CN102590176B - 一种表面增强拉曼散射探针及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种表面增强拉曼散射探针及其制备方法，该探针为夹心结构，由核心的贵金属纳米棒、拉曼信号分子包裹其中的中间夹心层和外表面生长形成的贵金属外壳层构成。其制备方法通过在贵金属纳米棒表面先吸附或偶联拉曼信号分子，再将拉曼信号分子以二氧化硅或聚电介质包裹成中间夹心层，再在其外生长形成贵金属外壳层。本发明通过设计夹心结构的表面增强拉曼散射探针，充分利用金纳米棒和外金属壳层间的表面等离子体相互作用产生强烈的局域电磁场强度，极大增强了拉曼信号，并且克服了二维衬底的难于重复性、昂贵以及复杂性的缺点，同时此表面增强拉曼散射信号纳米探针尺寸小于200nm，作为生物探针有利于活体的生物检测和生物成像的应用。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料学、生命分析化学领域，具体涉及一种表面增强拉曼散射（SERS）探针及其制备方法。
背景技术
表面增强拉曼光谱信号强度比普通拉曼光谱强度高几个到十几个数量级，因此表面增强拉曼散射信号被用于极低浓度甚至单分子的检测，并且在检测有机分子和生物分子时显示出非常简便、快速、廉价的技术特点。自聂书明(science, 1997, 275,1102-1106)于1997年报道了单分子的表面增强拉曼散射(SERS)检测技术，特别是美国西北大学Mirkin(Science,2002,297,1536-1540)和聂书明(Nat.Biotech, 2008, 26, 83-89)小组分别报道了DNA和RNA以及活体内癌症标志物的SERS检测技术以来，SERS的研究受到了包括物理、化学和生物学家的极大关注并且引起了极大的研究兴趣。
目前彻底揭开产生SERS物理机制的神秘面纱仍将需要人们深入细致的工作来完成，然而局域电磁场增强导致分子拉曼信号增强已被人们广泛接受，理论计算单个金属粒子周围电磁场分布发现，并不是表面光滑的球形纳米粒子的增强效果最佳，反而不规则且一端尖锐的纳米粒子易导致强烈的拉曼增强效果，进一步发现由两个或多个纳米粒子组成的聚集体中粒子之间的电磁场能够进一步被增强，这些电磁场的局域空间被称为“热点”(hot-spots)。一般来说，单粒子的SERS增强因子为106，而“热点”导致的增强因子可达十几个数量级，因此人们通过自组装、微加工等各种方法构建能够产生“热点”的纳米结构和二维SERS衬底(Nano. Lett. 2006, 6, 2173-2176; Nano. Lett. 2007, 7, 2080-2088 )。然而，这些方法具有可重复性低、操作复杂、制备昂贵等不足。
发明内容
鉴于以上不足，本发明的目的旨在提出一种表面增强拉曼散射探针及其制备方法，以解决产品制法重复性低、操作复杂、制备成本大的问题，为纳米材料学、生命分析化学的发展铺垫。
为了解决以上技术问题，本发明提出一种表面增强拉曼散射探针，其特征在于：所述探针为夹心结构，由核心的贵金属纳米棒、拉曼信号分子包裹其中的中间夹心层和中心夹心层表面生长形成的贵金属外壳层构成。
进一步地，所述核心的贵金属纳米棒为长径比介于2-6、表面等离子体吸收区域介于500-2000nm波长范围的金纳米棒。
进一步地，所述中间夹心层为厚度1-10nm的二氧化硅或聚电介质，其中所述聚电介质至少为聚苯乙烯磺酸钠/聚丙烯基胺盐酸盐、聚丙烯酸/聚丙烯基胺盐酸盐、聚苯乙烯磺酸钠/聚二丙烯基二甲基胺盐酸盐或聚丙烯酸/聚二丙烯基二甲基胺盐酸盐中的一种。
进一步地，包裹在中间夹心层中的所述拉曼信号分子至少为巯基苯、巯基苯铵、巯基吡啶、对巯基甲苯、罗丹名染料分子、异硫氰酸荧光素、四甲基罗丹明-6-异硫氰酸、4-巯基吡啶、2,3-二氯巯基苯、２-一氯巯基苯或巯基萘中的一种。
进一步地，所述贵金属外壳层为表面连续平滑且厚度介于10-50nm的金金属壳层或银金属壳层。
本发明还提出一种制备上述表面增强拉曼散射探针的制备方法，包括步骤：
Ⅰ、预制备长径比介于2-6、表面等离子体吸收区域介于500-2000nm波长范围的贵金属纳米棒；
Ⅱ、将拉曼信号分子与步骤Ⅰ制得的贵金属纳米棒反应，使拉曼信号分子吸附或偶联在探针的贵金属纳米棒表面；
Ⅲ、在步骤Ⅱ制得的贵金属纳米棒表面形成包裹拉曼信号分子的中间夹心层；
Ⅳ、在乙醇溶液分散系中加入氨基化溶液，对步骤Ⅲ制得的探针中间夹心层表面修饰氨基功能基团，同时用四羟甲基氯化磷还原法制备1-3nm的贵金属胶体溶液作为制备贵金属外壳层的生长种子；
Ⅴ、将修饰有氨基功能基团的探针与贵金属胶体溶液混合，使二氧化硅中间夹心层表面吸附贵金属外壳层的生长种子；
Ⅵ、在还原剂催化下，步骤Ⅴ制得的探针分散于对应的贵金属盐溶液中，被还原的贵金属原子沿生长种子的晶格外延生长，形成连续光滑的贵金属外壳层。
进一步地，所述步骤Ⅲ采用正硅酸乙酯碱溶液水解的方法，在步骤Ⅱ制得的贵金属纳米棒表面形成包裹拉曼信号分子的二氧化硅中间夹心层，其中正硅酸乙酯的浓度介于0.1mmol/L-2.0mmol/L，氢氧化钠调节碱溶液pH值介于6-14，正硅酸乙酯与贵金属纳米棒的摩尔用量比为1:200-200:1。
进一步地，所述步骤Ⅲ采用静电吸附层层自组装法，在步骤Ⅱ制得的贵金属纳米棒表面形成包裹拉曼信号分子的聚电介质中间夹心层，对于每一层自组装，将贵金属纳米棒溶于氯化钠溶液，再加入任一种聚电介质成分，30分钟后进行离心处理，所述自组装反复数次进行，各次自组装所加入的聚电介质成分相同或相异。
进一步地，所述步骤Ⅳ中氨基化溶液为氨丙基三乙氧基硅烷或氨丙基三甲氧基硅烷。
本发明技术方案的提出并实施，较之于现有技术具有突出的有益效果：通过设计夹心结构的表面增强拉曼散射探针，充分利用金纳米棒和外金属壳层间的表面等离子体相互作用产生强烈的局域电磁场强度，极大增强信号分子的拉曼信号，这种夹心结构克服了二维衬底的难于重复性、昂贵以及复杂性的缺点，同时此表面增强拉曼散射信号纳米探针尺寸小于200 nm，作为生物探针有利于活体的生物检测和生物成像的应用。
附图说明
图１为合成夹心结构的合成路线示意图。
图２为不同长径比金纳米棒的紫外吸收光谱。
图３为SiO2包裹附有拉曼信号分子金纳米棒的TEM图像。
图４为夹心结构导致对巯基苯铵的表面增强拉曼散射光谱。
具体实施方式
本发明创作者针对现有技术在探针制备上可重复性低、操作复杂、制备昂贵等不足，创新地提出了一种表面增强拉曼散射探针的新结构及其全新而易于制备的方法。从其结构特征来看该探针为夹心结构，由核心的贵金属纳米棒、拉曼信号分子包裹其中的中间夹心层和中心夹心层表面生长形成的贵金属外壳层构成。其中核心的贵金属纳米棒为长径比介于2-6、表面等离子体吸收区域介于500-2000nm波长范围的金纳米棒；中间夹心层为厚度1-10nm的二氧化硅或聚电介质，拉曼信号分子包裹其中，并且最外层的贵金属外壳层为表面连续平滑且厚度介于10-50nm的金金属壳层或银金属壳层。
作为优选方案，其中聚电介质至少为聚苯乙烯磺酸钠/聚丙烯基胺盐酸盐、聚丙烯酸/ 聚丙烯基胺盐酸盐、聚苯乙烯磺酸钠/聚二丙烯基二甲基胺盐酸盐或聚丙烯酸/聚二丙烯基二甲基胺盐酸盐中的一种。拉曼信号分子至少为巯基苯、巯基苯铵、巯基吡啶、对巯基甲苯、罗丹名染料分子、异硫氰酸荧光素、四甲基罗丹明-6-异硫氰酸、4-巯基吡啶、2,3-二氯巯基苯、２-一氯巯基苯或巯基萘中的一种。
再从该表面增强拉曼散射探针的制备方法概括来看主要包括如下六个步骤：Ⅰ、预制备长径比介于2-6、表面等离子体吸收区域介于500-2000nm波长范围的贵金属纳米棒；Ⅱ、将拉曼信号分子与步骤Ⅰ制得的贵金属纳米棒反应，使拉曼信号分子吸附或偶联在探针的贵金属纳米棒表面；Ⅲ、在步骤Ⅱ制得的贵金属纳米棒表面形成包裹拉曼信号分子的中间夹心层；Ⅳ、在乙醇溶液分散系中加入氨基化溶液，对步骤Ⅲ制得的探针中间夹心层表面修饰氨基功能基团，同时用四羟甲基氯化磷还原法制备1-3nm的贵金属胶体溶液作为制备贵金属外壳层的生长种子；Ⅴ、将修饰有氨基功能基团的探针与贵金属胶体溶液混合，使二氧化硅中间夹心层表面吸附贵金属外壳层的生长种子；Ⅵ、在还原剂催化下，步骤Ⅴ制得的探针分散于对应的贵金属盐溶液中，被还原的贵金属原子沿生长种子的晶格外延生长，形成连续光滑的贵金属外壳层。
针对中间夹心层材质的不同，步骤Ⅲ中制备该中间夹心层的方法也有所不同，可以采用正硅酸乙酯碱溶液水解的方法，在步骤Ⅱ制得的贵金属纳米棒表面形成包裹拉曼信号分子的二氧化硅中间夹心层，其中正硅酸乙酯的浓度介于0.1mmol/L-2.0mmol/L，氢氧化钠调节碱溶液pH值介于6-14，正硅酸乙酯与贵金属纳米棒的摩尔用量比为1:200-200:1。也可以采用静电吸附层层自组装法，在步骤Ⅱ制得的贵金属纳米棒表面形成包裹拉曼信号分子的聚电介质中间夹心层，对于每一层自组装，将贵金属纳米棒溶于氯化钠溶液，再加入任一种聚电介质成分，30分钟后进行离心处理，所述自组装反复数次进行，各次自组装所加入的聚电介质成分相同或相异。
此外，步骤Ⅳ中氨基化溶液为氨丙基三乙氧基硅烷或氨丙基三甲氧基硅烷。
以下对本发明的制备方法两个具体实施例作详细说明。该实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
实施例一（中间夹心层为二氧化硅）。
１、金纳米棒的预制备（参照文献：Chem.Mater.2003，15.1957）：制备长径比为2-6、最大紫外吸收在500-2000nm波长范围的金纳米棒。
(1)种子溶液的制备：将5mL的0.5mmol/L的HAuCl4溶液与5mL的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，0.2mol/L）溶液混合并磁力搅拌，然后加入0.6mL新配NaBH4（0.01mmol/L）溶液，室温下搅拌2min，发现生成了黄褐色的金胶溶液，作为生长金纳米棒的种子溶液。
(2)纳米金棒的生长：在50mL的圆底烧瓶中，加入一定体积的AgNO3（0.1mol/L）溶液（体积分别为0.05mL、0.08mL、0.12mL、0.15mL和0.18mL，并且AgNO3的摩尔质量决定金纳米棒的长径比值），然后加入5mL的CTAB（0.2mol/L）溶液和5mL的HAuCl4（1.0mmol/L）溶液，再加入50μL的抗坏血酸（0.10mol/L）溶液，搅拌2min后溶液颜色从淡黄色变为无色透明的生长溶液，最后加入步骤(1)得到的金纳米棒生长的种子溶液20μL，溶液的颜色在10-20min内发生明显的变化，显示金纳米棒的形成。
2、金纳米棒表面吸附或偶联拉曼信号分子：将步骤1制得的金纳米棒溶液先进行两次离心（10000rpm/min，15min），移除上清液以去除过量的CTAB，将得到的金纳米棒重新分散于超纯水，将0.2M的拉曼信号分子（如对巯基苯铵）溶液加入到金纳米棒水溶液中，磁力搅拌3h后，经离心清洗去除多余的拉曼信号分子。
３、金纳米棒表面包覆SiO2薄层：将步骤2获得金纳米棒分散20mL水溶液中，用25wt%氨水或NaOH调节溶液pH值为10，然后加入4mL的TEOS（1mM）乙醇溶液，磁力搅拌24h，通过离心（8000rpm/min，30min）收集SiO2包覆的金纳米棒，再用水清洗三次以及乙醇清洗三次，最后分散在10mL乙醇中以备用。
4、SiO2表面的氨基化修饰：加入步骤3制备的纳米颗粒5mL加入10mL无水乙醇和1mL氨水，搅拌均匀后加入过量的硅烷偶联剂－氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）或氨丙基三甲氧基硅烷（APTＭS），进行加热并回馏2小时，通过离心收集产物（8000rpm/min），经去离子水清洗三次以及乙醇清洗三次，去除多余硅烷化试剂，再重新分散在10mL的无水乙醇中。
5、制备金属外壳层生长的种子溶液：在48mL的超纯水溶液中加入1.0mL的NaOH（0.2M）溶液、1mL的THPC（0.95wt%）水溶液和2.08mL的HAuCl4（24mM）溶液，在5秒内溶液由无色变为棕黑色，将反应液放置在4℃的冰箱中避光冷藏，放置2天以上以备用。
6、SiO2表面吸附生长金属外壳层的种子：取一定量的步骤4所合成的纳米粒子加入步骤5制备的过量胶体金种溶液中，温和搅拌并过夜，用孔径为200nm的过滤膜过滤（或者以4000rpm/min的离心速度进行30min的离心处理），获得SiO2表面吸附金属外壳生长的种子，并分散于超纯水中。
７、金属外壳层的生长：（1）100mL的超纯水中加入25mg的K2CO3和1.5mL的HAuCl4（24mM）或0.5mL的AgNO3（0.1M）溶液，该溶液放置在4℃的冰箱中以避光形式冷藏，并放置2天以上备用。
（2）取步骤6获得的5mL溶液加入到20mL步骤７（1）溶液中，温和搅拌后，快速加入100μl的甲醛（37%）水溶液，继续搅拌至溶液颜色变为蓝色，显示金属纳米壳的形成。
实施例二（中间夹心层为聚电介质）。
与实施例一相同的步骤在此不再复述，惟于区别之处详细介绍如下：步骤3’、在完成实施例一步骤2之后，将步骤2处理的金纳米棒溶于1.0mM的NaCl溶液，加入苯乙烯磺酸钠（PSS）溶于NaCl（1.0mM）的储备溶液（10mg/ml），30分钟后再离心，再分散于1.0mM的NaCl溶液中，加入溶于聚丙烯基胺盐酸盐（PAH）的NaCl（1.0mM）的储备溶液（10mg/ml），同样30分钟后离心，反复几次，形成聚合物的中间夹心层。
4’、将经步骤3’合成的金纳米棒颗粒与实施例一步骤5合成的金种子溶液混合，通过物理静电相互作用使金种子纳米粒子吸附在聚合电解质高分子层表面。
5’、将步骤4’处理的纳米材料分散于相应的金属盐（HAuCl4和/或AgNO3）溶液中，在甲醛的还原作用，金属离子被还原为原子，被还原的原子以高分子表面的金粒子为生长的晶种发生外延生长形成连续和光滑的金属壳层，获得具有夹心结构的Au/高分子聚合物/Au（Ag）纳米探针。
本发明的创新点在于：(1)拉曼信号分子处于金纳米棒核心和金属外壳层之间，通过金纳米棒和外壳层金属的表面等离子体相互作用在单粒子体系中构建电磁场增强的局域“热点”（hot-spots），达到二维有序衬底产生“热点”的目的，并且同时实现信号分子的拉曼散射信号增强的目的；(2)此夹心结构的表面增强拉曼散射信号的纳米探针重复性强、操作简单、价格廉价且高灵敏的表面增强拉曼散射信号，具有优越光学特性的纳米拉曼探针。
上述多个实施例旨在便于理解本发明的技术特征。以使本领域技术人员能清楚掌握本发明技术方案的创新实质，并非仅在功能或产品性能上提出限定的实施方式。故而除上述实施例外，本发明还可以有其它多元实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
Claims (1)
1.一种表面增强拉曼散射探针的制备方法，其特征在于，该方法包含如下步骤：
（1）金纳米棒的预制备，制备长径比为2-6、最大紫外吸收在500-2000nm波长范围的金纳米棒，包括：
a、种子溶液的制备：将5mL的0.5mmol/L的HAuCl4溶液与5mL浓度为0.2mol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液混合并磁力搅拌，然后加入0.6mL新配的浓度为0.01mmol/L的NaBH4溶液，室温下搅拌2min，发现生成了黄褐色的金胶溶液，作为生长金纳米棒的种子溶液；
b、纳米金棒的生长：在50mL的圆底烧瓶中，加入体积分别为0.05mL、0.08mL、0.12mL、0.15mL和0.18mL的、浓度为0.1mol/L的AgNO3溶液，然后加入5mL浓度为0.2mol/L的十六烷基三甲基溴化铵溶液和5mL浓度为1.0mmol/L的HAuCl4溶液，再加入50μL浓度为0.10mol/L的抗坏血酸溶液，搅拌2min后溶液颜色从淡黄色变为无色透明的生长溶液，最后加入步骤a得到的金纳米棒生长的种子溶液20μL，溶液的颜色在10-20min内发生明显的变化，显示金纳米棒的形成；
（2）金纳米棒表面吸附或偶联拉曼信号分子：将步骤（1）制得的金纳米棒溶液先进行两次离心，离心转速为10000rpm/min，时间为15min，移除上清液以去除过量的十六烷基三甲基溴化铵，将得到的金纳米棒重新分散于超纯水，将0.2M的拉曼信号分子溶液加入到金纳米棒水溶液中，磁力搅拌3h后，经离心清洗去除多余的拉曼信号分子；
（3）将步骤（2）处理的金纳米棒溶于1.0mM的NaCl溶液，加入含10mg/ml苯乙烯磺酸钠、1.0mM NaCl的储备溶液，30分钟后再离心，再分散于浓度为1.0mM的NaCl溶液中，加入含10mg/ml聚丙烯基胺盐酸盐、1.0mM NaCl的储备溶液，同样30分钟后离心，反复几次，形成聚合物的中间夹心层；
（4）制备金属外壳层生长的种子溶液：在48mL的超纯水溶液中加入1.0mL的浓度为0.2M的NaOH溶液、1mL浓度为0.95wt%的THPC水溶液和2.08mL浓度为24mM的HAuCl4溶液，在5秒内溶液由无色变为棕黑色，将反应液放置在4℃的冰箱中避光冷藏，放置2天以上备用；
（5）将经步骤（3）合成的金纳米棒颗粒与步骤（4）合成的金种子溶液混合，通过物理静电相互作用使金种子纳米粒子吸附在聚合电解质高分子层表面；
（6）将步骤（5）处理的纳米材料分散于HAuCl4和/或AgNO3溶液中，在甲醛的还原作用，金属离子被还原为原子，被还原的原子以高分子表面的金粒子为生长的晶种发生外延生长形成连续和光滑的金属壳层，获得具有夹心结构的Au/高分子聚合物/Au（Ag）纳米探针。
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