CN102596815A

CN102596815A - 在二氧化钛的制备中原位形成氯化物的方法

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Publication number: CN102596815A
Application number: CN2010800496952A
Authority: CN
Inventors: J·D·博尔特; E·M·麦卡伦; C·D·穆西克
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2010-09-21
Filing date: 2010-11-09
Publication date: 2012-07-18
Also published as: US20120219493A1; US20140227168A1; AU2010361149B2; AU2010361149A1; WO2012039731A1; US9260319B2; US8734756B2

Abstract

本公开涉及用于制备二氧化钛的方法，包括：a)使包含金属和元素的合金与氯气在合金的主要组分的氯化物的沸点处或沸点以上反应，所述金属选自铝、钛以及它们的混合物，其中一种金属为合金的主要组分，并且所述元素选自Li、Be、B、Na、Mg、Al、P、S、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Cs、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb和Bi，以形成铝、钛或它们的混合物的氯化物以及选自以下的元素的氯化物：Li、Be、B、Na、Mg、Al、P、S、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Cs、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb和Bi；前提条件是，当金属为钛时，元素不包括钛，并且当金属为铝时，元素不包括铝；(b)将四氯化钛加入到在步骤(a)中形成的氯化物中；(c)将步骤(a)中形成的氯化物和步骤(b)中加入的四氯化钛氧化；以及(d)形成二氧化钛。

Description

在二氧化钛的制备中原位形成氯化物的方法

发明背景

发明领域

本公开涉及用于制备二氧化钛的方法，具体地讲涉及在二氧化钛的制备中原位形成氯化物的方法。

发明背景

二氧化钛颜料利用氯化物方法或硫酸盐方法来制备。在通过汽相氯化物方法进行二氧化钛的制备中，四氯化钛(TiCl₄)在约900℃至约1600℃范围内的温度下与含氧气体反应，所得的TiO₂颗粒与游离氯的热气体悬浮液从反应器被排放出且必须快速冷却至低于约600℃，例如使其经过导管，即烟道，在导管中发生二氧化钛颜料颗粒的生长及所述颗粒的附聚。

已知将诸如硅化合物和铝化合物的多种物质加入到反应物中以便改善最终产品的颜料特性。已发现在所述方法中加入三氯化铝增加了最终产品中的金红石，并且已发现在最终产品中变成二氧化硅的四氯化硅改善炭黑法底色(CBU)、粒度和颜料磨蚀。有用的是能够将元素加入到二氧化钛颗粒中。然而，改善二氧化钛颗粒特性的方法和待加入的物质可能是危险的。

需要一种低成本方法将元素加入到工序中而不需要剧毒材料的运输、特殊的加工设备和昂贵的设施。还需要AlCl₃发生器的进料能够连续而无需为了维修设备而关闭的方法。

发明概述

在第一方面，本公开提供了制备二氧化钛的方法，包括：

a)使包含金属和元素的合金与氯气在合金的主要组分的氯化物的沸点处或沸点以上反应，所述金属选自铝、钛以及它们的混合物，其中一种金属为合金的主要组分，并且所述元素选自Li、Be、B、Na、Mg、Al、P、S、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Cs、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb和Bi，以形成铝、钛或它们的混合物的氯化物以及选自以下的元素的氯化物：Li、Be、B、Na、Mg、Al、P、S、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Cs、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb和Bi；前提条件为当金属为钛时则元素不包括钛，并且当金属为铝时则元素不包括铝；

(b)将四氯化钛加入到在步骤(a)中形成的氯化物中；

(c)将步骤(a)中形成的氯化物和步骤(b)中加入的四氯化钛氧化；以及

(d)形成二氧化钛。

所谓“合金”是指通过将两种或更多种元素熔融在一起制备的物质，其中所述元素中的至少一种为金属。合金在冷却时结晶为固体溶液、均相混合物、或金属间化合物。

附图简述

图1为示出用于制备二氧化钛(TiO₂)的方法的示意图。

发明详述

在四氯化钛汽相氧化以形成用以上公开的元素处理的二氧化钛颜料的方法中，所述元素的氯化物如下原位形成：使包含铝、钛或它们的混合物和元素的合金与氯气在合金主要组分的氯化物的沸点处或沸点以上，任选地在四氯化钛存在下反应，其中一种金属为合金的主要组分，并且所述元素选自Li、Be、B、Na、Mg、Al、P、S、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Cs、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb和Bi。更典型地，所述元素选自Li、B、Na、Mg、Al、P、S、K、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Se、Rb、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Cs、Ba、La、Ce、Ta、W、Pt和Au。还更典型地，所述元素选自B、Mg、Al、P、K、Ti、Zn、Ge、Rb、Zr、Nb、Cs和W。当金属为钛时则元素不包括钛，并且当金属为铝时则元素不包括铝。

一些合适的合金包含铝、钛或它们的混合物和元素，所述元素选自Li、Be、B、Na、Mg、Al、P、S、K、Ca、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Cs、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb和Bi，所述合金包括：

合金2017，其包含94.8％的铝、4％的铜、0.7％的锰和0.5％的镁，具有以下物理特性：

合金3003，其包含98.6％的铝、1.2％的锰、0.12％的铜和0.08％的其它(总计)，具有以下物理特性：

合金5052，其包含97.25％的铝、2.5％的锰、0.25％的铬，具有以下物理特性：

9级钛合金，其包含：94.6％的钛、3.0％的铝和2.5％的钒。该等级为“纯”等级的易于焊接和制造与5级的高强度之间的折衷。其通常用于飞机液压管材中和运动器材中。

通常，此类合金可包含约0.1％至约40％的元素，更典型约0.5％至约20％的元素，并且最典型1.0％至约15％的元素。元素的量取决于合金中的具体元素。

如图1所示，将合金11和氯12加入到发生器10中。该反应能够在流化床反应器、喷出床反应器、填充床反应器、或活塞流反应器中发生。惰性的发生器床可包括材料例如硅砂、玻璃珠、陶瓷珠、TiO₂颗粒、或其它惰性矿砂。包含铝、钛或它们的混合物和元素的合金11根据例如下式在发生器10中反应，所述元素选自Li、Be、B、Na、Mg、Al、P、S、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Cs、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb和Bi：

Al₁₂W+21Cl₂→12AlCl₃+WCl₆+热量

Al_(1-x)K_x+(3/2-x)Cl₂→(1-2x)AlCl₃+x KAlCl₄+热量

Al_(1-x)Mn_x+(3/2-x/2)Cl₂→(1-3x)AlCl₃+x MnAl₂Cl₈+热量

这些仅仅为几个示例性化学式，本公开并不预期仅仅局限于这些化学式。

来自铝或钛金属的氯化的反应热量有助于提供驱动氯和一种或多种其它元素之间的反应动力学的足够热量。

四氯化钛17可存在于该反应期间以吸收反应热。在原位步骤中形成的氯化物13包含所述元素的氯化物、铝的氯化物例如三氯化铝、钛的氯化物例如四氯化钛或它们的混合物。氯与合金的反应温度应低于合金的熔点但对于同氯的反应速率应足够高以足以提供与TiCl4。

混合的氯化物的所需速率。基于全部反应物的总量计，步骤(a)中所用氯的典型量为按重量计约0.4％至约20％，更典型约2％至约5％。基于全部反应物的总量计，在步骤(a)和(b)中加入的四氯化钛的典型量为按重量计约75％至约99.5％，更典型约93％至约98％。

反应温度取决于合金中存在的金属和元素。在金属为铝的一个具体的实施方案中，反应在高于190℃的温度下，更典型在约250℃至约650℃的温度下，并且最典型在约300℃至约500℃的温度下发生。

在金属为钛的一个具体的实施方案中，反应在高于50℃的温度下，更典型在约200℃至约1000℃的温度下，并且最典型在约300℃至约500℃的温度下发生。

在原位步骤中形成的氯化物13流入氧化反应器14并且四氯化钛15随后被加入到氯化物中，使得四氯化钛以主要的量存在。四氯化钛的汽相氧化公开于例如美国专利2,488,439；2,488,440；2,559,638；2,833,627；3,208,866；3,505,091和7,476,378中。反应可在成核盐的存在下发生，所述成核盐包括例如氯化钾、氯化铷、或氯化铯。

此类反应通常在管道或导管中发生，其中氧气16、四氯化钛15和原位形成的氯化物13在合适的温度和压力下被引入以用于制备二氧化钛，所述氯化物包括以上公开的元素的至少一种的氯化物、铝的氯化物例如三氯化铝、钛的氯化物例如四氯化钛或它们的混合物。在此类反应中，通常会产生火焰。

在火焰的下游，将制得的二氧化钛喂入进行冷却的附加长度的导管。就本文而言，将此导管称为烟道。烟道的长度应足以完成所需的冷却。通常，烟道被水冷并且能够为约50英尺(15.24m)至约3000英尺(914.4m)长，典型约100英尺(30.48m)至约1500英尺(457.2m)长，并且最典型约200英尺(60.96m)至约1200英尺(365.76m)长。

实施例

实施例1：

铝中按重量计36.2％的钨的混合物在氩气下于700℃时加热十小时。按粉末X射线衍射所测定的那样，产物主要由铝钨金属间相Al₁₂W与残留的Al₅W和铝组成。该产物随后与元素氯在流化床反应器中于425℃下反应以提供铝氯化物和钨氯化物的气体混合物。金属氯化物的混合物与气体四氯化钛混合并被氧化成二氧化钛。

实施例2：

铝中按重量计7.3％的钨的混合物在氩气下于700℃时加热十小时。按粉末X射线衍射所测定的那样，产物由铝钨金属间相Al₁₂W与残留的铝组成。该产物随后与元素氯在流化床反应器中于425℃下反应以提供铝氯化物和钨氯化物的气体混合物。金属氯化物的混合物与气体四氯化钛混合并被氧化成二氧化钛。

实施例3：

包含98.6％的铝、1.2％的锰、0.12％的铜和0.08％的其它杂质的商业合金3003与元素氯在流化床反应器中于425℃下反应以提供主要为铝氯化物和锰氯化物的气体混合物。金属氯化物的混合物与气体四氯化钛混合并被氧化成二氧化钛。

实施例4-5-6：

由铝和另一种金属元素M(参见以下所列出的)组成的商业合金与元素氯在流化床反应器中于425℃下反应以提供AlCl₃与M^+xCl_x的混合物。金属氯化物的混合物与气体四氯化钛混合并被氧化成二氧化钛。

实施例4.铝(95)-铜(4)

实施例5.铝(97)-镁(3)

实施例6.钛(94.5)-铝(3.0)-钒(2.5)(钛合金：9级)

Claims

1.用于制备二氧化钛的方法，包括：

a)使包含金属和元素的合金与氯气在所述合金的主要组分的氯化物的沸点处或沸点以上反应，所述金属选自铝、钛以及它们的混合物，其中一种金属为所述合金的主要组分，并且所述元素选自Li、Be、B、Na、Mg、Al、P、S、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Cs、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb和Bi，以形成铝、钛或它们的混合物的氯化物以及选自以下的元素的氯化物：Li、Be、B、Na、Mg、Al、P、S、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、Cs、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb和Bi；前提条件是，当所述金属为钛时，所述元素不包括钛，并且当所述金属为铝时，所述元素不包括铝；

(b)将四氯化钛加入到在步骤(a)中形成的氯化物中；

(d)形成二氧化钛。

2.权利要求1的方法，其中四氯化钛存在于步骤(a)中。

3.权利要求1的方法，其中将步骤(a)和步骤(b)合并。

4.权利要求1的方法，其中所述元素选自Li、B、Na、Mg、Al、P、S、K、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Se、Rb、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Cs、Ba、La、Ce、Ta、W、Pt和Au。

5.权利要求4的方法，其中所述元素选自B、Mg、Al、P、K、Ti、Zn、Ge、Rb、Zr、Nb、Cs和W。

6.权利要求1的方法，其中基于合金的总重量计，所述合金包含约0.1％至约40％的所述元素。

7.权利要求6的方法，其中基于合金的总重量计，所述合金包含约0.5％至约20％的所述元素。

8.权利要求7的方法，其中基于合金的总重量计，所述合金包含约1.0％至约15％的所述元素。

9.权利要求1的方法，其中步骤(a)中的反应在选自下列的反应器中发生：流化床反应器、喷出床反应器、填充床反应器和活塞流反应器。

10.权利要求9的方法，其中所述反应器包括选自下列的材料：硅砂、玻璃珠、陶瓷珠、TiO₂颗粒、以及其它惰性矿砂。

11.权利要求9的方法，其中步骤(a)中的反应在成核盐的存在下发生。

12.权利要求11的方法，其中所述成核盐选自氯化钾、氯化铷和氯化铯。

13.权利要求1的方法，其中基于全部反应物的总量计，所述氯的量为按重量计约0.4％至约20％。

14.权利要求13的方法，其中基于全部反应物的总量计，所述氯的量为按重量计约2％至约5％。

15.权利要求1的方法，其中基于全部反应物的总量计，所述四氯化钛的量为按重量计约75％至约99.5％。

16.权利要求15的方法，其中基于全部反应物的总量计，所述四氯化钛的量为按重量计约93％至约98％。

17.权利要求1的方法，其中所述四氯化钛以主要的量存在于步骤(c)中。