存在的量为28到50wt％，且分子量分布(M_w/M_n)为1.0到4.0。

Description

多相聚丙烯树脂

技术领域

本发明涉及一种多相聚丙烯树脂，包括丙烯无规共聚物基质相和分散在所述基质相中的乙烯-丙烯共聚物橡胶相，该树脂显示具有高度的柔软性、优良的低温冲击性能和较高的熔融温度。此外，本发明还涉及生产所述聚丙烯树脂的方法以及所述树脂用于产品生产的用途。

背景技术

目前，聚乙烯因其易于加工和具有有益的电学性能，被用作电缆的绝缘层和半导电层的选择材料。为了确保在操作温度(90℃)具有良好的操作性能，聚合物为交联的。所述交联聚乙烯材料的缺点是保留了在大约110℃熔融的聚乙烯结晶部分。这在紧急温度(～135℃)时会产生一些问题。

现在，尝试将已知的基于聚乙烯的电缆层替换为基于聚丙烯的电缆层。已经提出了针对个体目的的各种聚丙烯类型。

已知的商业聚丙烯尤其为等规的、半晶质的、热塑性聚合材料，具有优良的价格性能比。然而，它们在高速特别是低温时的冲击载荷下的脆性限制了其作为工程热塑性塑料的应用。

一种已知的改善等规聚丙烯的韧性的方法是将乙烯-丙烯共聚物作为分散相并入聚丙烯基质中。

例如，EP 1 619 217A1提供了一种多相丙烯共聚物的电缆层，具有良好的柔软性和韧性，甚至在低温下其韧性仍可得到改善。该聚合物也不会在高线速下挤出，而这在商业方面是受欢迎的。

EP 2 072 576A1涉及一种聚丙烯电缆层及其用途。通过与至少双官能度的不饱和化合物的反应改性增加了低温下的韧性。

EP 0 991 719制备了拉伸模量较低且共聚单体含量较高的柔软多相聚丙烯共聚物。得到了拉伸模量为200到340MPa之间的多相聚丙烯共聚物。然而，该多相聚丙烯共聚物特别是在低温时表现出较差的冲击性能。

发明内容

考虑到上述缺点，本发明目的是克服上述缺点，并提供一种聚丙烯树脂，其具有高度的柔软度且特别是在低温下具有优良的冲击性能，同时还具有高的熔融温度。

本发明基于这样的发现，如果丙烯无规共聚物作为基质相，与含有高含量丙烯单体单元的乙烯-丙烯共聚物橡胶的分散相结合，得到具有较高熔体流动速率的多相丙烯无规共聚物树脂，能够达到上述目的。

因此，本发明提供一种多相聚丙烯树脂，包括

丙烯无规共聚物基质相(A)，和分散在所述基质相中的乙烯-丙烯共聚物橡胶相(B)，

其中依据ISO1133测定，所述多相聚丙烯树脂的MFR(2.16kg，230℃)为1.0到100g/10min，所述多相聚丙烯树脂还具有

在25℃可溶于对二甲苯的部分(XCS部分)，该部分在所述树脂中存在的量为28到50wt％，且分子量分布(M_w/M_n)为1.0到4.0。

令人惊奇地发现，具有这些特性的多相聚丙烯树脂显示具有高度的柔软性，同时具有低温下改善的冲击性能和高的熔融温度。

本文使用的术语“多相聚丙烯树脂”表示其中分散有非晶相的等规聚丙烯结晶基质相。

结晶基质相表示在25℃时有至少90wt％，更优选至少93wt％，最优选至少95wt％的量不溶于对二甲苯的相。

非晶相表示在25℃时有至少90wt％，更优选至少93wt％，最优选至少95wt％的量可溶于对二甲苯的相。

可溶于对二甲苯的部分(XCS部分)表示在25℃可溶于对二甲苯的多相聚丙烯树脂部分，代表了绝大部分的非晶相乙烯-丙烯共聚物。

在25℃不溶于对二甲苯的部分(XCU部分)是指在25℃不溶于对二甲苯的多相聚丙烯树脂部分，代表了绝大部分的等规丙烯无规共聚物基质相。

熔体流动速率(MFR)依据ISO 1133进行测定，以g/10min计。

丙稀基质相(A)可以由单一的丙烯无规共聚物组成，但基质相(A)还可以包括含有至少一种丙烯无规共聚物的不同的丙烯均聚物或共聚物的混合物。这还应用于组分(A)的所有优选的实施方式。在一个优选的实施方式中，基质相(A)由单一的丙烯无规共聚物组成。

所述乙烯-丙烯共聚物橡胶相(B)可以由单一化合物组成，但还可以包括不同化合物的混合物。这还应用于组分(B)的所有优选的实施方式。

基质相(A)优选地含有共聚单体的含量为0.1到4.5wt％，更优选为0.5到3.5wt％，和最优选为0.9到2.5wt％。

此外，基质相(A)中的共聚单体单元优选地选自由含有2个和/或4到12个碳原子的α-烯烃组成的组。特别优选基质相(A)中的共聚单体单元为乙烯共聚单体单元。

优选地，在25℃不溶于对二甲苯的部分(XCU部分)在所述聚丙烯树脂中的含量为70到50％，更优选为67到53％，最优选为64到57％。

所述XCU相优选具有的共聚单体单元含量为0.5到6.0wt％，更优选为1.0到5.0wt％，和最优选为1.5到4.5wt％。

此外，依据ISO 16014-1和-4，通过GPC测定，所述XCU相的重均分子量(M_w)优选为100到650kg/mol，更优选为150到550kg/mol，和最优选为200到500kg/mol。

此外，依据DIN EN ISO 1628-1和-3测定，所述XCU相的特性粘度优选为0.5到3.5dl/g，更优选为1.0到3.0dl/g和最优选为1.1到2.8dl/g。

在25℃可溶于对二甲苯的部分(XCS)在所述多相聚丙烯树脂中的含量为28到50wt％，优选为31到47wt％，和更优选为32到43wt％。

所述XCS相的乙烯共聚单体单元的含量优选为10到25wt％，更优选为15到24wt％，和最优选为18到23wt％。

在25℃可溶于对二甲苯的部分(XCS)的分子量分布(M_w/M_n)为1.0到4.0，优选为2.0到3.7，和更优选为2.8到3.5。

此外，依据ISO 16014-1和-4，通过GPC测定，所述XCS相的重均分子量(M_w)优选为100到350kg/mol，更优选为150到300kg/mol，和最优选为180到250kg/mol。

此外，依据ISO 16014-1和-4，通过GPC测定，所述XCS相的数均分子量(M_n)优选为30到160kg/mol，更优选为40到140kg/mol，和最优选为60到90kg/mol。

此外，依据DIN EN ISO 1628-1和-3测定，所述XCS相的特性粘度优选为1.0到3.0dl/g，更优选为1.2到2.4dl/g，和最优选为1.3到1.9dl/g。

依据ISO 1133测定，根据本发明的多相聚丙烯树脂的熔体流动速率MFR(2.16kg，230℃)为至少1.0g/10min，优选为至少2.0g/10min，更优选为至少2.1g/10min和最优选为至少2.2g/10min。

此外，依据ISO1133测定，根据本发明的多相聚丙烯树脂的熔体流动速率MFR(2.16kg，230℃)不超过100g/10min，优选为不超过50g/10min，更优选为不超过9.5g/10min，甚至更优选为不超过8.0g/10min和最优选为不超过6.5g/10min。

依据ISO 11357-1、-2和-3测定，根据本发明的多相聚丙烯树脂的熔融温度(T_m)优选为130到150℃，更优选为133到148℃，最优选为136到147℃。

此外，依据ISO 11357-1、-2和-3测定，根据本发明的多相聚丙烯树脂的结晶温度(T_c)优选为90到120℃，更优选为95到115℃，最优选为98到112℃。

依据ISO 527-2测定，根据本发明的多相聚丙烯树脂的拉伸模量优选为150到500MPa，更优选为180到470MPa，和最优选为200到450MPa。

此外，依据ISO 527-2测定，根据本发明的多相聚丙烯树脂的断裂伸长率优选为400到700％，更优选为430到650％，和最优选为450到630％。

依据ISO 179-1/l eA测定，根据本发明的多相聚丙烯树脂在23℃的夏比缺口冲击强度优选为50到150kJ/m²，更优选为70到130kJ/m²，和最优选为80到120kJ/m²。

此外，依据ISO 179-1/1 eA测定，多相聚丙烯树脂在-20℃的夏比缺口冲击强度优选为30到150kJ/m²，更优选为50到130kJ/m²和最优选为70到120kJ/m²。

依据ISO 6603-2测定，根据本发明的多相聚丙烯树脂在-20℃对抗的最大仪器落重力优选为1000到5000N，更优选为2000到5000N和最优选为3000到5000N。

依据ISO 6603-2测定，根据本发明的多相聚丙烯树脂在-20℃的最大仪器落重挠度优选为6到18mm，更优选为8到16mm和最优选为10到14mm。

依据ISO 6603-2在-20℃测定，根据本发明的多相聚丙烯树脂在仪器落重测试时呈韧性方式的断裂。

所述夏比缺口冲击强度和仪器落重冲击的优选的高值，表明所述聚丙烯树脂具有优良的冲击性能，特别是低温下具有优良的冲击性能。

在一个优选的实施方式中，所述多相聚丙烯树脂是通过多步法生产的。多步法还包括被称为多区气相反应器的本体/气相反应器。

根据本发明的多相聚丙烯树脂是通过含有不对称催化剂的催化剂***获得的，其中所述催化剂***的孔隙度低于1.40ml/g，更优选低于1.3ml/g和最优选低于1.00ml/g。

所述孔隙度依据DIN 66135(N₂)进行测定。在另一个优选的实施方式中，在依据DIN 66135测定时，所述孔隙度低于检测限度。

所述催化剂***还可以包括作为助催化剂的活化剂，如WO03/051934所描述的，该文献通过全文引用合并在此。

根据本发明所述的不对称催化剂为包括至少两种化学结构不同的有机配位体的催化剂。

进一步优选地，所述催化剂***的表面积小于25m²/g，更优选小于20m²/g，更优选小于15m²/g，更优选小于10m²/g和最优选小于5m²/g。根据本发明所述的表面积依据ISO 9277(N₂)进行测定。

特别优选地，根据本发明所述的催化剂***包括不对称催化剂，即如下限定的催化剂，且其孔隙度在依据DIN 66135(N₂)的方法进行测定时不能检测到，以及其表面积在依据ISO 9277(N₂)测定时低于5m²/g。

优选地，使用的不对称催化剂包括元素周期表(1UPAC)第3到10族的过渡金属或锕系或镧系金属的有机金属化合物。

所述不对称催化剂更优选为式(I)的过渡金属化合物

(L)_mR_nMX_q (I)

其中

M为周期表(1UPAC)的第3到10族的过渡金属，或锕系或镧系金属，

每个X独立地为单价阴离子配体，比如为σ-配体，

每个L独立地为与M配位的有机配体，

R为连接两个配体L的桥基团，

m为2或3，

n为0或1，

q为1、2或3，

m+q等于金属的化合价，和

条件是至少两个配体“L”的化学结构不同。

所述不对称催化剂优选为单位点催化剂(SSC)。

在一个更优选的限定中，每个“L”独立地为

(a)取代或未取代的环烷二烯，如环戊二烯，或者环烷二烯的单、双或多稠合的衍生物，如可选地具有另外的取代基和/或一个或多个选自元素周期表(1UPAC)第13到16族的杂环原子的环戊二烯；或者

(b)无环的、η¹-到η⁴-或η⁶-配体，其由周期表第13到16族原子组成，其中，开链配体可以与一个或两个(优选为两个)芳香族或非芳香族的环稠合和/或具有另外的取代基；或者

(c)环状的σ-、η¹-到η⁴-或η⁶-、单、双或多齿配体，所述配体由未取代或取代的单、双或多环环***组成，所述环***选自芳香或非芳香或部分饱和的环***，且含有碳环原子和可选地一个或多个选自元素周期表第15和16族的杂原子。

术语“σ-配体”在本说明书全文中以公知的方式被理解，即与金属在一个或多个位置以σ键连接的基团。优选的单价阴离子配体为卤素，特别是氯(Cl)。

在一个优选的实施方式中，所述不对称催化剂优选为式(I)的过渡金属化合物

(L)_mR_nMX_q (I)

其中

每个X独立地为单价阴离子配体，比如σ-配体，

每个L独立地为与M配位的有机配体，其中所述有机配体为不饱和有机环状配体，更优选为取代的或未取代的环烷二烯，如环戊二烯，或者环烷二烯的单、双或多稠合衍生物，如可选地具有另外的取代基和/或一个或多个选自周期表(1UPAC)第13到16族的杂环原子的环戊二烯，

R为连接两个配体L的桥基团，

m为2或3，

n为0或1，

q为1、2或3，

m+q等于金属的化合价，以及

条件是至少两个配体“L”的化学结构不同。

根据一个优选的实施方式，所述不对称催化剂化合物(I)为称为茂金属配合物的一组化合物。所述茂金属配合物具有至少一个有机配体，通常为1、2或3个，例如1或2个，所述有机配体与金属η-键合，例如η^2-6-配体，比如η⁵-配体。优选地，茂金属配合物为第4到6族的含有至少一个η⁵-配体的过渡金属，更优选为锆。

优选地，不对称催化剂化合物具有式(II)结构：

(Cp)_mR_nMX_q (II)

其中

M为Zr、Hf或Ti，优选为Zr；

每个X独立地为单价阴离子配体，比如σ-配体，每个Cp独立地为与M配位的不饱和有机环状配体，

R为连接两个配体L的桥基团，

m为2，

n为0或1，更优选为1，

q为1、2或3，更优选为2，

m+q等于金属的化合价，以及

至少一个Cp-配体、优选两个Cp-配体都选自由未取代的环戊二烯基、未取代的茚基、未取代的四氢茚基、未取代的芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的四氢茚基和取代的芴基组成的组，

条件是当两个Cp-配体都选自上述基团时，两个Cp-配体的化学结构必须不同。

优选地，所述不对称催化剂为上述式(II)化合物，其中

M为Zr

每个X为Cl，

n为1，以及

q为2。

优选地，两个Cp-配体具有不同的残基以得到不对称结构。

优选地，两个Cp-配体选自由取代的环戊二烯基环、取代的茚基环、取代的四氢茚基环和取代的芴基环组成的组，其中所述两个Cp-配体的与环连接的取代基不同。

结合到环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基上的可选的一个或多个取代基可以独立地选自包括卤素、烃基(例如C₁-C₂₀-烷基、C₂-C₂₀-烯基、C₂-C₂₀-炔基、C₃-C₁₂-环烷基、C₆-C₂₀-芳基或C₇-C₂₀-芳基烷基)、环部分含有1、2、3或4个杂原子的C₃-C₁₂环烷基、C₆-C₂₀-杂芳基、C₁-C₂₀-卤代烷基、-SiR″₃、-OSiR″₃、-SR″、-PR″₂和-NR″₂的组，其中每个R″独立地为氢或烃基，例如C₁-C₂₀-烷基，C₂-C₂₀-烯基，C₂-C₂₀-炔基，C₃-C₁₂-环烷基或C₆-C₂₀-芳基。

更优选地，两个Cp-配体都为茚基部分，其中每个茚基部分具有一个或两个如上限定的取代基。更优选地，每个Cp-配体为具有两个如上限定的取代基的茚基部分，条件是所述取代基的选择使两个Cp-配体的化学结构不同，即两个Cp-配体至少有一个连接到茚基部分的取代基是不同的，尤其是在连接到茚基部分的五元环上的取代基是不同的。

仍然更优选地，两个Cp-配体都为茚基部分，其中所述茚基部分包括至少在茚基部分的五元环上(更优选为在2-位上)的取代基，所述取代基选自由烷基和三烷氧基硅氧基(trialkyloxysiloxy)组成的组，所述烷基比如为C₁-C₆烷基，例如甲基、乙基、异丙基，其中每个烷基独立地选自C₁-C₆烷基，比如甲基或乙基，条件是两个Cp的茚基部分的化学结构必须互不相同，即两个Cp的茚基部分包括不同的取代基。

仍然更优选地，两个Cp都为茚基部分，其中所述茚基部分包括至少在茚基部分的六元环上(更优选为在4-位上)的取代基，所述取代基选自由C₆-C₂₀芳香环部分和杂芳环部分组成的组，所述芳香环部分比如为苯基或萘基，优选为苯基，所述芳香环部分可选地被一个或多个取代基取代，比如C₁-C₆烷基，条件是两个Cp的茚基部分的化学结构互不相同，即两个Cp的茚基部分包括不同的取代基。

更优选地，两个Cp都为茚基部分，其中所述茚基部分包括位于所述茚基部分的五元环上(更优选在2-位上)的取代基，和位于所述茚基部分的六元环上(更优选在4-位上)的另一个取代基，其中所述五元环上的取代基选自由烷基和三烷氧基硅氧基组成的组，所述烷基比如C₁-C₆烷基，例如甲基、乙基、异丙基，其中每个烷基独立地选自C₁-C₆烷基，比如甲基、乙基，和所述六元环上的另一个取代基选自由C₆-C₂₀芳环部分和杂芳环部分组成的组，所述芳环部分比如为苯基或萘基，优选为苯基，所述芳香环部分可选地被一个或多个取代基取代，比如C₁-C₆烷基，条件是两个Cp的茚基部分化学结构上互不相同，即两个Cp的茚基部分包括不同的取代基。特别优选地，两个Cp为各包括两个取代基的茚基环，且两个Cp中与茚基五元环连接的取代基互不相同。

关于“R”部分，优选地，“R”具有式(III)结构

-Y(R′)₂- (III)

其中

Y为C、Si或Ge，和

R′为C₁到C₂₀烷基，C₆-C₁₂芳基，或C₇-C₁₂芳基烷基。

在如上限定的不对称催化剂的两个Cp配体，特别是两个茚基部分，与桥基团R连接的情况下，所述桥基团R通常位于1-位上。所述桥基团R可以含有一个或多个桥原子，所述桥原子选自例如C、Si和/或Ge，优选地选自C和/或Si。一个优选的桥R为-Si(R′)2-，其中R′独立地选自一个或多个的例如C₁-C₁₀烷基、C₁-C₂₀芳基(比如C₆-C₁₂芳基)或C₇-C₄₀(比如C₇-C₁₂)芳基烷基，其中所述烷基或所述芳基烷基中的烷基部分优选为C₁-C₆烷基，比如为乙基或甲基，优选为甲基，和芳基优选为苯基。所述桥基团-Si(R′)₂-优选为，例如-Si(C₁-C₆烷基)₂-、-Si(苯基)₂-或-Si(C₁-C₆烷基)(苯基)-，比如为-Si(Me)₂-。

在一个优选的实施方式中，所述不对称催化剂限定为式(IV)

(Cp)₂R₁ZrX₂ (IV)

其中

每个X独立地为单价阴离子配体，比如σ-配体，特别是卤素

两个Cp与M配位，且选自由未取代环戊二烯基、未取代茚基、未取代四氢茚基、未取代芴基、取代环戊二烯基、取代茚基、取代四氢茚基和取代芴基组成的组，

条件是两个Cp配体的化学结构必须互不相同，且

R为连接两个配体L的桥基团，

其中R限定为式(III)

-Y(R′)₂- (III)

其中

Y为C、Si或Ge，和

R′为C₁到C₂₀烷基、C₆-C₁₂芳基或C₇-C₁₂芳基烷基。

更优选地，所述不对称催化剂定义为式(IV)，其中两个Cp都选自由取代环戊二烯基、取代茚基、取代四氢茚基和取代芴基组成的组。

仍然更优选地，所述不对称催化剂定义为式(IV)，其中两个Cp都选自由取代环戊二烯基、取代茚基、取代四氢茚基和取代芴基组成的组，条件是两个Cp-配体的取代基不同，即上述限定的、与环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基连接的取代基不同。

仍然更加优选地，所述不对称催化剂定义为式(IV)，其中两个Cp都为茚基且所述两个茚基的一个取代基，即上述限定的连接到茚基五元环上的取代基是不同的。

特别优选地，所述不对称催化剂为非硅负载的上述催化剂，特别是上述限定的茂金属配合物催化剂。

在一个优选的实施方式中，所述不对称催化剂为二甲基硅烷基[(2-甲基-(4’-叔丁基)-4-苯基-茚基)(2-异丙基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)]二氯化锆。更优选地，所述不对称催化剂是非硅负载的。

上述不对称催化剂成分可根据WO 01/48034记载的方法进行制备。

特别优选地，所述不对称催化剂通过WO 03/051934记载的乳液固化技术得到。该文献通过全文引用合并在此。因此所述不对称催化剂优选地以固体催化剂颗粒形式存在，可以通过包括如下步骤的方法得到

a)制备一种或多种不对称催化剂组分的溶液；

b)将所述溶液分散到与之不相溶的溶剂中从而形成乳液，其中，所述一种或多种催化剂组分以分散相微滴的形式存在，

c)将所述分散相固化，从而将所述微滴转化为固体微粒，和可选地重新获得所述微粒从而得到所述催化剂。

优选地，使用溶剂，更优选有机溶剂来形成所述溶液。仍然更优选地，所述有机溶剂选自由链状烷烃、环状烷烃、链状烯烃、环状烯烃、芳烃、含卤素烃组成的组。

此外，形成连续相的所述不相溶溶剂是惰性溶剂，更优选地所述不相溶溶剂包括氟化有机溶剂和/或其官能化的衍生物，仍然更优选地，所述不相溶溶剂包括半氟化的、高度氟化的或全氟化的烃和/或其官能化的衍生物。特别优选地，所述不相溶溶剂包括全氟化烃或其官能化衍生物，优选为C₃-C₃₀全氟的烷烃、烯烃或环烷烃，更优选为C₄-C₁₀全氟烷烃、烯烃或环烷烃，特别优选为全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷或全氟(甲基环己烷)或其混合物。

另外，优选地，含有所述连续相和所述分散相的乳液为本领域公知的两相或多相***。可以使用乳化剂来形成所述乳液。所述乳液***形成后，在所述溶液中由催化剂组分原位形成所述催化剂。

原则上，所述乳化剂可以为有助于乳液形成和/或稳定且不会对催化剂的催化活性产生任何不利作用的任何合适的试剂。所述乳化剂可以为，例如基于烃类的表面活性剂，所述烃类可选地被杂原子打断，优选为可选地具有官能团的卤代烃，优选为本领域公知的半氟化的、高度氟化的或全氟化的烃。可选地，所述乳化剂可以在制备乳液的过程中制备，例如通过将表面活性剂前体与催化剂溶液反应来制备。所述表面活性剂前体可以为具有至少一个官能团的卤代烃，例如为高度氟化的C₁到C₃₀的醇，所述醇与例如助催化剂成分，比如与铝氧烷反应。

原则上，可以使用由分散液滴形成固体微粒的任何固化方法。根据一个优选的实施方式，所述固化通过进行温度变化处理来实现固化。因此使溶液经历至高10℃/min，优选为0.5到6℃/min，更优选为1到5℃/min的渐进温度变化。更优选地，使所述乳液经历在不到10秒内，优选在不到6秒内超过40℃，优选超过50℃的温度变化。

所述重新获得的颗粒的平均粒径优选为5到200μm，更优选为10到100μm。

此外，固化微粒的形式优选为球形，具有上述预设的粒径分布，和表面积优选为低于25m²/g，更优选为低于20m²/g，更优选为低于15m²/g，更优选为低于10m²/g和最优选为低于5m²/g，其中所述微粒通过上文所述方法得到。

更具体地，连续和分散相***，乳液形成方法，乳化剂和固化方法的实施方式和实施例参考例如上文引用的国际专利申请WO 03/051934。

作为茂金属配合物和非茂金属配合物的助催化剂，如果需要的话，优选为铝氧烷，特别是C₁-C₁₀-烷基铝氧烷，更优选为甲基铝氧烷(MAO)。所述铝氧烷可以单独使用或与其他助催化剂一起使用。因此，除了铝氧烷，还可以使用形成催化剂激活剂的其他阳离子复合物。所述激活剂可以商业获得或者根据现有文献制备得到。

WO 94/28034记载了更多的铝氧烷助催化剂，该文献通过全文引用合并在此。这些是具有至多40个，优选为3到20个-(Al(R′″)O)-重复单元(其中R′″为氢、C₁-C₁₀烷基(优选为甲基)或C₆-C₁₈芳基或其混合物)的链状或环状低聚体。

所述激活剂的用法和用量在本领域技术人员的技能范围内。例如，以硼激活剂来说，可以使用过渡金属与硼激活剂的比例为5∶1到1∶5，优选为2∶1到1∶2，比如1∶1。在使用优选的铝氧烷，比如甲基铝氧烷(MAO)的情况下，由铝氧烷提供的Al的量，可以选择为提供Al∶过渡金属的摩尔比为，例如1到10000的范围内，合适地为5到8000，优选为10到7000，例如100到4000，比如为1000到3000。通常在固体(多相)催化剂的情况下，所述比例优选为低于500。

所以在本发明催化剂中使用的助催化剂的量是可变的，且依赖于以本领域技术人员公知的方法选择的条件和特定的过渡金属化合物。

所述含有有机过渡金属化合物的溶液中含有的任何其他组分可以在分散步骤之前或者之后加入到所述溶液中。

此外，本发明涉及以上限定的催化剂***用于生产根据本发明的多相聚丙烯树脂的用途。

此外，本发明涉及多相聚丙烯组合物，所述组合物包括本发明多相聚丙烯树脂和含量为至多10wt％的改性剂以及含量为至多1wt％的添加剂。这些改性剂和/或添加剂可以在聚合作用过程中或聚合作用之后通过熔融混合并入。合适的改性剂包括其他热塑塑料，如聚乙烯均聚物或共聚物，聚-1-丁烯，聚-4-甲基1-戊烯和/或热塑性弹性体，如乙烯-丙烯橡胶或苯乙烯弹性体以及矿物填料如滑石或碳酸钙。合适的添加剂包括稳定剂、润滑剂、成核剂、色素和起泡剂。

本发明还涉及生产根据本发明的多相聚丙烯的方法，其中第一步制备所述丙烯共聚物基质相(A)，第二步在第一步产物存在的条件下制备乙烯-丙烯共聚物橡胶相(B)。本发明的多步骤方法的任何聚合反应步骤中都可以包括本体反应器或气相反应器。

因此，优选丙烯无规共聚物基质(A)在本体反应器中生产，然后转入气相反应器中，在组分(A)存在下生产乙烯-丙烯橡胶相(B)。

本体聚合反应优选地在所谓的环流反应器中进行。

一个优选的多步法为“环流气相”法，比如由丹麦BorealisA/S公司(称为

技术)在例如专利文献，比如EP 0 887 379或WO92/12182中记载的方法。

可选地，所述方法还可以包括以本领域公知的方法进行的预聚合步骤，该步骤可以在第一聚合步骤(a)之前。

该方法优选为连续法。

优选地，在用于生产以上限定的丙烯无规共聚物的方法中，步骤(a)的本体反应器的条件可如下：

-温度在40℃到110℃范围内，优选为60℃到100℃之间，最优选为70℃到90℃之间，

-压力在20巴到80巴范围内，优选为30巴到60巴之间，

-可以用已知的方法加入氢气来控制摩尔质量。

随后，将所述反应混合物从本体(环流)反应器(步骤a)转移到气相反应器中，即步骤(b)，优选步骤(b)的条件如下：

-温度在50℃到130℃范围内，优选为60℃到100℃之间，

-压力在5巴到50巴范围内，优选为15巴到35巴之间，

-可以用已知的方法加入氢气来控制摩尔质量。

在两个反应区的停留时间可以变化。在生产所述丙烯聚合物的方法的一个实施方式中，在本体反应器中的停留时间(例如环流)在0.5到5小时范围内，例如0.5到2小时，和在气相反应器中的停留时间通常为1到8小时。

如果需要，所述聚合反应可以以公知的方法在超临界条件下在本体反应器中，优选为环流反应器中，和/或作为冷凝态在气相反应器中进行反应。

在另外的实施方式中，组分(A)和(B)优选为分别聚合和通过熔融混合进行复合。

优选地，所述多相聚丙烯树脂是根据本方法的任一上述实施方式生产的。

此外，本发明涉及含有根据本发明的多相聚丙烯树脂的产品。

在一个实施方式中，所述产品优选涉及模塑产品，优选涉及注塑或吹塑产品。

在另一个优选的实施方式中，所述产品优选涉及含有本发明多相聚丙烯组合物制成的层的电线或电缆。特别优选所述层为绝缘层。

此外，本发明还限定了具有含有根据本发明的多相聚丙烯树脂的层的电缆。因此，本发明涉及电缆，所述电缆含有至少一根导体和一个或多个层，其中至少一个层为如本发明限定的绝缘层。优选地，所述电缆包括绝缘层、半导体层和/或作为涂层的套层。因此，优选地所述绝缘层、半导体层和套层中的至少一个为本发明的电缆层。更优选地，所述绝缘层为本发明限定的涂层。所述绝缘层还可以包括炭黑。

用于低压时，所述电缆***优选为由一个导体和一个绝缘层组成，或者由一个导体、一个绝缘层和另外的套层组成，或者由一个导体、一个半导体层和一个绝缘层组成。

用于中压和高压时，所述电缆***优选地由一个导体，一个内半导体层、一个绝缘层和一个外半导体层组成，可选地被另外的套层覆盖。所述半导体层优选地由含有足量的导电固体填料，优选为炭黑的热塑性聚烯烃组合物组成。至少一个所述的层为上述本发明的电缆层。优选地，所述绝缘层为优选地含有固体填料，优选为炭黑的本发明的电缆层。

不仅可以将固体填料，还可以将适合用于电缆绝缘层的任何其他添加剂加入绝缘层中。

此外，不仅绝缘层，而且其它层也可以含有上述组合物。因此，所述本发明电缆层还可构成半导体层和/或套层。

最终的电缆还可以由多个导体或缆芯(通常为1、2、3或4个)与单层和常规的绝缘层组合而成。

此外，本发明涉及根据本发明的多相聚丙烯树脂用于生产上述产品的用途。

具体实施方式

下文将通过实施例的方式对本发明进行描述。

实施例：

1.方法

a)熔体流动速率

熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133进行测定，以g/10min计。MFR是流动性的表征，因而是聚合物可加工性的表征。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。聚丙烯的MFR₂在230℃和2.16kg负载下测定。

b)二甲苯可溶性部分

本发明所限定的和描述的二甲苯可溶性部分(XCS)按如下方法测定：在135℃搅拌下将2.0g聚合物溶解于250ml的对二甲苯中。30分钟后，将所得溶液在常温下冷却15分钟，然后在25±0.5℃下静置30分钟。所得溶液用滤纸过滤至100ml的烧瓶中。第一个100ml容器中的溶液在氮气流下蒸发，残渣在90℃真空干燥至恒重。然后可以通过下式测定二甲苯可溶部分(百分数)：

XCS％＝(100×m₁×v₀)/(m₀×v₁)，

其中m₀为初始的聚合物的量(克)，m₁为残渣的质量(克)，v₀为初始体积(毫升)以及v₁为分析样品的体积(毫升)。在25℃下不溶于对二甲苯中的部分(XCU)则等于100％-XCS％。

c)特性粘度

特性粘度(IV)值随着聚合物分子量的增加而增加。依据DIN EN ISO1628-1和-3，在135℃，在萘烷中测定XCU以及XCS部分的特性粘度。

d)重均分子量和MWD

依据ISO 16014-1：2003和ISO 16014-4：2003，测定重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中Mn为数均分子量，Mw为重均分子量)。使用装配有折光率检测器和在线粘度计的Waters Alliance GPCV2000仪器，和TosoHaas公司的3×TSK-硅胶柱(GMHXL-HT)，用1，2，4-三氯苯(TCB，用200mg/L 2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)为溶剂，在145℃和1ml/min的恒定流速下进行测定。每次分析注入216.5μI的样品溶液。使用19份具有窄MWD的0.5kg/mol至11500kg/mol的聚苯乙烯(PS)标准品以及一组表征良好的具有宽MWD的聚丙烯标准品，采用相对校准方法对柱设置进行校准。通过将5-10mg聚合物溶于10ml(在160℃)稳定的TCB中(与流动相相同)制备所有样品，样品注入GPC仪器之前持续振摇保持3小时。

聚丙烯(PP)的常量为：K：19×10^-3ml/g和a：0.725。

e)熔融和结晶温度

依据ISO 11357-1、-2和-3，用带有RSC制冷机和数据站的TA-仪器2920Dual-Cell测定熔融和结晶温度T_m和T_c。应用10℃/min的加热和冷却速率，在23℃到210℃之间进行加热/冷却/加热循环，在冷却步骤中测定结晶温度T_c和在第二加热步骤中测定熔融温度T_m。

f)共聚单体含量

使用定量傅里叶变换红外(FTIR)光谱对共聚单体含量进行定量测定。通过与定量核磁共振(NMR)光谱测定的共聚单体含量相关联进行校准。

所述基于由定量¹³C-NMR光谱所得结果的校准方法按照在文献记载的常规方法进行。

共聚单体的量(N)测定为重量百分数(wt％)，通过：

N＝k₁(A/R)+k₂

其中A为由共聚单体谱带确定的最大吸收度，R为参照峰峰高的最大吸收度，以及k₁和k₂为校准所得的线性常数。依据乙烯含量是无规的(730cm^-1)还是嵌段样的(720cm^-1)，来选择用于乙烯含量定量的谱带。使用4324em^-1的吸收度作为参照谱带。

g)夏缺口冲击强度(NIS)

依据ISO 179-1eA：2000，在80×10×4mm³的V型缺口样品上，在23℃(夏缺口冲击强度(23℃))和-20℃(夏缺口冲击强度(-20℃))测定夏缺口冲击强度。除非另有说明，使用2.9m/s的标准冲击速度。某些实例使用不同的冲击速度1.5m/s进行测试。

根据ISO 1872-2，使用IM V 60TECH机器用注塑法制备得到测试样品。熔融温度为200℃，成型温度为40℃。

h)仪器落重冲击(IFW)

依据ISO 6603-2，在-20℃，以4.4m/s的速率在60×60×2mm³板上测定仪器落重冲击。

i)拉伸模量和断裂伸长率

依据ISO 527-2测定机械性能。

使用1A型的压缩注模样品，该样品依据ISO 1872-2制备。

依据ISO 527-2测定拉伸模量(以MPa计)。在23℃下，以1mm/min的伸长速率进行测定。

断裂伸长率为测试样品在断裂时的伸长百分率。

2.组合物：

对照实施例(CE1，CE3)：

对照实施例CE1为商业可获得的产品Borsoft SA233CF(BorealisPolyolefine GmbH公司，奥地利)，其为MFR₂为0.5g/10min，XS含量为70wt％和密度为900kg/m³的无规多相共聚物。对照实施例CE3为商业可获得的产品BorsoftSD233CF(Borealis Polyolefine GmbH公司，奥地利)，其为MFR₂为8.0g/10min，XS含量为69wt％和密度为900kg/m³的无规多相共聚物。

本发明实施例(Ex1，Ex2，Ex3)和对照实施例(CE2)：

催化剂：

按照WO 03/051934的实施例5的描述，制备无支持物的催化剂(III)，同时使用不对称茂金属二甲基硅烷基[(2-甲基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)(2-异丙基-(4′-叔丁基)-4-苯基-茚基)]二氯化锆。

聚合反应：

对照实施例CE2和本发明实施例Ex1、Ex2和Ex3用初始填充有1巴规格的N₂的2L小试规模的反应器制备。首先将催化剂、少量的三乙基铝和氢气加入反应器中。再注入液体丙烯，在35℃预聚合反应8min。开始搅拌，且温度提高到设定的70℃，比较数据见表1。在所述条件下进行基质组分的聚合反应。随后步骤中，在同一容器内，在所述基质微粒以及活性催化剂的存在下，进行气相聚合反应生成乙烯-丙烯分散相。气相的反应温度为85℃，比较数据见表1。聚合反应结束时，反应器排空。

聚合反应过程结束后，在标准抗氧化剂和过程稳定剂的存在下，即2000ppm的Irganox B 225(由Ciba Speciality Chemicals公司提供，为50％的Irganox 1010，戊赤藓醇-四(3-(3′，5′-二叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯，CAS号为6683-19-8和50％的Irgafos 168，三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯，CAS号为31570-04-4的混合物)和500ppm的硬脂酸钙(由Croda PolymerAdditives公司提供，CAS号为1592-23-0)，将所得材料制成丸状。用双螺杆挤出机以如下温度曲线进行熔融均化：区域1；区域2；区域3；区域4；区域5；相应为210℃；215℃；220℃；215℃；210℃。挤出速度设置为250rpm，产量至3kg/h，通过两次循环挤出的聚合物熔融物进入冷水浴进行固化和随后成丸。

所得聚合物在干燥箱中干燥，辅以暖氮气流，分析样品。结果概述在表2中。

表1：聚合反应参数

本发明实施例Ex1、Ex2和Ex3以及对照实施例CE1、CE2和CE3的材料组合物的数据在表2中列出：

表2：分析表征

	Ex1	Ex2	Ex3	CE1	CE2	CE3
							C2基质[wt％]	2.3	1.0	1.0	4.1	4.6	2.7
XCS总量[wt％]	41	40	32	31	36	26
							C2(XCS)[wt％]	15	22	22	31	15	30
IV(XCS)[dl/g]	1.4	1.7	1.6	2.3	1.5	1.6
							M_w(XCS)[kg/mol]	240	230	200	420	210	250
M_w/M_n(XCS)	3.0	3.2	3.0	6.2	2.7	5.4
							C2(XCU)[wt％]	4.2	2.9	3.9	8.3	4.1	5.8
IV(XCU)[dl/g]	1.9	1.7	2.0	2.7	1.9	1.9
							M_w(XCU)[kg/mol]	235	205	260	540	240	245
M_w/M_n(XCU)	2.5	2.4	2.5	5.2	2.4	4.9

本发明实施例和对照实施例的性能在表3中进行了对比。可以看出，本发明实施例在柔软性和低温冲击性能方面具有明显优势，同时保持了较高的熔融温度和结晶温度。

表3：本发明实施例Ex1、Ex2和Ex3与对照实施例CE1、CE2和CE3的性能比较。

Claims

1.一种多相聚丙烯树脂，包括

丙烯无规共聚物基质相(A)，和

分散在所述基质相中的乙烯丙烯共聚物橡胶相(B)，

其中，依据ISO1133测定，所述多相聚丙烯树脂的MFR(2.16kg，230℃)为1.0到100g/10min，和

在25℃可溶于对二甲苯的部分(XCS部分)，该部分在所述树脂中存在的量为28到50wt％，和分子量分布(M_w/M_n)为1.0到4.0，和乙烯共聚单体单元含量为10到25wt％。

2.根据权利要求1所述的多相聚丙烯树脂，其特征在于，所述基质相(A)中共聚单体含量为0.1到4.5wt％，且其中基质相(A)中的共聚单体单元选自由具有2个和/或4到12个碳原子的α-烯烃组成的组。

3.根据前述任一项权利要求所述的多相聚丙烯树脂，其特征在于，依据ISO16014-1和-4，通过GPC测定，所述XCS部分的重均分子量(M_w)为100到350kg/mol。

4.根据前述任一项权利要求所述的多相聚丙烯树脂，其特征在于，依据DIN EN ISO1628-1和-3测定，所述XCS部分的特性粘度为1.0到3.0dl/g。

5.根据前述任一项权利要求所述的多相聚丙烯树脂，其特征在于，所述树脂的熔融温度(T_m)为130到150℃。

6.根据前述任一项权利要求所述的多相聚丙烯树脂，其特征在于，所述树脂的结晶温度(T_c)为90到120℃。

7.根据前述任一项权利要求所述的多相聚丙烯树脂，其特征在于，依据ISO527-2测定，所述树脂的拉伸模量为150到500Mpa，和断裂伸长率为400到700％。

8.根据前述任一项权利要求所述的多相聚丙烯树脂，其特征在于，依据ISO179-1/1eA测定，所述树脂在23℃的夏比缺口冲击强度为50到150kJ/m²，在-20℃的夏比缺口冲击强度为30到150kJ/m²。

9.根据前述任一项权利要求所述的多相聚丙烯树脂，其特征在于，依据ISO6603-2测定，所述树脂在-20℃的抗最大仪控落重力为1000到5000N。

10.根据权利要求1所述的多相聚丙烯树脂，其特征在于，所述树脂通过含有不对称催化剂的催化剂***获得，其中所述催化剂***的孔隙度低于1.40ml/g。

11.含有根据前述任一项权利要求所述的多相聚丙烯树脂的产品。

12.一种电缆，所述电缆具有含有根据权利要求1到11任一项所述的多相聚丙烯树脂的层。

13.一种生产根据权利要求1到11任一项所述的多相聚丙烯树脂的方法，其中第一步制备所述丙烯共聚物基质相，第二步在所述第一步产物的存在下制备乙烯丙烯共聚物橡胶相(B)。

14.根据权利要求1到11任一项所述的多项聚丙烯树脂用于生产产品的用途。