CN102592843A - 用于湿式电解电容器的平板式阳极 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于湿式电解电容器的相对较薄的平板式阳极。通过将特殊材料和加工技术相结合，本发明人惊讶地发现，所得到的阳极具有较高的体积效率，而且仍然能够在高电压和电容条件下工作，从而得到了一种具有较高能量密度的电容器。更具体地说，所述阳极是一种包括多个颗粒（包括颗粒团块）的导电粉末形成的压制小球。所述颗粒为相对扁平或平板形的片状结构。本发明人发现，这种颗粒形态可以优化封装密度，从而降低阳极的厚度，提高体积效率。这种颗粒还可以在阳极的外表面和内表面之间提供较短的传输路线，并且提供具有较高导电性的高度连续且致密的引线-至-阳极连接。除此之外，在更高电压条件下进行阳极氧化时，这种颗粒还有助于提高阳极的比电荷，从而提高能量密度。这种颗粒还可以提高击穿电压（电容器出现故障时的电压），并且有助于降低等效串联电阻（“ESR”）。

Description

用于湿式电解电容器的平板式阳极

技术领域

本发明涉及一种平板式阳极，尤其涉及一种用于湿式电解电容器的平板式阳极。

背景技术

在包括可植入式医疗器械在内的许多应用中，高压电解电容器常作为蓄能器使用。因为需要最大限度地降低植入式器械的总尺寸，因此要求这些电容器具有较高的能量密度。在植入型心律转复除颤器（“ICD”）（也称为植入型除颤器）中，这一点尤其如此，因为用于传递除颤脉冲的高压电容器占据ICD体积的三分之一。ICD通常采用两个串联的电解电容器实现电击传递所需的高电压。

为了提高电容器的能量密度，从而缩小其尺寸，一种方法是最大限度地降低绝缘隔离纸片和阴极所占据的体积及最大限度地增加阳极数量。这可以通过使用多阳极堆结构（multi-anode stack configuration）来实现。与单阳极结构相比，多阳极堆结构需要的阴极和绝缘隔离纸片更少，从而可缩小器械的尺寸。一种多阳极堆包括多个单元，所述单元包含一个阴极、一个绝缘隔离纸片、两个或多个阳极、一个绝缘隔离纸片及一个阴极，相邻的单元共用其间的阴极。然而，为了给里面的阳极（离阴极最远）充电和放电，电荷必须流过外面的阳极。采用典型阳极时，经过阳极的路径相当迂回曲折，导致多阳极结构的等效串联电阻（“ESR”）较高。因此，阳极堆中放在一起的阳极越多，ESR越高。另一种降低器械尺寸的方法是提高电容器的工作电压，这样就有可能只使用一个电解电容器。然而，提高电容器工作电压面临的唯一挑战是高电压通常与低表面积相关联，而表面积低会降低电容及同样降低能量（E = 0.5*CV² ）。

不管具体采用哪种方法，由于金属箔尺寸小，因此，常常在电解电容器中使用金属箔（如铝箔）。由于电容器的静电电容与其电极面积成比例，在形成介质膜之前，金属箔的表面需要进行粗化或进行化学转化，以提高其有效面积。金属箔表面的这种粗化步骤被称为蚀刻。蚀刻通常采用浸入到盐酸溶液中的方法（化学蚀刻）进行或采用在盐酸水溶液中进行电解的方法（电化学蚀刻）进行。电解电容器的电容取决于阳极箔的粗化度（表面积）和氧化膜的厚度和介电常数。由于通过蚀刻金属箔能够提供的表面积受到限制，人们尝试在湿式电解电容器中采用多孔烧结小球（pellet）。例如，可通过在高压下压制粉末，并在高温下烧结，形成非常坚固、致密且高度多孔的海绵状结构，从而形成钽小球。所得钽小球的多孔结构可以提供较大的内表面积。然而，虽然其表面积较高，阳极小球仍然具有较高的ESR并且电容对频率的敏感度较高，尤其是在医疗器械通常遇到的高压条件下时。此外，小球的尺寸通常比阳极箔大，因此，很难在需要高体积效率的应用中使用这些小球。

因此，目前需要一种用于植入式医疗器械，如除颤器中的改进型电解电容器。

发明内容

在本发明的一个实施例中，公开了一种用于高压湿式电解电容器的平板式阳极。所述阳极的厚度大约是5毫米或更小，阳极的长度与阳极的厚度之比大约是5至大约50。所述阳极包括一种由压制的烧结粉末形成的阳极氧化小球，其中所述粉末包含多个纵横比(aspect ratio)为大约2至大约100的片状颗粒（particle）。

在本发明的另一个实施例中，公开了一种形成用于高压湿式电解电容器的平板式阳极的方法。所述方法包括沿与嵌进粉末中的阳极引线纵轴垂直的方向压制一种阀金属粉末，其中所述粉末包含多个方向朝纵向的片状颗粒。压制粉末在大约1300℃至大约2000℃的温度下进行烧结，形成小球。所述小球经阳极氧化形成介质层，其中所述阳极氧化小球的厚度大约是5毫米或更小。

在本发明的另一个实施例中，公开了一种湿式电解电容器，其包括厚度大约是5毫米或更小的平板式阳极。阳极的长度与阳极的厚度之比为大约5至大约 50。阳极包括一种由压制的烧结粉末形成的阳极氧化小球。电容器还包括一个包含涂覆了电化学活性材料的金属基板的阴极及一种与阳极和阴极连接的含水电解质。所述电解质的pH是大约4.5至大约7.0。电容器能够充电的电压与介质层形成的电压之比约大于1。

本发明的其它特点和方面将在下文进行更详细的说明。

附图说明

本发明的完整和具体说明，包括对于本领域技术人员而言的最佳实施例，将结合附图和附图标记在具体实施方式中作进一步描述，在附图中，同一附图标记表示相同或者相似部件。其中：

图1是本发明湿式电解电容器的一个实施例的透视图；

图2是本发明电容器中所用阳极的一个实施例的俯视图；

图3是图2所述阳极的主视图；

图4是阐明图2所示带外壳部件的阳极的组装以形成图1所示电容器的透视图；

图5是将片状钽粉压制成小球的一个实施例的示意说明，其中图5A图解说明了压实之前的压模，图5B图解说明了压实后的压模；

图6显示了实例1中不同烧结温度下形成阳极的比电荷；

图7显示了实例1中不同形成电压下形成阳极的比电荷；

图8显示了实例1中在不同烧结温度和形成电压下形成阳极的能量密度；

图9显示了实例2中在不同烧结温度和形成电压下形成的阳极的电容；

图10显示了实例2中不同烧结温度和形成电压下形成的阳极的漏电流（300秒时）；及

图11显示了实例2中不同烧结温度和形成电压下形成的阳极的漏电流（60秒时）。

具体实施方式

对于本领域技术人员来说，下面的内容仅作为本发明的具体实施例，并不是对本发明保护范围的限制，保护范围在示范性结构中得到体现。

总的来说，本发明涉及一种用于湿式电解电容器的相对较薄的平板式阳极。通过将特殊材料和加工技术相结合，本发明人惊讶地发现，所得到的阳极具有较高的体积效率，而且仍然能够在高电压和电容条件下工作，从而得到了一种具有较高能量密度的电容器。更具体地说，所述阳极是一种包括多个颗粒（包括颗粒团块）的导电粉末形成的压制小球。所述颗粒为相对扁平或平板形的片状结构。本发明人发现，这种颗粒形态可以优化封装密度，从而降低阳极的厚度，提高体积效率。这种颗粒还可以在阳极的外表面和内表面之间提供较短的传输路线，并且提供具有较高导电性的高度连续且致密的引线-至-阳极连接。除此之外，在更高电压条件下进行阳极氧化时，这种颗粒还有助于提高阳极的比电荷，从而提高能量密度。这种颗粒还可以提高击穿电压（电容器出现故障时的电压），并且有助于降低等效串联电阻（“ESR”）。

下面将更为详细地说明本发明电容器的各种实施例。

I. 阳极

阳极颗粒通常由一种阀金属组合物形成。所述组合物的比电荷可以有所不同，例如，为大约2,000 µF*V/g - 大约80,000 mF*V/g，在一些实施例中为大约5,000 µF*V/g – 大约40,000µF*V/g或更高，在一些实施例中为大约10,000 - 大约20,000 mF*V/g。阀金属组合物包含一种阀金属（即能够氧化的金属）或阀金属基的化合物，如钽、铌、铝、铪、钛及它们的合金、它们的氧化物、它们的氮化物等。例如，阀金属组合物可以包含一种铌的导电氧化物，如铌氧原子比为1:1.0 ± 1.0的铌的氧化物，在一些实施例中，铌氧原子比为1:1.0 ± 0.3，在一些实施例中，铌氧原子比为1:1.0 ± 0.1，在一些实施例中，铌氧原子比为1:1.0 ± 0.05。例如，铌的氧化物可以是NbO_0.7、NbO_1.0、NbO_1.1和NbO₂。这种阀金属氧化物的实例在Fife的专利号为6,322,912的美国专利中、Fife等人的专利号为6,391,275的美国专利中、Fife等人的专利号为6,416,730的美国专利中、Fife的专利号为6,527,937的美国专利中、Kimmel等人的专利号为6,576,099的美国专利中、Fife等人的专利号为6,592,740、Kimmel等人的专利号为6,639,787的美国专利中、Kimmel等人的专利号为7,220,397的美国专利中，及Schnitter的申请公开号为2005/0019581的美国专利申请中、Schnitter等人的申请公开号为2005/0103638的美国专利申请中及Thomas等人的申请公开号为2005/0013765的美国专利申请中均有所描述，以上专利以全文的形式引入到本专利中作为参考。

阀金属组合物可采用本领域技术人员熟悉的各种技术形成。例如，前体钽粉可通过还原剂（如氢气、钠、钾、镁和钙等）还原钽盐（如氟钽酸钾（K₂TaF₇、氟钽酸钠（Na₂TaF₇）、五氯化钽（TaCl₅）等）形成。前体粉末一开始可能包含粒状颗粒，然后可采用已知方法使粒状颗粒变形或变扁，形成更佳的片状结构。降低颗粒厚度的方法包括对粉末进行机械碾磨加工，将颗粒尺寸磨细。本发明可采用任何碾磨技术，以实现要求的颗粒特性。例如，可将粉末在流体介质（如乙醇、甲醇、氟化流体等）中分散形成淤浆。然后，将淤浆与研磨介质（例如金属球，如钽）在磨机中混合。研磨介质的数量通常根据磨机的大小而变化，如大约是100至大约2000，在一些实施例中，大约是600至大约1000。初始粉末、流体介质和研磨介质可以任何比例混合。例如，初始阀金属粉末与研磨介质之比大约是1:5至大约1:50。同样，流体介质的体积与初始阀金属粉末的混合体积之比大约是0.5:1至大约3:1，在一些实施例中，是大约0.5:1至大约2:1，在一些实施例中，是大约0.5:1至大约1:1。本发明中使用的一些磨机实例在专利号为5,522,558、5,232,169、6,126,097及6,145,765的美国专利中进行了描述，以上专利以全文的形式引入本专利中作为参考。

研磨时间可以是达到目标比表面积所需的任何预定时间。例如，研磨时间可以是大约30分钟至大约40小时，在一些实施例中，是大约1小时至大约20小时，在一些实施例中，是大约5小时至大约15小时。研磨可在任何要求的温度条件下进行，包括室温或高温。在研磨之后，可通过例如晾干、加热、过滤、蒸发等分离或脱除流体介质。例如，片状粉末可任选经历一步或多步酸浸来脱除金属杂质。这种酸浸步骤是本领域已知的，并且可以采用任何酸，例如无机酸（如盐酸、氢溴酸、氢氟酸、磷酸、硫酸、硝酸等）、有机酸（如柠檬酸、酒石酸、甲酸、草酸、苯甲酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸等）等。

虽然不要求，但是，粉末可采用本领域熟知的任何技术而成团。这些粉末可通过各种方式成团，如通过在温度大约700℃至大约1400℃，在一些实施例中，在大约750℃至大约1200℃，在一些实施例中，在大约800℃至大约1100℃条件下经历一步或多步热处理而成团。热处理可在惰性气氛或还原气氛中进行。例如，热处理可在包含氢气或释放氢气的化合物（如氯化铵、氢化钙、氢化镁等）气氛中进行，以部分烧结粉末，并降低杂质含量（如氟）。如果需要的话，成团也可在消气材料（getter material），如镁存在的条件下进行。在热处理后，颗粒可通过逐渐补气而钝化。其它合适的成团方法在Rao的专利号为6,576,038的美国专利中、在Wolf等人的专利号为6,238,456、Pathare等人的专利号为5,954,856、Rerat等人的专利号为5,082,491、 Getz的专利号为4,555,268、Albrecht的专利号为4,483,819、Getz等人的专利号为4,441,927及Bates等人的专利号为4,017,302的美国专利中进行了说明。以上美国专利以全文的形式引入本专利中作为参考。

本发明还可以采用其它常规处理来改善粉末的性能。例如，在某些实施例中，粉末可以在掺杂剂（如含水酸（如磷酸））存在下与烧结阻滞剂掺杂。掺杂剂的用量部分取决于粉末的表面积，但是，一般其用量不超过大约200份每百万份（“ppm”）。掺杂剂可在任何热处理步骤之前、期间和/或之后加入。粉末还可以经历一次或多次脱氧处理，以改善阳极的延展性和降低漏电流。例如，粉末可暴露于消气材料（如镁）中，如专利号为4,960,471的美国专利中所述，该专利以全文的形式引入本专利中作为参考。消气材料的含量按重量算为大约2 %至大约6 %。脱氧时的温度可能不同，但是，一般为大约700℃至大约1600℃，在一些实施例中，为大约750℃至大约1200℃，在一些实施例中，为大约800℃至大约1000℃。脱氧处理的总时间为大约20分钟至大约3小时。脱氧还优选在惰性气氛（如氩气）中进行。在脱氧处理完成后，镁或其它消气材料通常蒸发，并在冷的炉壁上形成沉淀。然而，为了确保清除消气材料，粉末可以经历一个或多个酸浸步骤，如采用硝酸、氢氟酸等。此外，其它形成片状粉末的合适方法，例如，在美国专利6,348,113、5,580,367、5,580,516、5,448,447、5,261,942、5,242,481、5,211,741、4,940,490及4,441,927中进行了描述，以上专利以全文的形式引入本专利中作为参考。

不管具体采用哪种方法，所得粉末都具有增强其形成电容器阳极能力的某些特点。例如，当采用时，片状颗粒通常是扁的。扁平度通常由“纵横比”定义，即颗粒的平均粒径或宽度除以平均厚度（“D/T”）。例如，颗粒的纵横比为大约2至大约100，在一些实施例中为大约3至大约50，在一些实施例中为大约4至大约30。颗粒的比表面积是大约0.5至大约10.0 m²/g，在一些实施例中，是大约0.7至大约5.0 m²/g，在一些实施例中，是大约1.0至大约4.0 m²/g。术语“比表面积”是指按照《美国化学会志》1938年第60卷309页上记载的Bruanauer、Emmet和Teller发表的物理气体吸附法（B.E.T.）测定的表面积，吸附气体为氮气。可采用纽约Syosset的QUANTACHROME Corporation的MONOSORB^®比表面积分析仪进行测试。该分析仪通过感测吸附剂和惰性载气（如氦气）流动混合物导热率的变化测定吸附在固体表面上的吸附性氮气的量。

体积密度（亦称为斯科特（Scott）密度）通常为大约0.1至大约2 克每立方厘米（g/cm³），在一些实施例中是大约0.2 g/cm³至大约1.5 g/cm³，在一些实施例中是大约0.4 g/cm³至大约1 g/cm³。“体积密度”可采用流量计漏斗和密度杯测定。更具体地说，片状样品可通过漏斗倒进密度杯内，直到样品完全装满密度杯，并从密度杯周围溢出，然后，不晃动，采用一个刮刀刮平样品，使样品与密度杯杯口齐平。刮平后，将密度杯内的样品转移到天平上，并精确到0.1 g，测定密度值。此类仪器可采用新泽西州Elizabeth（伊丽莎白市）的Alcan Aluminum Corp. 的产品。颗粒的平均粒径（如宽度）为大约0.1至大约100微米，在一些实施例中为大约0.5至大约70微米，在一些实施例中，为大约1至大约50微米。

为了促进阳极的形成，还可在粉末中包括某些其它组分。例如，粉末可任选与粘结剂（binder）和/或润滑剂混合，以保证在压制成阳极体时各小球彼此充分地粘结在一起。合适的粘结剂包括，例如，聚乙烯醇缩丁醛；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮；纤维素聚合物，如羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素和甲基羟乙基纤维素；无规聚丙烯；聚乙烯；聚乙二醇（如陶氏化学的Carbowax）；聚苯乙烯、聚（丁二烯/苯乙烯）；聚酰胺、聚酰亚胺和聚丙烯酰胺，高分子量聚醚；环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；氟聚合物，如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和氟-烯烃共聚物；丙烯酸聚合物，如聚丙烯酸钠、聚（低烷基丙烯酸酯）、聚（低烷基甲基丙烯酸酯）及低烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物；脂肪酸和蜡，如硬脂脂肪酸及其它皂质脂肪酸、植物蜡、微晶蜡（纯净石蜡）等。粘结剂可在溶剂中溶解和分散。溶剂实例包括水、乙醇等。使用时，粘结剂和/或润滑剂的百分含量为总重量的大约0.1% - 大约8%。然而，应该理解的是，本发明并不要求使用粘结剂和/或润滑剂。

然后，采用任何常规粉末压制设备将所得粉末压实而形成小球。例如，压模可采用包含一个模具及一个或多个模冲的单站压力机。或者，还可采用仅使用单模具和单个下模冲的砧型压模。单站压模有几种基本类型，例如，具有不同生产能力的凸轮压力机、肘杆式压力机/肘板压力机和偏心压力机/曲柄压力机，例如可以是单动、双动、浮动模压力机、可移动平板压力机、对置柱塞压力机、螺旋压力机、冲击式压力机、热压压力机、压印压力机或精整压力机。粉末可围绕在阳极引线周围压实。引线通常由任何导电材料，如钽、铌、铝、铪、钛等及它们的导电氧化物和/或和/或氮化物制造。

例如，参考图5，现在将更详细地说明使用压模110将粉末压实形成平板状阳极形状的一个示范性实施例。在这个具体实施例中，压模110包括具有第一模具部分121和第二模具部分123的模具119。当然，模具119还可采用单一部件而不是多个部分形成。但是，在图5中，第一模具部分121限定了内壁121a及121b，第二模具部分限定了内壁123a及123b。内壁121a和123a基本上分别与内壁121b和123b垂直。第一模具部分121和第二模具部分123还限定了相对的表面115和117。在使用过程中，表面115和117彼此相邻放置，这样，内壁121b 和123b基本上对齐，形成具有平板D-形结构的模腔120。应该注意的是，虽然图5中画出的是一个单模腔，但是，也可以使用多模腔。如图5A所示，一定量的粉末126加到模腔120中，阳极引线113嵌在粉末中。虽然本实施例所示阳极引线113为圆柱形，但是，应该理解的是，阳极引线113也可以采用其它任何形状。此外，阳极引线113还可以连接（例如，焊接）到阳极后进行压制和/或烧结。

如图5B所示，不管怎样，在填满后，模腔120通过上模冲122闭合。应该理解的是，还可以使用其它模冲（例如，下模冲）。压力施加方向可改善所得电容器的性能。例如，正如图5B中的方向箭头所示，模冲122施加的力的方向基本上与引线113的纵轴“A”“垂直”。也就是说，施加的力相对于“A”轴呈大约60°至大约120°，优选大约呈90°。采用这种方式，引线113嵌进粉末126中，这样，它可能滑进相邻薄片之间的空隙内。上面所述的垂直压制技术导致小球包含大体上定位朝向引线113纵轴方向的颗粒（如片）（还可以参见，图2中的“y”向）。3）。这迫使颗粒与引线紧密接触，形成牢固的引线-粉末连接。

在压制后，可在某一温度（例如，大约150℃-大约500℃）、真空条件下对小球加热几分钟，脱除任何粘结剂/润滑剂。或者，也可将小球与水溶液接触而脱除粘结剂/润滑剂，如Bishop等人的专利号为6,197,252的美国专利所述，该专利以全文的形式引入本专利中作为参考。

然后，将小球烧结形成多孔的整块。本发明人发现，某些烧结条件会导致所得阳极的比电荷增加，并增加所得电容器的击穿电压。更具体地说，小球通常在温度大约1300℃至大约2000℃烧结，在一些实施例中，大约在1400℃至大约1800℃烧结，在一些实施例中，大约在1500℃ 至大约1700℃烧结，烧结时间大约是5分钟至大约100分钟，在一些实施例中，是大约30分钟至大约60分钟。如果需要的话，烧结可在限制氧原子转移到阳极的气氛中进行。例如，烧结可在还原性气氛中进行，如在真空、惰性气体、氢气等中进行。还原性气氛的压力大约是10托至大约2000托，在一些实施例中，大约是100托至大约1000托，在一些实施例中，大约是100托至大约930托。也可以使用氢气和其它气体（如氩气或氮气）的混合物。当使用时，片状颗粒能够更好地耐受形成阳极时通常采用的高烧结温度和较长的烧结时间，并得到收缩率较低、比表面积较大的多孔烧结阳极体。

在烧结后，由于颗粒（如片）之间冶金结合（metallurgical bond）的增长，小球收缩。由于收缩通常增加小球的密度，因此，采用更低的压制密度（“压坯密度”（green））仍然能够达到要求的目标密度。例如，烧结后小球的目标密度通常为大约7.5 至大约 8 g/cm³。由于收缩现象，小球不需要压制成那么高的密度，而是压制到密度小于大约7.5 g/cm³，在一些实施例中，为大约6至大约7.5 g/cm³。此外，采用更低的压坯密度的能力可以显著节约成本和提高加工效率。应该理解的是，整个小球的压制密度并不总是均匀的，尤其沿垂直于引线纵轴方向压制时。换句话说，将材料量除以压制小球的体积得到压制密度。小球的体积与垂直引线纵轴方向的压制长度成正比。密度与压制长度成反比。因此，实际上引线附近地方的压制长度比小球其它地方要短。同样，在引线附近地方的压制密度要更大些。例如，引线附近地方的小球压制密度通常比其它地方小球的压制密度至少高大约10%，在一些实施例中，至少高大约20%。

由于平板状阳极较薄这一性质，有时需要控制阳极引线***的方式，以限制在制造期间施加压力大小，该压力会导致引线从阳极中拉出。例如，在一个实施例中，阳极内至少一部分引线相对引线的纵轴方向弯曲一定角度。这种“弯曲”降低了在阳极压制和烧结后引线沿纵向拉出的容易程度。例如，参考图2-3，图中示出了包括阳极引线220的阳极200的一个实施例。阳极引线包括从阳极200沿纵向（“y”方向）延伸的第一部分221。在阳极体内，引线220还包含相对第一部分221弯曲“α”角度的第二部分222。角度“α”通常大约是40°至大约120°，在一些实施例中，大约是60°至大约110°，在一些实施例中，大约是80°至大约100°（例如大约90°）。这种弯曲结构可采用各种不同的方式实现。例如，在一个实施例中，压模部分填装片状粉末，然后，在压模中***一根“预弯曲”的阳极引线。然后，在压模内填满粉末，将整个组件压制成小球。

除其几何结构之外，还可以控制阳极引线***阳极的程度，以帮助最大程度地降低制造期间被拉出的可能性。也就是说，引线***越深，引线越不容易从阳极中拉出。当然，引线***太深的话，会改变压制密度的均匀性，影响所得阳极的电气性能。在这点上，本发明人发现，***引线的阳极长度与整个阳极长度的比值一般大约是0.1至大约0.6，在一些实施例中，大约是0.2至大约0.5。例如，在图2中，长度“L₁”表示***阳极引线的阳极200的长度，而“L”表示阳极200的整个长度。 在某些情况下，阳极200的长度“L”大约为1毫米 – 大约80毫米，在一些实施例中，大约为10毫米 – 大约60毫米，在一些实施例中，大约为20毫米 – 大约50毫米。同样，长度“L₁”的长度大约为1毫米 – 40毫米，在一些实施例中，大约为2毫米 - 大约20毫米，在一些实施例中，大约为5毫米- 大约15毫米。阳极的宽度“W”大约为0.05毫米 – 40毫米，在一些实施例中，大约为0.5毫米 – 大约25毫米，在一些实施例中，大约为2毫米-大约10毫米。

如上所述，平板式阳极的厚度较小，以提高所得电容器的电气性能和体积效率。例如，在图3中，阳极200的厚度以尺寸“H”表示。一般说来，阳极的厚度大约为5 毫米或更小，在一些实施例中，大约为0.05 毫米 - 大约4 毫米，在一些实施例中，大约为0.1 – 大约3.5 毫米。阳极长度和阳极厚度之比大约是5至大约50，在一些实施例中，大约是6至大约30，在一些实施例中，大约是7至大约20。虽然图2所示为“D”形，但是，应该理解的是，阳极可以是任何需要的形状，如方形、矩形、圆形、椭圆形、三角形等。边数超过四（4）的多边形（如六边形、八边形、七边形、五边形等）由于表面积相对较大，因此尤其符合要求。

阳极还可以包含一层通过对烧结阳极进行阳极氧化（“阳极氧化”(anodizing)）而形成的介质层，这样，介质层在阳极上面和/或内部形成。例如，钽（Ta）阳极可经阳极氧化变为五氧化二钽（Ta₂O₅）。一般说来，阳极氧化首先是在阳极上涂覆一种溶液，例如将阳极浸到电解质中。可以采用含水溶剂（如水）和/或非含水溶剂（如乙二醇）。为了增强离子电导率，可以采用在溶剂中能够离解而形成离子的化合物。此类化合物的实例包括，例如，酸，如下文电解质一节所述。例如，酸（如磷酸）占阳极氧化溶液的含量可以大约为0.01 wt% - 5 wt%，在一些实施例中大约为0.05 wt% - 0.8 wt%，在一些实施例中大约为0.1 wt% - 0.5 wt%。若需要的话，也可以采用酸的混合物。

使电流通过阳极氧化溶液，形成介质层。形成电压值决定介质层的厚度。例如，一开始以恒电流模式建立电源供应，直到达到需要的电压。然后，可将电源供应切换到恒电位模式，以确保在阳极整个表面形成需要的介质层厚度。当然，也可以采用人们熟悉的其它方法，如脉冲或阶跃恒电位法。阳极氧化的电压通常较高，以制作能够在较高电压范围工作的电容器。也就是说，电压通常大约是100伏特至大约300伏特，在一些实施例中，大约是150伏特至大约250伏特，在一些实施例中，大约是170伏特至大约220伏特。阳极氧化溶液的温度大约是10℃至大约200℃，在一些实施例中是大约20℃ 至大约60℃，在一些实施例中，大约是30℃ 至大约 40℃ （例如37℃）。所得到的介质层可在阳极表面形成或在阳极孔内形成。当使用时，即使在本发明采用的较高形成电压时，粉末的具体性质可能使所得阳极仍具有较高比电荷。例如，在上述所示范围内，阳极的比电荷仍然可以达到大约2,000 µF*V/g – 大约20,000 mF*V/g，在一些实施例中，大约5,000 µF*V/g – 15,000 µF*V/g或更高，在一些实施例中，大约为8,000 - 12,000 mF*V/g。

II. 阴极

除阳极之外，电容器中也使用可以采用任何技术构造的阴极。在一个实施例中，阴极包含一种金属基板，所述金属基板可以包括任何金属，例如钽、铌、铝、镍、铪、钛、铜、银、钢（如不锈钢）及它们的合金（如导电氧化物）、它们的复合物（如涂覆导电氧化物的金属）等。钛和钽及它们的合金尤其适合用于本发明。正如本领域技术人员熟知的那样，基板的几何结构一般可以变化，例如可以是容器、罐、箔、片、筛和网等形状。在一个实施例中，例如，金属基板形成一大致圆柱形的外壳。然而，应该理解的是，本发明可以采用任何几何结构，如D-形、矩形、三角形、棱形等。外壳选择性地包括一盖住阳极和电解质的盖子，盖子可采用与外壳相同或不同的材料制造。

基板可进行粗化，以提高其表面积并增大电化学活性材料能够粘附到其上面的程度。例如，在一个实施例中，对金属基板表面进行化学蚀刻，如在表面涂上一种腐蚀性物质的溶液（如盐酸）。该表面还可以进行电化学蚀刻，如对腐蚀性物质的溶液施加电压，使其进行电解。将电压升到足够高，以在基板表面产生“火花”，一般认为，“火花”会产生足够高的局部表面温度，将基板腐蚀。这种方法在Dreissig等人的专利申请公开号为2010/0142124的美国专利中进行了更为详细的描述，该专利以全文的形式引入本专利中作为参考。除化学或电化学粗化方法之外，还可以采用机械粗化。例如，在一个实施例中，通过向至少部分基板喷射一股磨料（如砂）而对金属基板表面进行喷砂处理。

还可对阴极基板涂覆一种电化学活性材料，以抑制腐蚀，还可在电压增高时作为隔热层。通常可采用任何已知的电化学活性材料。一种合适的材料是导电聚合物，如那些π-共轭且在氧化或还原后具有导电性（如氧化后电导率至少大约是1 µS·cm^-1）的导电聚合物。此类π-共轭的导电聚合物的实例包括，例如，聚杂环类（例如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等）；聚乙炔；聚-对苯撑；聚苯酚盐等。

取代聚噻吩尤其适合用作本发明的电化学活性材料。不受理论的限制，我们认为，将电容器充到较高电压（例如，超过形成电压），将会迫使电解质的离子进入包含此类取代聚噻吩的涂层。这导致导电聚合物“溶胀”（swell），并将离子保持在表面附近，从而提高了电荷密度。由于聚合物通常是无定形的和非结晶的，它还会耗散和/或吸收与高电压有关的热量。我们还认为，在放电时，取代聚噻吩“松弛”，使电解质中的离子离开涂层。通过这种溶胀和松弛机理，不需要与电解质发生化学反应，金属基板附近的电荷密度即可得到提高。因此，不需要采用传统的导电涂层，如采用活性炭或金属氧化物（如氧化钌）制备的导电涂层，即可提供机械强度和良好的电气性能。实际上，采用涂层作为金属基板的主要材料，可以得到优异的结果。也就是说，涂层至少占金属基板上材料的大约90 wt%左右，在一些实施例中，至少占大约92 wt%左右，在一些实施例中，至少占大约95 wt%左右。但是，应该理解的是，在本发明的一些实施例中，也可以使用其它导电涂层。

在一个具体的实施例中，取代聚噻吩具有通式（Ⅰ）、通式（Ⅱ）或通式（Ⅰ）和通式（Ⅱ）的重复单元：

其中，

A是任选C₁ - C₅烯烃取代基（例如，亚甲基、乙烯基、正丙烯基、正丁烯基、正戊烯基等）；

R是线性或支链的任选C₁ - C₁₈烷基取代基（例如，甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基等）；任选C₅ - C₁₂环烷基取代基（如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等）；任选C₆ - C₁₄芳基取代基（如苯基、萘基等）；任选C₇ - C₁₈芳烷基取代基（如苄基，邻、间、对-甲苯基、2,3-、2,4-、2,5-、2,6、3,4-、3,5-二甲苯基、三甲苯基等）；任选C₁ - C₄羟烷基取代基或羟基取代基；及

x是0-8的整数，在一些实施例中，是0-2的整数，在一些实施例中，x是0。“A”或“R”的取代基实例包括，例如，烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、卤基、醚、硫醚、二硫化物、亚砜、砜、磺酸酯、氨基、醛、酮、羧酸酯、羧酸、碳酸酯、羧酸酯、氰基、烷基硅烷和烷氧基硅烷基、羧酰胺基等。

通式（Ⅰ）或通式（Ⅱ）或通式（Ⅰ）和（Ⅱ）的重复单元的总数量通常是2-2000，在一些实施例中是2-100。

尤其适合的取代聚噻吩衍生物是那些“A”为任选C₂ - C₃烯烃取代基且x是0或1的衍生物。在一个实施例中，取代聚噻吩是聚（3,4-乙烯二氧噻吩）（“PEDT”），具有式（Ⅱ）的重复单元，其中“A”是CH₂-CH₂且“x”是0。用于形成此类聚合物的单体可根据要求变化。例如，尤其适合的单体是具有通式（Ⅲ）、（Ⅳ）或具有通式（Ⅲ）和通式（Ⅳ）的取代3,4-烯烃基二氧噻吩：

式中A、R和X的定义如上文所述。

此类单体实例包括，例如，任选取代3,4-乙烯基二氧噻吩。一种商业上合适的3,4-烯烃基二氧噻吩实例是H.C. Starck GmbH以Clevios™ M名称销售的产品。也可以采用这些单体的衍生物，例如上述单体的二聚体或三聚体。分子量更高的衍生物，如单体前体的四聚体、五聚体等适合用于本发明。衍生物可以由相同的或不同的单体单元构成，可以以纯态形式使用及以与另一种衍生物和/或单体的混合物的形式使用。还可以使用这些单体前体的氧化态或还原态。

如上所述，噻吩单体可在氧化催化剂存在的条件下进行化学聚合。氧化催化剂一般包括一种过渡金属阳离子，如铁（Ⅲ）、铜（Ⅱ）、铬（Ⅵ）、铈（Ⅳ）、锰（Ⅳ）、锰（Ⅶ）、钌（Ⅲ）阳离子等。还可以使用一种掺杂剂，以给导电聚合物提供过量电荷，并稳定聚合物的导电性。掺杂剂一般包括无机或有机阴离子，如磺酸离子。在某些实施例中，前体溶液中使用的氧化催化剂包括阳离子（如过渡金属）和阴离子（如磺酸），从而兼具催化作用和掺杂功能。例如，氧化催化剂可以是过渡金属盐，包括铁（Ⅲ）阳离子，如卤化铁（Ⅲ）（如FeCl₃）或其它无机酸的铁（Ⅲ）盐，如Fe（ClO₄）₃或Fe₂（SO₄）₃及有机酸铁（Ⅲ）盐和包含有机自由基的无机酸的铁（Ⅲ）盐。带有机基团的无机酸的铁（Ⅲ）盐实例包括，例如，C₁ - C₂₀烷醇的硫酸单酯铁（Ⅲ）盐（如月桂基硫酸铁（Ⅲ）盐）。同样，有机酸铁（Ⅲ）盐实例包括，例如，C₁ - C₂₀烷基磺酸铁（Ⅲ）盐（例如，甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸或十二烷基磺酸）；脂肪族全氟磺酸铁（Ⅲ）盐（如三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸）；脂肪族 C₁ - C₂₀羧酸铁（Ⅲ）盐（如2-乙基己基羧酸）；脂肪族全氟羧酸铁（Ⅲ）盐（如三氟乙酸或全氟辛酸）；任选被C₁ - C₂₀烷基取代的芳香族磺酸铁（Ⅲ）盐（如苯磺酸、邻-甲苯磺酸、对-甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸）；环烷烃磺酸铁（Ⅲ）盐（如樟脑磺酸）等。也可以使用上文提到的铁（Ⅲ）盐的混合物。对甲苯磺酸铁（Ⅲ）和邻甲苯磺酸铁（Ⅲ）及其混合物，尤其适合本发明。一种商业适合的邻-甲苯磺酸铁（Ⅲ）盐是H.C. Starck GmbH以名称Clevios™ C销售的产品。

可以采用各种方法在金属基板上形成导电涂层。在一个实施例中，氧化剂和单体前体或者顺序涂覆或者一起涂覆，使聚合反应在部件上原位进行。用于形成一层导电聚合物涂层的合适的涂覆技术包括丝网印刷、浸渍、电泳涂装和喷涂等。例如，单体可以一开始与氧化催化剂混合，形成一种前体溶液。一旦形成混合物，即可将其涂覆到金属基板上，然后让其聚合，从而在表面上形成导电涂层。或者，可以顺序涂覆氧化催化剂和单体。例如，在一个实施例中，氧化催化剂可以溶解在有机溶剂（例如，丁醇）中，然后，以浸渍溶液的形式涂覆。然后，干燥基板，脱除基板上面的溶剂。然后，将基板浸到包含单体的溶液中。

根据使用的氧化剂和需要的反应时间，聚合大约在温度-10℃-250℃的条件下进行，在一些实施例中大约在0℃ - 200℃的条件下进行。合适的聚合方法，如上文所述的那些方法，在Biler的公开号为2008/232037的美国专利中进行了更为详细的描述。此外，涂覆此类导电涂料的其它方法在Sakata等人的专利号为5,457,862的美国专利中、Sakata等人的专利号为5,729,428的美国专利中及Kudoh等人的专利号为5,812,367的美国专利中进行了描述，以上专利以全文的形式引入本专利中作为参考。

除原位涂覆外，导电涂层还可以采用导电聚合物颗粒分散体的形式涂覆到基板上。虽然其粒径可能不同，但是，一般要求粒径较小，以增加粘附到阳极部件上的表面积。例如，颗粒平均粒径大约为1-500纳米，在一些实施例中大约为5-400纳米，在一些实施例中大约为10-300纳米。颗粒的D₉₀值（粒径小于或等于D₉₀值的颗粒体积占全部固体颗粒总体积的90%）大约等于或小于15微米，在一些实施例中大约等于或小于10微米，在一些实施例中大约为1纳米 – 8微米。颗粒的直径可采用人们熟知的方法测定，如超速离心法、激光衍射法等。

采用独立的反离子中和取代聚噻吩携带的正电荷，可以促进导电聚合物形成颗粒形态。在一些情况下，聚合物在结构单元中可能具有正电荷和负电荷，正电荷位于主链上，而负电荷选择性的位于“R”取代基上，如磺酸酯基团或羧酸酯基团。主链的正电荷可以被“R”取代基上选择性存在的阴离子基团部分或全部中和。从整体来看，在这些情况中，聚噻吩可以是阳离子、中性或甚至是阴离子。 但是，因为聚噻吩主链带正电荷，它们全都被视为阳离子聚噻吩。

反离子可以是单体阴离子或聚合物阴离子。聚合物阴离子可以是，例如，聚羧酸（如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸等）阴离子；聚磺酸（如聚苯乙烯磺酸（“PSS”）、聚乙烯基磺酸等）阴离子。酸还可以是共聚物，如乙烯基羧酸和乙烯基磺酸与其它可聚合单体，如丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物。同样，合适的单体阴离子包括，例如，C₁ - C₂₀烷基磺酸（如十二烷基磺酸）阴离子；脂肪族全氟磺酸（如三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸）阴离子；脂肪族 C₁ - C₂₀羧酸（2-乙基己基羧酸）阴离子；脂肪族全氟羧酸（如三氟乙酸或全氟辛酸）阴离子；任选被C₁ - C₂₀烷基取代的芳香族磺酸（如苯磺酸、邻-甲苯磺酸、对-甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸）阴离子；环烷烃磺酸（如樟脑磺酸或四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、高氯酸盐、六氟锑酸盐、六氟砷酸盐或六氯锑酸盐）阴离子等。特别适合的反离子是聚合物阴离子，如聚羧酸或聚磺酸（如聚苯乙烯磺酸（“PSS”））。此类聚合物阴离子的分子量一般大约为1,000 - 2,000,000，在一些实施例中，大约为2,000 - 500,000。

当使用时，在给定涂层中的此类反离子和取代聚噻吩的重量比一般大约为0.5:1 - 大约50:1，在一些实施例中大约为1:1 – 大约30:1，在一些实施例中大约为2:1 - 大约20:1。上述重量比中提到的取代聚噻吩的重量指的是所使用单体部分的重量（假设单体在聚合期间完全转化）。

分散体可能还包括一种或多种粘结剂，以进一步增强聚合层的粘合性，还可以提高分散体内部颗粒的稳定性。该粘结剂可以是有机的，如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯丁酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酰胺、聚丙烯腈、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、三聚氰胺-甲醛树脂、环氧树脂、硅酮树脂或纤维素。还可采用交联剂来增强粘结剂的粘附能力。此类交联剂包括，例如，三聚氰胺化合物、封闭异氰酸酯或功能硅烷，如3-缩水甘油氧基丙基三烷基硅烷、四乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷水解产物或可交联的聚合物，如聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚烯烃和随后的交联。正如本领域所熟知的那样，分散体中还可以包括其它组分，如分散剂（如水）、表面活性物质等。

如果需要的话，可以重复上述一个或多个涂覆步骤，直到达到需要的涂层厚度。在一些实施例中，一次只形成相对较薄的一层涂层。涂层的总目标厚度通常取决于电容器要求的性能。一般说来，所得到的导电聚合物涂层的厚度大约为0.2 微米（“µm”） - 50 µm，在一些实施例中大约为0.5 µm - 20 µm，在一些实施例中大约为1 µm - 5 µm。应该理解的是，金属基板上所有位置的涂层厚度不必相同。但是，基板上涂层的平均厚度通常位于以上所述范围之内。

导电聚合物涂层可选择性地进行愈合。愈合可以在导电聚合物层每次涂覆之后进行或在整个导电聚合物涂层涂覆完成之后进行。在一些实施例中，导电聚合物可通过将金属基板浸入到电解质溶液中，然后，对溶液施加恒定的电压，直到电流降低到预先选择的水平而进行愈合。必要时，这种愈合可在多个步骤中完成。例如，电解质溶液可以是单体、催化剂和掺杂剂在醇溶剂（如乙醇）中的稀溶液。如果要求的话，还可以清洗涂层，以清除各种副产品、过量试剂等。

Ⅲ.工作电解质(working electrolyte)

本发明的电容器还可以使用一种工作电解质，所述工作电解质是在阳极和阴极之间提供连接路径的电化学活性材料。工作电解质通常为液体形式，如溶液（如水溶液或非水溶液）、分散体、胶体等。如果需要的话，阳极在放进外壳内部之前采用电解质浸渍（未画出）。在生产后期，也可以在电容器中加入电解质。各种合适的电解质在Evans等人的专利号为5,369,547及6,594,140的美国专利中进行了描述，以上专利以全文的形式引入本文中作为参考。

一般说来，电解质是离子导电的，采用任何已知的电导率仪（如Oakton Con Series 11）在温度25℃时测定，其离子电导率大约为0.5 至大约 100毫西门子每厘米（“mS/cm”），在一些实施例中为大约1至大约80 mS/cm，在一些实施例中为大约5 mS/cm 至大约 60 mS/cm，在一些实施例中为大约10 至大约 40 mS/cm。人们认为，在上面提到的范围内，电解质的离子导电性使电场延伸到电解质内，其长度（德拜长度）足够导致明显的电荷分离。这一点使电介质的势能延伸到电解质，因此，所得电容器储存的势能比根据介质厚度预测的更高。换句话说，电容器可充电压超过电介质的形成电压。电容器可充电压与形成电压之比为，例如，约大于1，在一些实施例中，为大约1 - 大约2，在一些实施例中，为大约1.1 - 大约1.5。举例而言，电容器可充电压可以为大约120伏特至大约320伏特，在一些实施例中，为大约180伏特至大约280伏特，在一些实施例中，为大约200伏特至大约240伏特。

通过选择某一浓度范围的离子化合物（如酸、碱、盐等），可以实现要求的离子电导率。在一个具体的实施例中，弱有机酸盐在实现要求的电解质电导率方面是有效的。盐的阳离子可以包括单原子阳离子，如碱金属（如Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺或Cs⁺）、碱土金属（如Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺或Ba²⁺）、过渡金属（如Ag⁺、Fe²⁺、Fe³⁺等）以及多原子阳离子，如NH₄ ⁺。一价铵（NH₄ ⁺）、钠（Na⁺）、钾（K⁺）、锂（Li⁺）是尤其适合本发明的阳离子。用于形成盐的阴离子的有机酸是“弱酸”是指其在25℃时测定的典型一级酸离解常数（pK_a1 ）为大约0至大约11，在一些实施例中，为大约1至大约10，在一些实施例中，为大约2至大约10。本发明可以使用任何合适的弱有机酸，如羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙二酸、琥珀酸、水杨酸、磺基水杨酸、己二酸、马来酸、苹果酸、油酸、五倍子酸、酒石酸（如右旋酒石酸、内消旋酒石酸等）、柠檬酸、甲酸、乙酸、乙醇酸、草酸、丙酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、戊二酸、葡糖酸、乳酸、天冬氨酸、谷氨酸、衣康酸、三氟乙酸、巴比妥酸、肉桂酸、苯甲酸、4-羟基苯甲酸、氨基苯甲酸等；及以上各酸的混合物等。在用于形成盐方面，多元酸（如二元酸、三元酸等）尤其符合要求，如己二酸（pK_a1 为4.43，pK_a2 为5.41）、a--酒石酸（pK_a1 为2.98和pK_a2 为4.34）、内消旋酒石酸（pK_a1 为3.22和pK_a2 为4.82）、草酸（pK_a1 为1.23和pK_a2 为4.19）、乳酸（pK_a1 为3.13，pK_a2 为4.76和pK_a3 为6.40）等。

实际用量可根据具体使用的盐、其在电解质所用溶剂中的溶解度和存在的其它组分而变化，此类弱有机酸盐在电解质中的含量大约为0.1 - 25 wt%，在一些实施例中大约为0.2 – 20 wt%，在一些实施例中大约为0.3 - 15 wt%，在一些实施例中大约为0.5 - 5 wt%。

电解质通常是水溶液，包含水相溶剂，如水（如去离子水）。例如，水（如去离子水）占电解质的含量可能大约为20 wt% - 95 wt%，在一些实施例中大约为30 wt% - 90 wt%，在一些实施例中大约为40 wt% - 85 wt%。还可以使用第二溶剂，以形成溶剂混合物。合适的第二溶剂可能包括，例如，二醇（如乙二醇、丙二醇、丁二醇、三甘醇、己二醇、聚乙二醇、乙氧基二甘醇、二丙二醇等）；乙二醇醚（如甲基乙二醇醚、乙基乙二醇醚、异丙基乙二醇醚等）；醇（例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇）；酮（例如,丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮）；酯（例如,乙酸乙酯、醋酸丁酯、二乙二醇***乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等）；酰胺（例如,二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基辛/癸脂肪酸酰胺和N-烷基吡咯烷酮）；亚砜或砜（例如，二甲亚砜（DMSO）和环丁砜）等。此类溶剂混合物通常含大约40 wt% - 80 wt%的水，在一些实施例中，大约含50 wt% - 75 wt%的水，在一些实施例中含大约55 wt% - 70 wt%的水，第二溶剂含量大约为20 wt% - 60 wt%，在一些实例中大约为25 wt% - 50 wt%，在一些实施例中，大约为30 wt% - 45 wt%。例如，第二溶剂大约占电解质的5 wt% - 45 wt%，在一些实施例中大约占10 wt% - 40 wt%，在一些实施例中大约占15 wt% - 35 wt%。

如果需要的话，电解质可以相对中性，pH大约为4.5 - 7.0，在一些实施例中大约为5.0 - 6.5，在一些实施例中大约为5.5 - 6.0。此外，这样的pH值可以增强含水电解质中存在的氢离子与阴极材料相互作用，实现最大电容，从而提高能量密度的能力。为了帮助达到要求的pH值，可以使用一种或多种pH调节剂（如酸、碱等）。在一个实施例中，采用一种酸将pH值降低到要求范围。合适的酸包括，例如，无机酸，如盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、多磷酸、硼酸等；有机酸，包括羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙二酸、琥珀酸、水杨酸、磺基水杨酸、己二酸、马来酸、苹果酸、油酸、五倍子酸、酒石酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、乙醇酸、草酸、丙酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、戊二酸、葡糖酸、乳酸、天冬氨酸、谷氨酸、衣康酸、三氟乙酸、巴比妥酸、肉桂酸、苯甲酸、4-羟基苯甲酸、氨基苯甲酸等；磺酸，例如甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、三氟甲磺酸、苯乙烯磺酸、萘二磺酸、羟基苯磺酸等；高分子酸，例如，聚（丙烯酸）或聚（甲基丙烯酸）及其共聚物（例如，马来酸-丙烯酸共聚物、磺酸-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物）、角叉菜酸、羧甲基纤维素、藻酸等。虽然pH调节剂的总浓度可能有所不同，但是，它们占电解质的含量大约为0.01 wt%- 10 wt%，在一些实施例中大约为0.05 wt% - 5 wt%，在一些实施例中大约为0.1 wt% - 2 wt%。

电解质还可以包含帮助提高电容器电气性能的其它组分。例如，在电解质中可以使用去极化剂，帮助抑制电解电容器阴极处氢气的产生，氢气的产生会导致电容器膨胀，最终引发失效。使用去极化剂时，去极化剂在电解质中的含量大约为1 – 500 ppm，在一些实施例中大约为10 – 200 ppm，在一些实施例中大约为20 – 150 ppm。合适的去极化剂包括硝基芳香化合物，如2-硝基苯酚、3-硝基苯酚、4-硝基苯酚、2-硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸、2-硝基苯乙酮、3-硝基苯乙酮、4-硝基苯乙酮、2-硝基茴香醚、3-硝基茴香醚、4-硝基茴香醚、2-硝基苯甲醛、3-硝基苯甲醛、4-硝基苯甲醛、2-硝基苄醇、3-硝基苄醇、4-硝基苄醇、2-硝基邻苯二甲酸、3-硝基邻苯二甲酸、4-硝基邻苯二甲酸等。尤其适合本发明使用的硝基芳香化合物去极化剂是被一个或多个烷基取代（如甲基、乙基、丙基、丁基等）的硝基苯甲酸及其酸酐或盐。此类烷基取代硝基苯甲酸化合物的具体实例包括，例如，2-甲基-3-硝基苯甲酸；2-甲基-6-硝基苯甲酸；3-甲基-2-硝基苯甲酸；3-甲基-4-硝基苯甲酸；3-甲基-6-硝基苯甲酸；4-甲基-3-硝基苯甲酸；及它们的酸酐或盐等。

这些组分混合到电容器中的具体方式并不重要，其可以采用各种方法实现。然而，在大多数实施例中，阳极位于外壳内。例如，参考图1和4，图中示出了包括图2-3所示阳极200的电容器10的一个实施例。虽然仅画出了一个阳极，但是，应该理解的是，正如Ziarniak等人的专利号为7,483,260的美国专利所述，可以采用多个阳极（如阳极堆）。在所示实施例中，阳极200可位于由第一外壳元件14及第二外壳元件16组成的外壳12内。第一外壳元件14具有侧壁18，该侧壁与周围的侧壁20连接，侧壁20延伸到边22。第二外壳元件16为板状，包括带围边26的第二面壁24。外壳元件14和16可以是通过将互相接触的重叠边22和26焊接（如激光焊接）在一起而实现气密密封。外壳元件14和/或16与上文所述基板相类似，在其内表面可以沉积一层电化学-活性材料（未画出）。或者，可在外壳元件14和/或16附近放一块独立的金属基板，基板上涂覆电化学-活性材料。

虽然图中并没有画出，但是，可以使用一个或多个分隔器，有助于将阳极与电化学-活性材料相互绝缘隔开。适用于这种目的的实例包括，例如，多孔聚合物材料（如聚丙烯、聚乙烯等）、多孔无机材料（如玻璃纤维垫、多孔玻璃砂纸等）、离子交换树脂材料等。具体实例包括离子全氟磺酸聚合物膜（如E.I. DuPont de Nemeours & Co.的Nafion™）、磺化氟碳聚合物膜、聚苯并咪唑（PBI）膜和聚醚醚酮（PEEK）膜。虽然可以避免阳极和阴极直接接触，但是，分隔器仍然允许电解质的离子电流流向各电极。

还可以使用将阳极引线200与外壳12电绝缘的馈通（feedthrough）30。馈通30从外壳12内延伸到外壳外。还可在外壳元件14的周围侧壁20上设一个孔34，馈通30从该孔穿进。例如，馈通30可以是玻璃-金属密封（“GTMS”），包含带内径恒定的圆柱形内孔的套圈（未画出）。因此，一种绝缘玻璃可以在内孔和通过内孔的阳极引线200之间提供气密密封。

在组装和密封（例如，焊接）后，可通过装料口加入电解质。可将电容器放置在真空室内，以便加料口伸到电解质槽中完成电解质加料。当真空室抽真空时，电容器内的压力降低。当真空释放时，电容器内的压力重新平衡，电解质通过加料口被抽到电容器内。

不管具体结构如何，本发明的电容器都表现出优异的电气性能。例如，电容器具有较高的体积效率，例如，在频率120 Hz及室温（如25℃）时测定的体积效率为大约50,000 µF*V/cm³至大约300,000 µF*V/cm³，在一些实施例中为大约60,000 µF*V/cm³ – 大约 200,000 µF*V/cm³，在一些实施例中为大约80,000 µF*V/cm³ 至大约150,000 µF*V/cm³。部件的形成电压乘以其电容，然后将所得乘积除以部件体积即得到体积效率。例如，部件的电容520 µF，形成电压是175伏特，两者的乘积是91,000 μF*V。如果部件占据的体积大约是0.8 cm³，则体积效率大约是113,750 μF*V/cm³。

电容器还具有较高的能量密度，使其适合高脉冲应用。能量密度通常按照公式E=1/2*CV²确定，其中C是以法拉（F）表示的电容，V是以伏特（V）表示的电容器工作电压。例如，电容可以采用电容计（如Keithley 3330 精密 LCZ计，Kelvin引线，2伏特偏压和1伏特信号）在工作频率10 - 120 Hz（如120 Hz）和温度25℃时测定。例如，电容器的能量密度大约为2.0焦耳每立方厘米（J/cm³）或更大，在一些实施例中大约为3.0 J/cm³，在一些实施例中为大约3.5 J/cm³- 大约10.0 J/cm³，在一些实施例中为大约4.0 - 大约8.0 J/cm³。同样，电容大约为1毫法拉/平方厘米（“mF/cm²”）或更大，在一些实施例中约为2mF/cm²或更大，在一些实施例中约为 5 - 50 mF/cm²，在一些实施例中约为8 - 20 mF/cm²。

电容器还具有相对较高的“击穿电压”（电容器出现故障时的电压），如大约为180伏特或更高，在一些实施例中大约为200伏特或更高，在一些实施例中为大约210 至大约260伏特。

在频率120 Hz，偏压2伏特，信号1伏特条件下测定时，等效串联电阻（“ESR”） - 当电容器在电子电路中充电和放电时，电容器充当电阻的程度 –约低于15,000毫欧，在一些实施例中约低于10,000毫欧，在一些实施例中约低于5,000毫欧，在一些实施例中为大约1 - 4500毫欧。此外，漏电流通常指的是从一个导体通过一个绝缘体流向附近一个导体的电流，它也可以保持在相对较低的水平。例如，本发明电容器的标准漏电流的数值，在一些实施例中大约小于1µA/µF*V，在一些实施例中大约小于0.5µA/µF*V，在一些实施例中约小于0.1 µA/µF*V，其中µA是微安，µF*V是电容和额定电压的乘积。漏电流采用漏电流测试仪（例如英国Mantracourt Electronics有限公司的 MC 190 Leakage test）在温度25℃、某一额定电压及充电大约60-300秒后进行测定。甚至在高温老化较长时间后，以上ESR和标准漏电流仍然能够得到保持。例如，在温度大约100℃ - 250℃，在一些实施例中，在大约100℃ - 200℃时（如100℃、125℃、150℃、175℃或200℃）时，这些数值可保持大约100小时或更长，在一些实施例中可保持300小时-2500小时，一些实施例中可保持400小时 – 1500小时（如500小时、600小时、700 小时、800小时、900小时、1000小时、1100小时或1200小时）。

本发明的电解电容器可用于各种应用，包括但不限于医疗器械，如植入式除纤颤器、起搏器、心电复律器、神经刺激器、给药装置等；汽车应用；军事应用，如雷达***；消费者电子产品，如无线电、电视等。例如，在一个实施例中，电容器可用于植入式医疗器械中，为患者提供高电压治疗（如为大约500伏特-大约850伏特，或者，如果要求的话，大约600 – 大约900伏特）。该器械可包含全密封和生物惰性的容器或外壳。通过静脉，采用一根或多根引线将器械与患者心脏电连接。配备心脏电极，以感知心脏活动和/或向心脏提供电压。在心脏的一个或多个心室和心房附近，配备至少一部分引线（如引线末端），或至少一部分引线与心脏的一个或多个心室和心房接触。该器械还包含一个电容器组，所述电容器组一般包含两个或多个串联连接的电容器，并与器械内部或外部的电池连接，为电容器组提供能量。部分是由于电导率较高，本发明的电容器具有优异的电性能，因此，适合用于植入式医疗器械的电容器组。

通过下述实施例可以更好地理解本发明。

实例 1

对采用NH175节状钽粉（H.C. Starck）、TU4D节状/片状钽粉（Cabot Corp.）和C255片状钽粉（Cabot Corp.）形成的阳极的电气性能进行测试。更具体地说，采用0.5% PEG润滑剂，将每种粉末类型的样品压制到密度达6.5 g/cm³ 。NH175粉末的斯科特密度较低，因此，必须缩短小球长度。在脱除润滑剂后，将每种粉末样品在悬挂的坩锅内于1550℃、1600℃、1650℃和1700℃真空烧结40分钟。烧结后，将小球置于温度85℃、电导率1.3 mS/cm含50%乙二醇/水及H₃PO₄的溶液中进行阳极氧化。每个样品的形成电流密度是45 mA/g。测试175伏特、200伏特和225伏特的形成电压。

然后，测定所得阳极在含硫酸（5M）的含水电解质中的电容（在120 Hz、室温时测定）。然后，测定每种类型粉末在不同的烧结温度（1550℃、1600℃、1650℃、和1700℃）和形成电压（175 V、200 V和225 V）下的比电荷（CV/g）。结果示于图6-7中。如图所示，C-255片状粉末在不同烧结温度和形成电压下能够达到相对较高的比电荷。采用得到的电容值，并假设工作电压为212伏特，还计算了能量密度（E = 0.5*CV²）。结果示于图8中。如图所示，TU4D粉末的比电荷（CV/g）较低，显著降低了其能量密度。与此相反，C255片状粉末的能量密度最高。

按照下述方法，对于每个由粉末、烧结温度及形成电压组合的两个单元，测试其击穿电压。300伏特、1.5 A电源设定为最低电流值和最高电压值。在没有串联电阻器的情况下，一次测定一个单元。测试在中性电解质中在室温条件下进行。在施加低恒电流时，记录电压升高情况。最后，当漏电流达到电流设定限值时，电压停止升高。这种转变并不是突然的，但无论如何，“击穿电压”粗略地定义为电压升高明显趋平的点。更详细的结果列于表1中。

实例 2

本实例证明了能够形成本发明的电容器。首先，将预先切割的钽引线的两端弯曲。将弯曲的引线放在半个模具的底部槽中。然后，将模具空腔充满C255片状钽粉（Cabot Corp.）和聚乙二醇润滑剂（0.5%）。采用液压机压制粉末的两侧，达到密度为7.5 g/cm³，制作三十二（32）个阳极样品。在脱除润滑剂后，将十六（16）个样品置于悬挂的坩埚中于1600℃真空烧结40分钟，另外将十六（16）个样品置于悬挂的坩埚中于1650℃真空烧结40分钟。烧结后，将所有样品置于温度85℃、电导率1.3 mS/cm含50%乙二醇/水及H₃PO₄的溶液中进行阳极氧化。每个样品的形成电流密度是45 mA/g，浸泡时间是90分钟。采用200伏特和225伏特的形成电压。在第一次形成后，将氧化物在380℃退火60分钟。然后，在同一电压下进行为时15分钟的第二次形成。所得阳极为D-形，其中长度“L”大约是37毫米，宽度“W”大约是20毫米及厚度“H”大约是2.1毫米（图2-3）。

一旦形成，即在室温、中性电解液中测定电容（“Cap”）和漏电流（“DCL”）。通过一个10,000欧姆电阻器，从150伏特放电测定电容。采用一个串联的1,000欧姆电阻器，充电至212伏特并计算电容器的电压降而测定漏电流。结果示于图9-11中。

在不偏离本发明的实质和范围下，本领域技术人员可实施本发明的这些和其它的改进及变形。另外，应该了解各种实施方式的方面均可在整体上或部分地替换。更进一步，本领域技术人员应明白上述描述仅仅是举例，并不用于限制本发明在所附权利中的进一步描述。

Claims (33)

1.一种用于高压湿式电解电容器的平板式阳极，其中所述阳极的厚度是大约5毫米或更小，阳极长度与阳极厚度之比是大约5至大约50，所述阳极包括由压制烧结粉末形成的阳极氧化的小球，所述粉末包含多个纵横比是大约2至大约100的片状颗粒。

2.根据权利要求1所述的平板式阳极，其中所述颗粒包括钽粒。

3.根据权利要求1所述的平板式阳极，其中所述颗粒的纵横比是大约4至大约30。

4.根据权利要求1所述的平板式阳极，其中所述粉末的体积密度是大约0.1至大约2 g/cm³。

5.根据权利要求1所述的平板式阳极，其中所述颗粒的平均粒径是大约0.1微米至大约100微米。

6.根据权利要求1所述的平板式阳极，其中所述颗粒的比表面积是大约0.5至大约10.0 m²/g。

7.根据权利要求1所述的平板式阳极，其中所述阳极为D-形。

8.根据权利要求1所述的平板式阳极，其中所述阳极的厚度为大约0.1毫米至大约3.5毫米。

9.根据权利要求1所述的平板式阳极，其中所述阳极的长度与阳极的厚度之比为大约7至大约20。

10.根据权利要求1所述的平板式阳极，其中一阳极引线从阳极沿纵向向外延伸，其中所述片状颗粒方向朝向纵向。

11.一种湿式电解电容器，包括一阴极、工作电解质及权利要求1所述的平板式阳极。

12.一种形成用于高压湿式电解电容器的平板式阳极的方法，包括：

沿与嵌入粉末中的阳极引线纵轴垂直的方向压制阀金属粉末，其中所述粉末包含多个方向朝纵向方向的片状颗粒；

将压制的粉末在温度大约1300℃至大约2000℃条件下烧结形成小球；以及

将小球阳极氧化，形成介质层，其中所述阳极氧化小球的厚度大约为5毫米或更小。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述压制的粉末在温度大约1500℃至大约1700℃条件下进行烧结。

14.根据权利要求12所述的方法，其中压制密度是大约6至大约7.5 g/cm³。

15.根据权利要求12所述的方法，其中所述阳极氧化小球的厚度是大约0.1毫米至大约3.5毫米。

16.根据权利要求12所述的方法，其中所述小球在形成电压大约150伏特至大约250伏特条件下进行阳极氧化。

17.一种湿式电解电容器，包括：

一厚度为大约5毫米或更小的平板式阳极，其中阳极长度和阳极厚度之比是大约5至大约50，所述阳极包括由压制的烧结粉末形成的阳极氧化小球；

一阴极，包括一涂覆电化学活性材料的金属基板；以及

一种与所述阳极及所述阴极连接的含水电解质，其中所述电解质的pH值是大约4.5至大约7.0，电容器的充电电压与介质层的形成电压之比约大于1。

18.根据权利要求17所述的湿式电解电容器，其中所述粉末由多个纵横比是大约2至大约100的片状颗粒形成。

19.根据权利要求17所述的湿式电解电容器，其中所述阳极为D-形。

20.根据权利要求17所述的湿式电解电容器，其中所述阳极的厚度为大约0.1毫米至大约3.5毫米。

21.根据权利要求17所述的湿式电解电容器，其中所述阳极的长度与阳极的厚度之比为大约7至大约20。

22.根据权利要求17所述的湿式电解电容器，其中所述金属基板包括钛。

23.根据权利要求17所述的湿式电解电容器，其中所述电化学-活性材料包括一种导电聚合物。

24.根据权利要求23所述的湿式电解电容器，其中所述导电聚合物是取代聚噻吩。

25.根据权利要求24所述的湿式电解电容器，其中所述取代聚噻吩是聚（3,4-乙烯基二氧噻吩）。

26.根据权利要求17所述的湿式电解电容器，其中所述pH是大约5.0至大约6.5。

27.根据权利要求17所述的湿式电解电容器，其中所述电容器仅包括一个阳极。

28.根据权利要求17所述的湿式电解电容器，其中所述电容器能够进行充电的电压是大约180 伏特至大约280伏特。

29.根据权利要求17所述的湿式电解电容器，其中所述电容器在频率120 Hz和温度25℃时测定的体积效率是80,000 µF*V/cm³至大约150,000 µF*V/cm³。

30.根据权利要求17所述的湿式电解电容器，其中所述电容器在频率120 Hz和温度25℃时测定的能量密度是大约3.5 J/cm³至大约10.0 J/cm³。

31.根据权利要求17所述的湿式电解电容器，其中所述电容器的击穿电压是大约200伏特或更高。

32.根据权利要求17所述的湿式电解电容器，其中所述电容器在频率120 Hz时测定的等效串联电阻是大约1至大约4,500毫欧。

33.一种植入式医疗器械，包括权利要求17所述电解电容器。

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