CN102596882A - 用于芳族酸的氟化醚的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在包含铜(I)源或铜(II)源和与铜配位的氨基酸配体的反应混合物中，由卤代芳族酸制备芳族酸的氟化醚。使用本文所述方法制得的芳族酸的氟化醚能够施用到例如纤维、纱、地毯、衣服、膜、模塑部件、纸材和纸板、石材和瓷砖以提供防污、防水和防油性。通过将芳族酸的氟化醚、或其二酯掺入到聚合物主链中能够获得更持久的防污、防水和防油性、以及改善的阻燃性。
Description
依据35U.S.C.§119(e)，本专利申请要求2009年9月2日提交的美国临时申请61/239,103的优先权和权益，将所述文献全文以引用方式并入本文作为本文的一部分以用于所有目的。
技术领域
本发明涉及羟基芳族酸的氟化醚的制备，其对于多种用途有价值，如用作表面活性剂、中间体或用作制备聚合物的单体。
发明背景
氟化有机化合物已被用于多种应用中，例如在表面处理中，在例如药物的合成中作为中间体，以及在具有高价值特性的聚合物合成中作为单体。具体地讲，作为化合物或作为聚合物的组分，尤其在纤维相关工业中，它们用于赋予材料防污、防水和防油性、以及改善的阻燃性。一般来讲，氟化化合物被用作局部处理剂，但是由于磨损和清洗而导致材料损失，它们的效果随着时间的推移而降低。
因此，仍需要提供具有改善的、更持久的防污和防油性的聚合材料。
发明概述
本文公开包括新型芳族酸的氟化醚，用于制备芳族酸的氟化醚的方法，用于制备能够由此类氟化醚转化而得的产物的方法，此类方法的用途，以及由此类方法获得或可获得的产物。
本文方法的一个实施方案提供了制备芳族酸的氟化醚的方法，所述醚由下式I的结构表示：
其中Ar为C6～C20单环或多环芳基核，n和m各自独立地为非零值，n+m小于或等于8，并且其中Rf为任选包含一个或多个醚键-O-的氟化烷基、烷芳基、芳烷基或芳基，前提条件是，Rf不经由CF2基团或CF2CH2CH2基团连结到式I中的醚氧，所述方法包括：
(a)使由下式II的结构表示的卤代芳族酸：
其中每个X独立地为Cl、Br或I，并且Ar、n和m如上所示，
与以下物质接触以形成反应混合物：
(i)在极性非质子溶剂中或在作为溶剂的RfOH中，每当量卤代芳族酸总计约n+m至约n+m+1当量的醇盐RfO-M+(其中M为Na或K)；
(ii)铜(I)源或铜(II)源；和
(iii)与铜配位的氨基酸配体，其中所述配体包括氨基酸，在所述氨基酸中，胺氮和羧基碳被不超过两个碳原子分开；
(b)加热所述反应混合物以形成步骤(a)的产物的m-碱式盐，如下式III的结构所示：
(c)任选将式III的m-碱式盐与在其中形成所述m-碱式盐的反应混合物分开；以及
(d)使所述式III的m-碱式盐与酸接触以由此形成芳族酸的氟化醚。
本发明的另一个实施方案提供了用于制备化合物、单体、低聚物或聚合物的方法，所述方法通过制备由式I的结构描述的芳族酸的氟化醚，并且然后使如此制得的醚经历反应(包括多步反应)以由此制备化合物、单体、低聚物或聚合物。
已发现，通过将氟化芳族二酯掺入到聚合物主链中能够获得更持久的防污、防水和防油性、以及改善的阻燃性。
发明详述
本公开提供了用于制备芳族酸的氟化醚的方法，所述醚由下式I的结构表示：
其中Ar为C6～C20单环或多环芳基核，n和m各自独立地为非零值，n+m小于或等于8，并且其中Rf为任选包含一个或多个醚键-O-的氟化烷基、烷芳基、芳烷基或芳基，前提条件是，Rf不经由CF2基团或CF2CH2CH2基团连结到式I中的醚氧，所述方法包括：
(a)使由下式II的结构表示的卤代芳族酸
其中每个X独立地为Cl、Br或I，并且Ar、n和m如上所示，
与以下物质接触以形成反应混合物：
(i)在极性非质子溶剂中或在作为溶剂的RfOH中，每当量卤代芳族酸总计约n+m至约n+m+1当量的醇盐RfO-M+(其中M为Na或K)；
(ii)铜(I)源或铜(II)源；和
(iii)与铜配位的氨基酸配体，其中所述配体包括氨基酸，在所述氨基酸中，胺氮和羧基碳被不超过两个碳原子分开；
(b)加热所述反应混合物以形成所述步骤(a)的产物的m-碱式盐，如下式III的结构所示：
(c)任选将所述式III的m-碱式盐与在其中形成所述m-碱式盐的所述反应混合物分开；以及
(d)使所述式III的m-碱式盐与酸接触以由此形成芳族酸的氟化醚。
如本文所用，术语“烷基”代表通过从任何碳原子上移除一个氢原子而由烷烃衍生的一价基团：-CxH2x+1，其中x≥1。
如本文所用，术语“芳基”代表其自由价为芳环碳原子的一价基团。
如本文所用，术语“芳烷基”代表具有芳基的烷基。一个此类实例是苄基，即基团，
如本文所用，术语“烷芳基”代表具有烷基的芳基。一些实例是4-甲基苯基、
米基(即2，4，6-三甲苯基)和2，6-二异丙基苯基(即(CH3CHCH3)2C6H3-基团)。
Rf的实例无限制地包括：
CF3(CF2)a(CH2)b-，其中a＝0至15的整数并且b＝1、3或4；
HCF2(CF2)c(CH2)d-，其中c＝0至15的整数并且d＝1、3或4；
CF3CF2CF2OCFHCF2(OCH2CH2)e-，和
CF3CF2CF2OCF2CF2(OCH2CH2)e-，其中e＝1至12的整数；
(CF3)2CH-，
(CF3CF2CFH)(F)(CF3)C-，
(CF3CF2CFH)(F)(CF3)CCH2-，
(CF3)2(H)C(CF3CF2)(F)C-，和
(CF3)2(H)C(CF3CF2)(F)CCH2-；和
五氟苯基。
在式I、II和III中，Ar为C6～C20单环或多环芳基核；n和m各自独立地为非零值并且n+m小于或等于8；并且在式II中，每个X独立地为Cl、Br或I。
由
代表的基团为n+m价的C6～C20单环或多环芳基核，所述芳基核通过从芳环或多个芳环(当结构是多环时)的不同碳原子上移除n+m个氢而形成。所述基团“Ar”可为取代或未取代的；当未取代时，其仅包含碳和氢。
合适的Ar基团的一个实例是如下所示的亚苯基，其中n＝m＝1。
优选的Ar基团如下所示，其中n＝m＝2。
如本文所用，术语“m-碱式盐”是由酸形成的盐，所述酸在每个分子中包含m个具有可置换氢原子的酸性基团。
在本发明方法中被用作原料的各种卤代芳族酸是可商购获得的。例如，2-溴苯甲酸可购自Aldrich Chemical Company(Milwaukee，Wisconsin)。然而如Sasson等人在Journal of Organic Chemistry(1986)，51(15)，2880-2883中所述，其能够通过苄基溴的氧化来合成。其它可用的卤代芳族酸无限制地包括2，5-二溴苯甲酸、2-溴-5-硝基苯甲酸、2-溴-5-甲基苯甲酸、2-氯苯甲酸、2，5-二氯苯甲酸、2-氯-3，5-二硝基苯甲酸、2-氯-5-甲基苯甲酸、2-溴-5-甲氧基苯甲酸、5-溴-2-氯苯甲酸、2，3-二氯苯甲酸、2-氯-4-硝基苯甲酸、2，5-二氯对苯二酸、2-氯-5-硝基苯甲酸、2，5-二溴对苯二酸、以及2，5-二氯对苯二酸，所有这些均可商购获得。所述卤代芳族酸优选为2，5-二溴对苯二酸或2，5-二氯对苯二酸。
在本发明的方法中，其它可用作原料的卤代芳族酸包括下表左栏中示出的那些，其中X＝Cl、Br或I，并且其中通过本发明的方法而制得的相应的芳族酸的醚示于右栏中：
在步骤(a)中，卤代芳族酸在极性非质子溶剂中或在作为溶剂的RfOH中与醇盐RfO-M+(其中Rf如上定义，并且M为Na或K)；铜(I)源或铜(II)源；以及配合铜的氨基酸配体接触。
所述醇可优选为RfOH，或者其可为酸性不及RfOH的醇。合适的醇的实例无限制地包括甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇和苯酚，前提条件是，所述醇的酸性不及RfOH。
所述溶剂可为极性质子溶剂或极性非质子溶剂或质子溶剂和极性非质子溶剂的混合物。如本文所用，极性溶剂是其组分分子表现出非零偶极矩的溶剂。如本文所用，极性质子溶剂是其组分分子包含O-H键或N-H键的极性溶剂。如本文所用，极性非质子溶剂是其组分分子不包含O-H键或N-H键的极性溶剂。适用于本文的非醇极性溶剂的非限制性实例包括四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。
在步骤(a)中，对应于每当量的卤代芳族酸，使卤代芳族酸与优选以总计约n+m至n+m+1当量的醇化物RO-M+接触。使用介于m和m+1当量以形成m-碱式盐，并且使用介于n和n+1当量用于置换反应。醇化物的总量优选不超过m+n+1。醇化物的总量还优选不小于m+n以避免还原反应。如本文中所用，一“当量”是将会与一摩尔氢离子反应的醇化物RO-M+的摩尔数。对于酸，一当量是指将会提供一摩尔氢离子的酸的摩尔数。
如上所述，在步骤(a)中，卤代芳族酸还在与铜配位的氨基酸配体的存在下与铜(I)源或铜(II)源接触。铜源和配体可依次加入到反应混合物中，或可分别混合(例如，在水溶液或乙腈溶液中结合)并一起加入。
所述铜源为Cu(I)盐、Cu(II)盐、或它们的混合物。实例无限制地包括CuCl、CuBr、CuI、Cu2SO4、CuNO3、CuCl2、CuBr2、CuI2、CuSO4和Cu(NO3)2。可根据所用卤代芳族酸的特性来选择铜源。例如，如果初始卤代芳族酸为溴苯甲酸，则CuCl、CuBr、CuI、Cu2SO4、CuNO3、CuCl2、CuBr2、CuI2、CuSO4和Cu(NO3)2将会包括在可用的选择中。如果初始卤代芳族酸为氯苯甲酸，则CuBr、CuI、CuBr2和CuI2将会包括在可用的选择中。任选地，在步骤(a)之前，可加入经量测的量(～0.25mol O2/mol CuI)以在二胺/醇溶液中溶解CuI。对于大多数体系，CuBr和CuBr2一般是优选的选择。基于卤代芳族酸的摩尔数计，所使用的铜的量通常为约0.1mol％至约5mol％。
所述配体可为氨基酸，在所述氨基酸中，胺氮和羧基碳被不超过两个碳原子分开，例如α-氨基酸，其中胺N连结到与羧基相邻的碳原子。合适的氨基酸配体的实例无限制地包括：
缬氨酸
脯氨酸
N-甲基邻氨基苯甲酸
适用于本文的配体可选用以上用名称或结构描述的所有配体中的任何一种或多种或全部。
适用于本文的各种铜源和配体可由本领域已知的方法制备，或者可商购自供应商如Alfa Aesar(Ward Hill，Massachusetts)、City Chemical(WestHaven，Connecticut)、Fisher Scientific(Fairlawn，New Jersey)、Sigma-Aldrich(St.Louis，Missouri)或Stanford Materials(Aliso Viejo，Califomia)。
在各种实施方案中，可以每摩尔铜约1至约8，优选约1摩尔当量至约2摩尔当量的量提供配体。在那些以及其它实施方案中，配体的摩尔当量与卤代芳族酸的摩尔当量的比率可小于或等于约0.1。如本文所用，术语“摩尔当量”是指将与一摩尔的铜相互作用的配体的摩尔数。
在步骤(b)中，加热反应混合物以形成如下式III的结构所示的m-碱式盐：
步骤(a)和(b)的反应温度优选介于约40℃至约120℃之间，更优选介于约50℃至约90℃之间。步骤(a)所需的时间通常为约0.1小时至约1小时。步骤(b)所需的时间通常为约1小时至约100小时。最佳时间和温度可根据具体的物质而变化。在反应期间，可能需要除氧。在任选的步骤(c)之前并且在步骤(d)中进行酸化之前，通常使溶液冷却。
然后在步骤(d)中，使芳族酸的醚的m-碱式盐与酸接触以将其转化成羟基芳族酸产物。足以将m-碱式盐质子化的任何强度的酸均是适宜的。实例无限制地包括：盐酸、硫酸和磷酸。
在一个实施方案中，铜(I)源或铜(II)源选自CuBr、CuBr2以及它们的混合物；所述配体选自缬氨酸、脯氨酸和N-甲基邻氨基苯甲酸；并且所述铜(I)源或铜(II)源与两摩尔当量的配体混合。
采用本文所述方法制备的芳族酸的氟化醚能够被加工成纤维、纱、地毯、衣服、膜、模塑部件、纸材和纸板、石材和瓷砖以提供防污、防水和防油性。通过将芳族酸的氟化醚或其二酯掺入到聚合物主链中，能够获得更持久的防污、防水和防油性以及改善的阻燃性。
上述方法还能够有效并且高效地合成由所得芳族酸的氟化醚制备的产品，如化合物、单体、或者它们的低聚物或聚合物。这些制得的材料可具有酯官能团、醚官能团、酰胺官能团、酰亚胺官能团、咪唑官能团、噻唑官能团、唑官能团、碳酸酯官能团、丙烯酸酯官能团、环氧化物官能团、氨基甲酸酯官能团、缩醛官能团、或酸酐官能团中的一种或多种。
如果需要，可如上所述分离和回收式I化合物。它也可从反应混合物中经过或不经过回收而进行另外的步骤，从而将其转化为另一种产物，如另一种化合物(例如单体)、或低聚物或聚合物。因此，本发明方法的另一个实施方案提供了使式I化合物经由一个或多个反应转变成另一种化合物或低聚物或聚合物的方法。可通过如上所述的方法制备式I化合物，然后可使其经历例如聚合反应以由其制备低聚物或聚合物，如具有酯官能团或酰胺官能团的那些，或吡啶并二咪唑-2，6-二基(2，5-二羟基-对亚苯基)聚合物。
由本文所公开的方法制得的式I化合物或它们的二酯(尤其是二甲基酯)可用于缩合聚合反应中以制得氟化缩聚物，例如无限制地包括聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺和聚苯并咪唑。涉及本发明材料或此类材料衍生物如二酯的代表性反应包括例如依照US 3,047,536(将其全文引入作为本文的一部分，以用于各种目的)中所提出的方法，在氮气下并且在0.1％Zn3(BO3)2的1-甲基萘溶液存在下，由一种或多种式I化合物和二甘醇或三甘醇制备聚酯。类似地，依照US 3,227,680(将其全文引入作为本文的一部分，以用于各种目的)中所提出的方法，芳族酸的氟化醚适合与二元酸和二元醇共聚以制备热稳定的氟化聚酯，其中代表性的条件涉及在四异丙氧基钛的丁醇溶液的存在下，在200～250℃下形成预聚物，然后在280℃和0.08mmHg压力下进行固相聚合。
可用于由得自式I化合物的聚酯制得的其它二醇为衍生自发酵制程的那些，因此本发明的另一个实施方案涉及由式I化合物制备低聚物或聚合物的方法，所述方法还包括向所述过程提供得自发酵制程的二醇的步骤。
在制程中，式I化合物可经由与二胺的反应转变成聚酰胺低聚物或聚合物，其中聚合反应在例如有机化合物溶液中进行，所述有机化合物在反应条件下为液体，是式I化合物和二胺的溶剂，并且对聚合产物具有溶胀或部分溶剂化作用。可在中等的温度下(例如低于100℃)实现反应，并且优选在酸受体的存在下实现反应，所述酸受体也溶于选定的溶剂中。适宜的溶剂包括甲基乙基酮、乙腈、N，N-二甲基乙酰胺、包含5％氯化锂的二甲基甲酰胺、以及包含氯化季铵盐(如甲基三正丁基氯化铵或甲基三正丙基氯化铵)的N-甲基吡咯烷酮。反应物组分的混合导致产生大量的热，并且搅拌也会导致产生热能。鉴于此原因，当需要冷却来保持所需温度时，可在所述过程的整个期间冷却溶剂体系和其它物质。与上述类似的方法描述于US 3,554,966、US 4,737,571和CA 2,355,316中。
在一个方法中，式I化合物还可经由与二胺的反应转变成聚酰胺低聚物或聚合物，其中例如在酸受体存在下，使二胺在溶剂中所形成的溶液与式I化合物在第二溶剂中所形成的溶液接触，以在两相界面处实现聚合反应，所述第二溶剂与所述第一溶剂不混溶。所述二胺可例如溶解或分散于含碱的水中，其中碱以足以中和聚合反应期间生成的酸的量使用。氢氧化钠可用作酸受体。用于二元酸(二元酰卤)的优选溶剂是四氯乙烯、二氯甲烷、石脑油和氯仿。式I化合物的溶剂应相对于酰胺反应产物而言属非溶剂，并且应与胺溶剂相对不混溶。优选的不互溶性阈值如下：溶于胺溶剂中的有机溶剂应不超过0.01重量％和1.0重量％之间。将二胺、碱和水一起加入，并且剧烈搅拌。搅拌器的高剪切作用是重要的。将酰氯溶液加入到含水浆液中。一般在0℃至60℃下，使接触进行例如约1秒至10分钟，并且优选在室温下进行5秒至5分钟。聚合反应快速发生。与上述类似的方法描述于US 3,554,966和US 5,693,227中。
如US 5,674,969(将其全文引入作为本文的一部分，以用于各种目的)中所公开的，芳族酸的氟化醚还可以在减压下在缓慢加热至100℃以上至约180℃，在强的多磷酸中与四氨基吡啶的三盐酸盐一水合物以缩聚方式聚合，然后在水中沉淀；或者如2005年3月28日提交的作为WO2006/104974公布的美国临时申请60/665,737(将其全文引入作为本文的一部分，以用于各种目的)中所公开的，通过在约50℃至约110℃的温度下混合单体，然后在145℃下形成低聚物，然后使低聚物在约160℃至约250℃的温度下反应。如此制得的聚合物可为吡啶并二咪唑-2，6-二基(2，5-二烷氧基对亚苯基)聚合物或吡啶并双咪唑-2，6-二基(2，5-二芳氧基对亚苯基)聚合物，如聚(1，4-(2，5-二芳氧基)亚苯基-2，6-吡啶并[2，3-d：5，6-d′]二咪唑)聚合物。然而，其吡啶并二咪唑部分可以被替换为苯并二咪唑、苯并二噻唑、苯并二
唑、吡啶并二噻唑和吡啶并二唑中的任何一种或多种；并且其2，5-二烷基对亚苯基部分可被间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，5-吡啶二甲酸、2，6-萘二甲酸、4，4′-二苯基二甲酸、2，6-喹啉二甲酸、以及2，6-双(4-羧基苯基)吡啶并二咪唑中的一种或多种的烷基醚或芳基醚取代，其中依照本文所公开的方法制得此类氟化醚。
以此类方式制备的聚合物可包含例如以下单元中的一种或多种：
吡啶并二咪唑-2，6-二基(2，5-二烷氧基对亚苯基)和/或吡啶并二咪唑-2，6-二基(2，5-苯氧基对亚苯基)单元；
选自吡啶并二咪唑-2，6-二基(2，5-二甲氧基对亚苯基)、吡啶并二咪唑-2，6-二基(2，5-二乙氧基对亚苯基)、吡啶并二咪唑-2，6-二基(2，5-二丙氧基对亚苯基)、吡啶并二咪唑-2，6-二基(2，5-二丁氧基对亚苯基)和吡啶并二咪唑-2，6-二基(2，5-苯氧基对亚苯基)的单元；
吡啶并二噻唑-2，6-二基(2，5-二烷氧基对亚苯基)和/或吡啶并二噻唑-2，6-二基(2，5-二苯氧基对亚苯基)单元；
选自吡啶并二噻唑-2，6-二基(2，5-二甲氧基对亚苯基)、吡啶并二噻唑-2，6-二基(2，5-二乙氧基对亚苯基)、吡啶并二噻唑-2，6-二基(2，5-二丙氧基对亚苯基)、吡啶并二噻唑-2，6-二基(2，5-二丁氧基对亚苯基)和吡啶并二噻唑-2，6-二基(2，5-二苯氧基对亚苯基)的单元；
吡啶并二
唑-2，6-二基(2，5-二烷氧基对亚苯基)和/或吡啶并二
唑-2，6-二基(2，5-二苯氧基对亚苯基)单元；
选自吡啶并二
唑-2，6-二基(2，5-二甲氧基对亚苯基)、吡啶并二唑-2，6-二基(2，5-二乙氧基对亚苯基)、吡啶并二唑-2，6-二基(2，5-二丙氧基对亚苯基)、吡啶并二
唑-2，6-二基(2，5-二丁氧基对亚苯基)和吡啶并二唑-2，6-二基(2，5-二苯氧基对亚苯基)的单元；
苯并二咪唑-2，6-二基(2，5-二烷氧基对亚苯基)和/或苯并二咪唑-2，6-二基(2，5-二苯氧基对亚苯基)单元；
选自苯并二咪唑-2，6-二基(2，5-二甲氧基对亚苯基)、苯并二咪唑-2，6-二基(2，5-二乙氧基对亚苯基)、苯并二咪唑-2，6-二基(2，5-二丙氧基对亚苯基)、苯并二咪唑-2，6-二基(2，5-二丁氧基对亚苯基)和苯并二咪唑-2，6-二基(2，5-二苯氧基对亚苯基)的单元；
苯并二噻唑-2，6-二基(2，5-二烷氧基对亚苯基)和/或苯并二噻唑-2，6-二基(2，5-二苯氧基对亚苯基)单元；
选自苯并二噻唑-2，6-二基(2，5-二甲氧基对亚苯基)、苯并二噻唑-2，6-二基(2，5-二乙氧基对亚苯基)、苯并二噻唑-2，6-二基(2，5-二丙氧基对亚苯基)、苯并二噻唑-2，6-二基(2，5-二丁氧基对亚苯基)和苯并二噻唑-2，6-二基(2，5-二苯氧基对亚苯基)的单元；
苯并二
唑-2，6-二基(2，5-二烷氧基对亚苯基)和/或苯并二
唑-2，6-二基(2，5-二苯氧基对亚苯基)单元；和/或
选自苯并二唑-2，6-二基(2，5-二甲氧基对亚苯基)、苯并二
唑-2，6-二基(2，5-二乙氧基对亚苯基)、苯并二
唑-2，6-二基(2，5-二丙氧基对亚苯基)、苯并二
唑-2，6-二基(2，5-二丁氧基对亚苯基)和苯并二
唑-2，6-二基(2，5-二苯氧基对亚苯基)的单元。
实施例
可在如下所述的实验室实施例中看到本发明方法的有利属性和效果。所述实施例所基于的这些方法的实施方案仅仅是代表性的，并且选择那些实施方案来例证本发明，并不表示这些实施例中没有描述的条件、排列、方式、步骤、技术、构型或反应物不适用于实施这些方法，或者不表示所述实施例中没有描述的主题在附加权利要求及其等同物范畴之外。
缩写的含义如下：“mL”表示毫升，“g”表示克，“mmol”表示毫摩尔，“N”表示正，并且“THF”表示四氢呋喃。
实施例1：2，5-二(2，2，2-三氟乙氧基)对苯二甲酸的制备
向8mL 2，2，2-三氟乙醇(CF3CH2OH)的15mL THF溶液中，小心地加入0.19g(7.9mmol)氢化钠。当气体释放完毕后，向所述溶液中加入0.488g(1.5mmol)2，5-二溴对苯二酸，然后加入CuBr2(0.092mmol)和缬氨酸(0.19mmol)的1.5mL CF3CH2OH溶液。将所得浅蓝色浆液在60℃下加热四天。加入HCl水溶液(1N)以沉淀出产物。用水洗涤产物，然后溶于甲醇中，并且过滤所得溶液。真空移除甲醇，获得无色微晶状产物2，5-二(2，2，2-三氟乙氧基)对苯二甲酸。
实施例2：2，5-二(2，2，3，3-四氟丙氧基)对苯二甲酸的制备
向烧瓶中加入5mL无水THF和8.1mmol氢化钠。滴加1.5g(11.4mmol)2，2，3，3-四氟丙醇(HCF2CF2CH2OH)的5mL THF溶液。当气体释放完毕时，将2，5-二溴对苯二酸(1.51mmol)加入到所述无色溶液中。接着，向所述溶液中加入CuBr2(0.13mmol)和N-甲基邻氨基苯甲酸(0.22mmol)混合物的0.5g HCF2CF2CH2OH溶液。将所得浅蓝色浆液在60℃下加热两天。通过用0.5N HCl处理冷却的反应产物，然后用水处理，并且用水洗涤沉淀，分离出产物2，5-二(2，2，3，3-四氟丙氧基)对苯二甲酸。
本文所示的每个式描述了全部的不同的单独的化合物，其可通过以下方式以那样的式形成：(1)在指定范围内选择可变的基团、取代基或数字系数中的一种，而所有的其它可变的基团、取代基或数字系数保持不变，和(2)在指定范围内轮流进行同样的选择，以选择每种其它的可变的基团、取代基或数字系数，而其它的保持不变。除了在任何可变的基团、取代基或数字系数的指定范围内所做的由该范围所述的组的仅仅一员的选择之外，多个化合物还可以通过选择整组基团、取代基或数字系数中的多于一种但少于所有成员而描述。当在任何可变的基团、取代基或数字系数的指定范围内所做的选择是包含(i)由该范围所述的整个组的仅仅一员，或者(ii)整个组的多于一种但少于所有成员的子组时，所选择的成员通过忽略掉整个组中未被选择以形成子组的那些成员而选择。在此情况下，所述化合物或多个化合物可以一种或多种可变的基团、取代基或数字系数的定义为特征，其涉及指定范围可变的整个组，但是其中形成子组时被忽略掉的成员不在整个组内。
凡在本文中给出某一数值范围之处，所述范围包括其端点、以及位于所述范围内的所有单独整数和分数，并且还包括由其中那些端点和内部整数和分数的所有各种可能组合形成的每一个较窄范围以在相同程度的所述范围内形成更大数值群的子群，如同每一个那些较窄范围均有明确表示一样。当本文中的数值范围被描述为大于某设定值时，所述范围仍然是有限的，并且被如本文所述的发明上下文中切实可行的值限定其上限。当本文中的数值范围被描述为小于某设定值时，所述范围仍然被非零值限定其下限。
在本说明书中，除非在使用情形下另外明确指明或相反指明，本文所述的含量、大小、范围以及其它量和特性，尤其是当由术语“约”修正时，可以但不必精确，并且还可接近和/或大于或小于(按需要)所述值，反映偏差、转换因子、四舍五入、测量误差等，并且将在所述值之外的在本发明上下文中具有与所述值相等功能和/或操作的那些值包括在所述值内。
应当了解，如果将本发明的实施方案陈述或描述为包含、包括、含有、具有某些特征，以及由某些特征构成或组成，除了明确地陈述或描述的特征之外，实施方案中可能出现一个或多个特征，除非陈述或描述明确地指出相反情况。然而，可将本发明的可供选择的实施方案陈述或描述为基本上由某些特征组成，其中会在很大程度上改变实施方案的操作原理或特点的实施方案特征不存在于该实施方案中。可将本发明的另外的可供选择的实施方案陈述或描述为由某些特征组成，在该实施方案或其非实质变型中，仅存在具体陈述或描述的特征。
Claims (16)
1.用于制备芳族酸的氟化醚的方法，所述醚由下式I的结构表示：
其中Ar为C6～C20单环或多环芳基核，n和m各自独立地为非零值，n+m小于或等于8，并且其中Rf为任选包含一个或多个醚键-O-的氟化烷基、烷芳基、芳烷基或芳基，前提条件是，Rf不经由CF2基团或CF2CH2CH2基团连结到所述式I中的醚氧，所述方法包括：
(a)使由下式II的结构表示的卤代芳族酸：
其中每个X独立地为Cl、Br或I，并且Ar、n和m如上所示，
与以下物质接触以形成反应混合物：
(i)在极性非质子溶剂中或在作为溶剂的RfOH中，每当量卤代芳族酸总计约n+m至约n+m+1当量的醇盐RfO-M+(其中M为Na或K)；
(ii)铜(I)源或铜(II)源；和
(iii)与铜配位的氨基酸配体，其中所述配体包括氨基酸，在所述氨基酸中，胺氮和羧基碳被不超过两个碳原子分开；
(b)加热所述反应混合物以形成步骤(a)的产物的m-碱式盐，如下式III的结构所示：
(c)任选将所述式III的m-碱式盐与在其中形成所述m-碱式盐的所述反应混合物分开；以及
(d)使所述式III的m-碱式盐与酸接触以由此形成芳族酸的氟化醚。
2.根据权利要求1的方法，其中Rf选自：
CF3(CF2)a(CH2)b-
其中a＝0至15的整数并且b＝1、3或4；
HCF2(CF2)c(CH2)d-
其中c＝0至15的整数并且d＝1、3或4；
CF3CF2CF2OCFHCF2(OCH2CH2)e-，和
CF3CF2CF2OCF2CF2(OCH2CH2)e-，
其中e＝1至12的整数；
(CF3)2CH-，
(CF3CF2CFH)(F)(CF3)C-，
(CF3CF2CFH)(F)(CF3)CCH2-，
(CF3)2(H)C(CF3CF2)(F)C-，和
(CF3)2(H)C(CF3CF2)(F)CCH2-；和
五氟苯基。
3.根据权利要求1的方法，其中所述卤代芳族酸选自2-溴苯甲酸、2，5-二溴苯甲酸、2-溴-5-硝基苯甲酸、2-溴-5-甲基苯甲酸、2-氯苯甲酸、2，5-二氯苯甲酸、2-氯-3，5-二硝基苯甲酸、2-氯-5-甲基苯甲酸、2-溴-5-甲氧基苯甲酸、5-溴-2-氯苯甲酸、2，3-二氯苯甲酸、2-氯-4-硝基苯甲酸、2，5-二氯对苯二酸、2-氯-5-硝基苯甲酸、2，5-二溴对苯二酸和2，5-二氯对苯二酸。
4.根据权利要求1的方法，其中在步骤(a)中，将每当量卤代芳族酸总计约n+m至n+m+1标准当量的RfO-M+加入到所述反应混合物中。
5.根据权利要求1的方法，其中所述铜源包括Cu(I)盐、Cu(II)盐、或它们的混合物。
6.根据权利要求5的方法，其中所述铜源选自CuCl、CuBr、CuI、Cu2SO4、CuNO3、CuCl2、CuBr2、CuI2、CuSO4、Cu(NO3)2、以及它们的混合物。
7.根据权利要求1的方法，其中所述配体包括α-氨基酸。
8.根据权利要求1的方法，其中所述配体包括缬氨酸、脯氨酸、或N-甲基邻氨基苯甲酸。
9.根据权利要求1的方法，还包括在将所述铜源和所述配体加入到所述反应混合物中之前将它们进行混合的步骤。
10.根据权利要求6的方法，其中所述铜源包括CuBr或CuBr2。
11.根据权利要求1的方法，其中基于卤代芳族酸的摩尔数计，以介于约0.1mol％和约5mol％之间的量提供铜。
12.根据权利要求1的方法，其中以每摩尔铜介于约一摩尔当量和约二摩尔当量之间的量提供所述配体。
13.根据权利要求1的方法，其中所述卤代芳族羟基酸包括2，5-二溴对苯二酸或2，5-二氯对苯二酸；所述铜源包括CuBr、CuBr2或CuBr和CuBr2的混合物；基于卤代芳族酸的摩尔数计，以介于约0.1mol％和约5mol％之间的量提供所述铜源；所述配体选自缬氨酸、脯氨酸和N-甲基邻氨基苯甲酸；并且以每摩尔铜介于约-摩尔当量和约二摩尔当量之间的量提供所述配体。
14.根据权利要求1的方法，还包括使所述芳族酸的醚经历反应以由此制备化合物、单体、低聚物或聚合物的步骤。
15.根据权利要求14的方法，其中所制备的聚合物包括选自以下的至少一员：吡啶并二咪唑、吡啶并二噻唑、吡啶并二
唑、苯并二咪唑、苯并二噻唑和苯并二
唑部分。
16.根据权利要求15的方法，其中所制备的聚合物包括氟化吡啶并二咪唑-2，6-二基(2，5-二烷氧基对亚苯基)聚合物或氟化吡啶并二咪唑-2，6-二基(2，5-二芳氧基对亚苯基)聚合物。
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