CN102585479B - 一种耐磨无卤阻燃弹性体复合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种耐磨无卤阻燃弹性体复合物及其制备方法。所述耐磨无卤阻燃弹性体复合物由如下按重量百分数计算的组分组成：热塑性聚醚型聚氨酯弹性体3～35％，聚苯醚树脂15～35％，相容剂15～35％，阻燃剂15～25％，增塑剂5～15％，抗氧剂0.5～1.5％。其制备方法为：将聚氨酯弹性体树脂、聚苯醚树脂、相容剂、阻燃剂、增塑剂和抗氧剂经高速混合机分散混合后，通过双螺杆挤出机熔融、混练、挤出、冷却、干燥、切粒和包装。所述具有无卤阻燃等级高(UL-94 V-0等级)，机械性能好，电性能优异，耐磨性能好，耐老化性能好，容易进行挤出成型加工的特点，非常适合用于高端消费电子电器的电源线、数据传输线等。

Description

一种耐磨无卤阻燃弹性体复合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种耐磨无卤阻燃弹性体复合物及其制备方法和应用。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)、氯丁橡胶等含卤化合物具有优良的阻燃性能在电线行业得到广泛的应用，但在火灾或焚烧处理时会产生大量的有毒气体，对人体对环境产生极大的危害，最近，用于替代PVC电线电缆材料的无卤阻燃弹性体的需求呈爆发式增长。

目前出现了很多专为无卤阻燃电线而开发的复合材料，以聚烯烃/无机阻燃剂、聚烯烃或弹性体/膨胀型阻燃剂、改性聚苯醚/磷氮系阻燃剂、聚氨酯/磷氮系阻燃剂等体系为主。

聚烯烃/无机阻燃剂体系在阻燃剂添加量很大的情况下才能达到较好的阻燃效果，极大的损害了材料的力学性能；聚烯烃或弹性体/膨胀型阻燃剂虽然在达到阻燃性能的条件下能够保持较好的力学性能，但材料容易吸水导致制品产生电性能下降、表面析出等不良，在潮湿环境下抗电压性能不能通过UL等相关安规测试。

热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一种具有橡胶的特性而无需交联可反复加工使用的热塑性材料，具有极好的耐磨性、低温柔韧性、耐油性以及高的拉伸强度。但是其也存在缺点，首先聚氨酯弹性体加工温度窗口窄，加工流动性对温度极其敏感，挤出成型过程控制困难；其次，用于电线电缆的聚合物复合材料往往需要添加增塑剂调整材料的软硬度，但聚氨酯弹性体与增塑剂的相容性差，添加增塑剂后容易出现增塑剂析出，导致制品表面发粘；第三，聚氨酯弹性体的介电常数大于6，用作绝缘材料时特别是绝缘层厚度小的情况耐电压性能达不到安规标准要求。

改性聚苯醚/磷氮系阻燃剂体系则具有相对均衡的性能，如其耐热性和阻燃性、机械强度等较好，但是其耐磨性能则一般。专利文件1(中国专利局公开专利：CN101130616A)公开了一种低烟无卤阻燃聚苯醚电线电缆料及其制备方法，其组成按质量份数为(份)：聚苯醚40-80；高抗冲聚苯乙烯20-60；弹性体10-70；官能化聚苯醚1-20；阻燃剂10-60；消烟剂5-20；抗氧剂1-3；环保色母粒3-5。专利文件1发明的材料具有较高的硬度，且耐磨性能一般，不适合用于制备对柔软性和耐磨性要求较高的电线电缆外被。专利文件2(中国专利局公开专利：CN101358028A)在专利文件1的基础上进行了调整，降低了发明材料的硬度，但从实施例看出，材料的拉伸断裂强度都低于10MPa，且其耐磨性能一般。

相对于PVC材料，无卤阻燃弹性体材料的价格昂贵，因此人们希望用无卤阻燃弹性体材料制备更薄壁的产品，以此来降低成本。这就要求材料本身具有优异机械性能、电性能、耐磨性能和耐老化性能，而现有的技术并不能很好地满足这一要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有优异机械性能、电性能、耐磨性能和耐老化性能的耐磨无卤阻燃弹性体复合物。

本发明的另一目的是提供一种上述耐磨无卤阻燃弹性体复合物的制备方法。

本发明的另一目的是提供上述耐磨无卤阻燃弹性体复合物在制备电线中的应用。

本发明上述目的通过如下技术方案予以实现：

一种耐磨无卤阻燃弹性体复合物，由如下按重量百分数计算的组分组成：聚氨酯弹性体3～35％，聚苯醚树脂15～35％，相容剂15～35％，阻燃剂15～25％，增塑剂5～15％，抗氧剂0.5～1.5％。

所述聚氨酯弹性体为热塑性聚醚型聚氨酯弹性体。

聚氨酯弹性体通常可分为聚醚型、聚酯型，聚醚型的高强度、耐水解和高回弹性，低温性能好；从耐水解以及耐老化方面考虑，本发明选用聚醚型聚氨酯弹性体。

纯聚氨酯弹性体耐磨性能突出，如依据ISO5470-1标准测试(磨耗条件：CS17轮、1000g/轮、5000r/m 23℃)，聚醚型聚氨酯的抗泰伯磨耗量为0.5～65mg，而天然橡胶为146mg，耐冲击PVC为160mg，专利文件2所发明的材料磨耗量则超过300mg。通常，对于聚醚型聚氨酯弹性体来说，硬度越高耐磨性能下降，如BASF生产的邵氏硬度为75A的Elastollan 1175的磨耗量为20mg，而邵氏硬度为95A的Elastollan 1195A的磨耗量为55mg；又如Great Eastern Resins Industrial公司生产的邵氏硬度为75A的ISOTHANE 5075A磨耗量为5mg，而邵氏硬度为90A的ISOTHANE 5090A的磨耗量为50mg。从耐磨性能和强度上考虑，本发明优选的聚醚型聚氨酯弹性体硬度范围为邵氏硬度65A至95A。

聚氨酯弹性体属于半结晶型，温度达到熔点后，流动性急剧增加，如果作为唯一基体树脂使用时，会给挤出成型加工造成困难；由于单独使用聚苯醚作基体树脂的体系流动性相对较差，因此在本发明中，加入熔体流动性好的聚氨酯弹性体与聚苯醚树脂共混，能调整改善复合物的加工性能。

所述聚苯醚树脂包括所有已知的聚苯醚树脂。所述聚苯醚树脂为25℃氯仿中测定的特性粘度在0.30～0.60dl/g之间的树脂。可以使用一种单独特性粘度的聚苯醚树脂，也可以选用几种不同特性粘度聚苯醚树脂复合物。聚苯醚的外观可以是粉末状也可以是颗粒状。

聚苯醚树脂强度高，耐热性好，电性能优异，并且树脂本身具有一定的阻燃性能。在本发明中，聚苯醚组分能提高复合物的力学性能，电性能，并在整个复合物体系中起到成炭剂的作用而提高复合物的阻燃性能，从弹性体复合物阻燃性能方面考虑，聚苯醚含量不能低于15重量％，从弹性体复合物的断裂伸长率方面考虑，聚苯醚含量不能高于35％。

所述无卤阻燃弹性体复合物，其特征在于所述相容剂为苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐、低密度聚乙烯接枝马来酸酐、高密度聚乙烯接枝马来酸酐、线型低密度聚乙烯接枝马来酸酐、乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐中的任意一种或一种以上的混合物。

因为聚氨酯弹性与聚苯醚不是完全相容的体系，加入接枝马来酸酐的相容剂能提复合物的相容性，避免复合物成型过程中出现分层等不良现象。

作为一种最优选方案，所述相容剂最优选为苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐。

所述阻燃剂为有机次磷酸盐和三聚氰胺氰尿酸盐的混合物，其中有机次磷酸盐为阻燃剂混合物的20重量％以上。三聚氰胺氰尿酸盐添加在本发明的弹性体复合物中既起到阻燃的作用，又起到润滑剂的作用，但是单独添加三聚氰胺氰尿酸盐时，需要添加30％以上才能达到UL94V-0阻燃级别，添加量过高后弹性体复合物断裂伸长率会降低，不能满足电线电缆的测试标准要求。经过实验发现，三聚氰胺氰尿酸盐与有机次磷酸盐复配后，添加15-25％重量分数的复配阻燃剂即可达到阻燃要求，其中有机次磷酸盐占阻燃剂混合物的20重量％以上。有机次磷酸盐的成炭性能较好，添加量较少即可达到较好的阻燃效果，有机次磷酸盐商业化的牌号如科莱恩公司生产的ExolitOP1230，Exolit OP1240等等，具有阻燃效率高，耐温好等特点。如果单从阻燃性能方面考虑，有机次磷酸盐与三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)、磷酸酯类阻燃剂复配也能得到较好的阻燃效果，但有机次磷酸盐与MPP复配阻燃的弹性体复合物其耐磨性能却较三聚氰胺氰尿酸盐与有机次磷酸盐复配差；磷酸酯类在常温下通常为液体或熔点很低的粉体，加入磷酸酯类阻燃后，弹性体复合物容易产生析出和迁移等问题。

所述阻燃聚苯醚复合物，其特征在于所述增塑剂为环烷油、白矿油的一种或两者的混合物，增塑剂的加入可以有效改善各组分的分散性，降低塑料熔体与金属表面的黏附力以及塑料熔体的内摩擦，有利于提高复合物的熔体流动速率，调节复合物的柔软度等功能。

所述抗氧剂为自由基捕捉剂、金属钝化剂类抗氧剂中的混合物，所述自由基捕捉剂剂为1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮；所述金属钝化剂类抗氧剂优选为N，N-二乙酰基己二酰基二酰肼、N-亚水杨基-N-水杨基酰肼或双水杨酰肼。与一般的聚合物混合物不同，本发明的弹性体复合物用于电线电缆绝缘和被覆制备，需要测试老化性能，经过研究发现，影响本发明弹性体复合物老化性能两个因素为自由基诱导分解和金属离子催化分解，因为材料在使用过程中与金属接触，并且所使用的原材料聚苯醚在合成过程中使用含有铜离子的催化剂，材料经过纯化后仍然有微量残留，因此在复合物中加入金属钝化剂显得尤为重要，添加金属钝化剂能使弹性体与金属接触时或弹性体复合物中残留的金属离子降低活性，减少金属离子弹性体复合物的催化老化作用。从成本和性能两方面考虑，需要且仅需要添加自由基捕捉剂和金属钝化剂各0.2重量以上即可达到测试要求，两者添加总量不宜超过1.5重量％，否则容易产生抗氧剂迁移至弹性体复合物表面出现“吐白粉”现象。

本发明的耐磨无卤阻燃弹性体复合物的制备方法，其步骤是：先将聚氨酯弹性体树脂、聚苯醚树脂、相容剂、阻燃剂、增塑剂和抗氧剂经高速混合机分散混合后，通过双螺杆挤出机熔融、混练、挤出、冷却、干燥、切粒和包装。螺杆各区温度应保持在200～260℃之间，双螺杆挤出机的长径比为36～48，螺杆转速为260～500转/分钟。

所述耐磨无卤阻燃弹性体复合物在无卤阻燃电线中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明的耐磨无卤阻燃弹性体复合物，融合了聚醚型热塑性聚氨酯弹性体以及聚苯醚的优点，选用具有阻燃效率高以及具有润滑效果的阻燃剂混合物，具有无卤阻燃等级高(UL-94V-0等级)，机械性能好，电性能优异，耐磨性能好，耐老化性能好，容易进行挤出成型加工的特点，非常适合用于高端消费电子电器的电源线、数据传输线等。

具体实施方式

以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。

本发明的无卤阻燃弹性体复合物的制备方法，其步骤是：先将聚氨酯弹性体树脂、聚苯醚树脂、相容剂、阻燃剂、增塑剂和抗氧剂经高速混合机分散混合后，通过双螺杆挤出机熔融、混练、挤出、冷却、干燥、切粒和包装。螺杆各区温度应保持在245℃，双螺杆挤出机的长径比为40，螺杆转速为350转/分钟。

按照上述的制备方法，实施例和对比例采用原料如下：

各测试按如下标准进行：

拉伸强度：注塑成型4.0mm拉伸测试样条，根据GB1040-2006进行测试；

断裂伸长率：注塑成型4.0mm拉伸测试样条，根据GB1040-2006进行测试；

燃烧性能：根据UL94，采用4.0mm的样品进行测试；

耐磨性能：根据ISO5470-1标准测试，磨耗条件为CS17轮、1000g/轮、5000r/m、23℃；

介电强度：根据GB1409进行测试；

拉伸强度老化测试：注塑成型4.0mm拉伸测试样条，在136℃的换气烘箱中老化168小时后，根据GB1040-2006进行测试，老化后拉伸强度残留率＝老化后测试值/老化后测试值×100％；

断裂伸长率老化测试：注塑成型4.0mm拉伸测试样条，在136℃的换气烘箱中老化168小时后，根据GB1040-2006进行测试，老化后断裂伸长率残留率＝老化后测试值/老化后测试值×100％；

邵氏硬度：注塑成型厚度为6.0mm，直径为25mm的圆形测试片，依据ASTM D2240邵氏硬度A型测试方法进行测试。

表1实施例的配方表及复合物的性能测试结果

UL1581标准的105℃等级电线电缆要求用于电线电缆的热塑性弹性体材料(TPE)的力学性能要求老化前拉伸强度大于8.27MPa，断裂伸长率大于200％，136℃老化168小时后两者残留率分别大于75％(U15581，2008年版本，第81页)。从表1的数据可以看到，各实施例均能达到要求。且可以看出随着TPU含量的增加，弹性体复合物的磨耗量逐渐降低，比未添加TPU时耐磨性能有明显改善。对比例2由于聚苯醚添加量低，阻燃性能只能达到V-1级别。

表2实施例的配方表及复合物的性能测试结果

表2中的实施例采用了不同硬度的聚醚型聚氨酯弹性体，与原材料的耐磨性能一样，弹性体复合物随着选用的TPU硬度提高其耐磨性能逐渐降低，然而，低硬度的TPU虽然耐磨性能较好，但强度和老化性能却相对偏低；对比例3采用的是聚酯型TPU，老化前的性能较好，由于老化是在换气烘箱中进行，烘箱环境有一定的水分，聚酯型TPU耐水解性能不如聚醚型TPU，因此可以看到选用聚酯型TPU的弹性体复合物的老化性能较差。综上考虑，本发明优选的邵氏硬度65A至95A的聚醚型聚氨酯弹性体。

表3实施例的配方表及复合物的性能测试结果

表3中实施例比较了不同特性粘数的PPE和不同类型相容剂的情况。选用三种粘数的PPE力学性能均能达到UL1581标准要求，选低粘数的PPE时，拉伸强度和老化性能相对较低，这是因为低粘数的PPE分子量相对较低的缘故；三种不同的相容剂对比，选用LDPE和HDPE类相容剂时耐磨性能更好，这是由于LDPE和HDPE本身的耐磨性能较好的缘故，但其力学性能和老化性能却相对偏低。

表4实施例的配方表及复合物的性能测试结果

表4中实施例对比了添加不同比例相容剂的情况，从对比例4、对比例5看出，不添加相容剂或相容剂较少时，弹性体复合物的力学、耐磨性能和老化性能都较差，这是因为TPU和PPE两者相容性差的缘故，需要借助相容剂增容；而相容剂添加比例高时，阻燃性能只能达到V-1级别。

表5实施例的配方表及复合物的性能测试结果

表5中的实施例可以看到，复配阻燃剂含量较低时弹性体复合物阻燃性能较差；单独使用一种阻燃剂时阻燃性能也较差，两种阻燃复配使用相互起到协效作用。

表6实施例的配方表及复合物的性能测试结果

表6的实施例对比了增塑剂含量和抗氧剂含量变化的情况。可以看到，不添加增塑剂时，所得弹性体复合物的硬度高，这会影响弹性体实际使用时产品的柔软性手感；由于增塑剂是低分子量物质，增塑剂含量过高后弹性体复合物的强度和老化性能较差。不添加抗氧剂时则表现出老化性能差的效果。

受益于以上描述中提供的指导，本领域普通技术人员将能够想到许多本发明的许多改进和实施方式。因此，本发明并不限于所披露的特定实施方式，改进和其他实施方式也应包括在所附权利要求之内，且所披露特定实施方式不是用于限制目的。

Claims (8)

1.一种无卤阻燃弹性体复合物，其特征在于由如下按重量百分数计算的组分组成：聚氨酯弹性体3～35％，聚苯醚树脂15～35％，相容剂15~35%，阻燃剂15～25％，增塑剂5～15％，抗氧剂0.5～1.5％；所述聚氨酯弹性体为热塑性聚醚型聚氨酯弹性体；

所述热塑性聚醚型聚氨酯弹性体的硬度范围为邵氏硬度65A~95A；

所述阻燃剂为有机次磷酸盐和三聚氰胺氰尿酸盐的混合物，其中有机次磷酸盐为阻燃剂混合物的20重量%以上。

2.根据权利要求1所述无卤阻燃弹性体复合物，其特征在于所述聚苯醚树脂为25℃氯仿中测定的特性粘度在0.3～0.6dl/g之间的聚苯醚树脂。

3.根据权利要求1所述无卤阻燃弹性体复合物，其特征在于所述相容剂为苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐、低密度聚乙烯接枝马来酸酐、高密度聚乙烯接枝马来酸酐、线型低密度聚乙烯接枝马来酸酐、乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐中的任意一种或一种以上的混合物。

4.根据权利要求1所述无卤阻燃弹性体复合物，其特征在于所述增塑剂为环烷油、白矿油的一种或两者的混合物。

5.根据权利要求1所述无卤阻燃弹性体复合物，其特征在于所述抗氧剂为自由基捕捉剂、金属钝化剂类抗氧剂的混合物，其中自由基捕捉剂、金属钝化剂含量分别为弹性体复合物总重量0.2重量%以上。

6.一种权利要求1所述无卤阻燃弹性体复合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将聚氨酯弹性体树脂、聚苯醚树脂、相容剂、阻燃剂、增塑剂和抗氧剂经高速混合机分散混合后，通过双螺杆挤出机熔融、混练、挤出、冷却、干燥、切粒和包装。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述双螺杆挤出机的螺杆各区温度应保持在200～280℃之间，双螺杆挤出机的长径比为36～48，螺杆转速为260～500转/分钟。

8.权利要求1所述无卤阻燃弹性体复合物在无卤阻燃电线中的应用。