CN102585188B

CN102585188B - 一种新型含磷热致液晶共聚酯、其制备方法及应用

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Publication number: CN102585188B
Application number: CN 201110451078
Authority: CN
Inventors: 夏英; 吕枭枭; 张丹; 李婷婷; 翁伟明; 葛雪明
Original assignee: Dalian Polytechnic University
Current assignee: Dalian Polytechnic University
Priority date: 2011-12-29
Filing date: 2011-12-29
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2031-12-29
Also published as: CN102585188A

Abstract

含磷热致液晶共聚酯是采用酰氯法，利用复合二元酰氯和含磷酚类单体在溶液中缩聚合成。其主链上具有介晶单元，侧链含有阻燃元素磷，这种新型芳香族热致液晶共聚酯，不仅有热致液晶优异的性能，同时也具有一定的阻燃效果。将其应用于ABS树脂，制备了含磷热致液晶共聚酯增强ABS的复合材料，该复合材料具有良好的力学性能和热稳定性能，且具有良好的阻燃效果。

Description

一种新型含磷热致液晶共聚酯、其制备方法及应用

技术领域

本发明属于材料改性领域，具体涉及一种含磷热致液晶共聚酯、其制备方法及其增强ABS复合材料的应用。

背景技术

热致液晶高分子(TLCP)本身具有良好的力学性能和加工性能，如强度高、模量大、具有自增强性、突出的耐热性及优良的耐腐蚀性等，并能与热塑性树脂形成复合材料，赋予复合材料优异的力学性能。近年来，关于TLCP复合材料的研究成为高分子材料改性的一大热点，被认为是一类有着广阔前景的新型高分子材料。

ABS树脂是丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三种单体的共聚物，其具有良好的机械性能、电绝缘性能和加工性能，而且价格相对较低，因而广泛应用于家用电器和电讯制品的外壳、电器元件、家具、家庭办公装饰、建筑及交通等领域。但美中不足的是ABS树脂的氧指数仅为18％，在空气中容易燃烧并产生大量浓烟和有毒气体，其发烟量在各种塑料中最大。

以ABS树脂制造的电子、电器配件等会因短路而引起火灾，这一缺点限制了其进一步的应用。目前最常用的办法就是在ABS中添加卤系阻燃剂，既方便经济，又可取得理想的阻燃效果。但随着人们环保意识的增强，无卤阻燃剂替代卤系阻燃剂已势在必行。有机磷系阻燃剂是无卤阻燃剂中的主要品种，该类阻燃剂在燃烧时与聚合物基体或其分解产物反应生成P-O-C键，形成含磷的炭化保护层，或发生交联反应生成热稳定性好的多芳结构的网状化合物，从而起到阻燃作用。使用菲环结构的含磷双官能团化合物作为阻燃共聚单体，这种单体引入到全芳族聚合物主链上，分子上的O＝P-O基团位于聚合物的侧基上。当聚合物受热时，弱键O＝P-O键的断裂不会引起聚合物主链的断裂和降解，因此，这种结构在赋予液晶聚酯阻燃性的同时，不会破坏聚合物的热稳定性。2003年王久芬等人报道了利用热致液晶来增强聚对苯二甲酸乙二酯的研究(王久芬，姜丽萍，周海骏.PET/TLCP原位共混的研究.塑料工业，2003，12：16～18)。此方法通过加入少量的TLCP，使PET结晶性提高，熔体粘度下降，但必须加入二月桂酸二丁基锡作为催化剂，若催化剂用量不得当，将导致树脂的降解，严重影响材料的性能，且该复合材料无阻燃效果。2005年杜晓华等人又报道了一种含磷热致液晶原位增强PET的研究(杜晓华，赵秉寿，杨冰等.含磷热致液晶聚合物原位增强PET力学性能的研究.2005年全国高分子液晶态与超分子有序结构学术论文报告会，2005：340～344)。该作者合成的TLCP中含有无卤阻燃元素磷，并将TLCP应用于PET体系。研究表明该TLCP与PET共混可以起到良好的增强效果，复合材料有良好的阻燃性，添加量为3％时，极限氧指数为31.2％。但在热致液晶合成过程需要特定的反应氛围，且制得的复合材料多用于纤维类材料，应用范围仍有一定的局限性。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种具有阻燃效果的新型热致液晶及其制备方法，并将此热致液晶共聚酯用于ABS树脂的改性。

含磷热致液晶共聚酯(以下简称P-TLCP)，具有通式I的结构：

其中n的取值为4～8。

上述P-TLCP是采用酰氯法，利用复合二元酰氯和含磷酚类单体在溶液中缩聚合成的，使其主链上具有介晶单元，侧链含有阻燃元素磷。这种新型芳香族热致液晶共聚酯，不仅有热致液晶优异的性能，同时也具有一定的阻燃效果。

具体合成过程如下：

①复合二元酸的制备

配制水相：室温条件下，将对羟基苯甲酸置于1mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌至完全溶解，作为水相；其中，对羟基苯甲酸与氢氧化钠的摩尔比为1∶2；

配制有机相：60℃条件下，将对苯二甲酰氯置与四氯化碳按质量比1∶12混合，搅拌充分溶解，作为有机相；

制备复合二元酸：按质量比1∶5～6准备上述配制水相和有机相，室温下，将有机相边搅拌边滴加到水相中，界面缩合反应4h；反应结束后，滴加盐酸调节pH＝3，过滤，洗涤至中性，干燥，得白色粉末；

反应方程式如下：

②复合二元酰氯的制备

将质量比为1∶(20～25)的复合二元酸和二氯亚砜加入反应装置中，再加入相当于复合二元酸和二氯亚砜二者总质量0.1％的N，N-二甲基甲酰胺，搅拌、加热，在回流温度下反应9h；反应结束后，常压下蒸出过量的二氯亚砜；取出产物，静置后向产物中加入三氯甲烷重结晶，过滤、干燥，得白色粉末；

反应方程式如下：

③含磷酚类单体的制备

将DOPO与四氢呋喃加入设定温度为60℃的反应器内，待DOPO完全溶解后，将辅酶Q0于30分钟内加入到反应器中；其中DOPO、四氢呋喃、辅酶Q0三者的质量比为1∶(2～2.5)∶0.625；升温至回流温度，反应8h，取出产物，冷却到室温，过滤，用四氢呋喃洗涤数次，干燥，得白色粉末；

反应方程式如下：

④P-TLCP的制备

100℃条件下，将步骤③制备的含磷酚类单体溶于邻二氯苯中，搅拌至溶液呈均相后，加入步骤②制备的复合二元酰氯，其中三者的质量比为含磷酚类单体∶邻二氯苯∶复合二元酰氯＝1∶(60～62)∶(1.14～1.16)；反应期间均匀搅拌并滴加0.5～1wt.％的吡啶用于吸收反应过程中产生的HCl气体，吡啶与邻二氯苯体积比(3.5～3.7)∶100，反应12h后停止搅拌，于室温下静置10～15h，析出的聚合物经过滤后，依次用甲醇、四氢呋喃、热水洗涤，干燥，得粉状产物记为P-TLCP；

反应方程式如下：

从P-TLCP的结构式可观察到，其结构单元中的O＝P-O基团位于聚合物侧基上。当聚合物受热时，弱键O＝P-O键的断裂不会引起聚合物主链的断裂和降解，因此，这种结构在赋予热致液晶阻燃性的同时，不会破坏它的热稳定性。因此，本发明的另一目的在于公开P-TLCP在ABS树脂改性中的应用。

将ABS树脂在鼓风干燥箱中干燥，P-TLCP在真空烘箱中干燥，将干燥好的上述原料按ABS∶P-TLCP＝100∶5混合均匀，在175～185℃温度范围内进行熔融混炼，再经拉片，裁切，并于180℃下模压制样，得到ABS复合材料。

优选的方案中，向ABS与P-TLCP的混合物中加入间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(以下简称RDP)，进一步提高复合材料的阻燃效果。

进一步优选的方案中，按质量份数ABS∶P-TLCP∶RDP为100∶5∶6。

具体工艺参数及加工过程如下：

1、双辊温度及加工时间

前辊：180±10℃ 后辊：170±10℃ 炼片时间：10min

2、平板硫化机压片

上模板温度：180±10℃ 下模板温度：180±10℃

模压时间：420s 模压压力：15MPa

3、原料预处理

ABS在使用前应预先在80℃鼓风干燥箱中烘干2～4小时；

P-TLCP在使用前应预先在120℃真空烘箱中烘干2～4小时。

4、原料混合

采用双辊开炼机对ABS与P-TLCP及RDP进行混炼。

5、复合材料的制备

将双辊开炼机取下的料片，按同一取向方向叠放在两块模板之间，置于平板硫化机内，保压10分钟。取出样板，冷压一定时间，经万能制样机裁样，供各项性能测试。

相比于现有技术，本发明具有以下突出特点：

1、本发明中的新型热致液晶共聚酯采用溶液缩聚合成的，其优点在于反应可以在低沸点溶剂和常压下进行，特别是反应不需要氮气氛围保护。

2、本发明分别采用分析纯级和工业级的原料合成的P-TLCP与ABS共混，得到的复合材料的性能变化不大(见表3)。表明该P-TLCP合成路线是可行的，且方法简单、易于操作，具有工业推广的价值。

3、本发明中合成的新型热致液晶共聚酯含有无卤阻燃元素磷。将P-TLCP与工程塑料ABS共混，能提高ABS的力学性能和热稳定性，并赋予复合材料一定的阻燃效果(见表1、3)。

4、在1的基础上加入适量的RDP后，能够进一步提高复合材料的阻燃效果(见表2)。

表1

表2

表3

附图说明

图1是实施例1所得产物于其熔程范围下在偏光显微镜下拍摄的照片。

图2是实施例1所得产物的广角X射线衍射谱图。

图3是实施例3所得复合材料冲击断面在扫描电镜下放大200倍的图。

图4是实施例3所得复合材料的热失重及失重速率曲线图。

具体实施方式

下面的实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

如式I所示的含磷热致液晶共聚酯，其制备方法如下：

称取6.6g对羟基苯甲酸并溶于100ml，1mol/L的NaOH溶液中，置于500ml的三口烧瓶中作为水相。再将4.06g对苯二甲酰氯溶于50mlCCl₄中作为有机相。室温下将有机相滴加到带有搅拌装置的水相中，反应4h后加盐酸至pH＝3，将沉淀过滤，用去离子水和丙酮洗涤数次，真空干燥得复合二元酸；

将5g复合二元酸，50ml的二氯亚砜及0.02mlN，N-二甲基甲酰胺，加入装有磁力搅拌、回流冷凝管、干燥管和尾气吸收装置的三口烧瓶中，在回流温度下反应9h，常压蒸出过量的二氯亚砜，用三氯甲烷重结晶数次，真空干燥，得到复合二元酰氯；

将10ml四氢呋喃置于60℃的带有磁力搅拌和冷凝管的烧瓶中，再放入4gDOPO，待其充分溶解后再加入2.5g辅酶Q0，升温至回流温度。8h后停止反应，取出产物，冷却到室温，过滤，用四氢呋喃洗涤数次，真空干燥，得含磷酚类单体；

在100℃的条件下，取以上反应得到的含磷酚类单体4.2g溶于20ml邻二氯苯中，搅拌至溶液呈均相后，加入4.87g合成的复合二元酰氯。反应期间均匀搅拌并匀速滴加0.73ml浓度为1wt.％的吡啶，12h后停止搅拌，于室温下静置10h，析出的聚合物经过滤后，依次用甲醇、四氢呋喃、热水洗涤，真空干燥，得含磷热致液晶共聚酯。

本实施例所用原料化合物均为分析纯。

实施例2

按实施例1的步骤制备含磷热致液晶共聚酯，但以工业级原料代替实施例1中的分析纯级的原料。

实施例3

将ABS置于鼓风干燥箱中，80℃下干燥2～4小时；将实施例1合成的P-TLCP置于真空干燥箱中，120℃下干燥2～4小时。干燥处理后的ABS与P-TLCP按质量比100∶5经双辊开炼机混炼10分钟(前、后辊温度分别为180℃、170℃)。混炼结束后，将料片叠放到模具中，移入平板硫化机内，于180℃、15MPa下模压420s。最后取出样板，冷压成型，制成标准样条，进行各项性能测试。

实施例4

将ABS置于鼓风干燥箱中，80℃下干燥2～4小时；将实施例1合成的P-TLCP置于真空干燥箱中，120℃下干燥2～4小时。干燥处理后的ABS和P-TLCP经双辊开炼机混炼(前、后辊温度分别为180℃、170℃)，混炼均匀后加入RDP，混炼10分钟；ABS∶P-TLCP∶RDP为100∶5∶6。混炼结束后，将料片叠放到模具中，移入平板硫化机内，于180℃、15MPa下模压420s。最后取出样板，冷压成型，制成标准样条，进行各项性能测试。

实施例5

将ABS置于鼓风干燥箱中，80℃下干燥2～4小时；将实施例2合成的P-TLCP置于真空干燥箱中，120℃下干燥2～4小时。干燥处理后的ABS与P-TLCP按质量比100∶5经双辊开炼机混炼10分钟(前、后辊温度分别为180℃、170℃)。混炼结束后，将料片叠放到模具中，移入平板硫化机内，于180℃、15MPa下模压420s。最后取出样板，冷压成型，制成标准样条，进行各项性能测试。

实施例6

将ABS置于鼓风干燥箱中，80℃下干燥2～4小时；将实施例2合成的P-TLCP置于真空干燥箱中，120℃下干燥2～4小时。干燥处理后的ABS和P-TLCP经双辊开炼机混炼(前、后辊温度分别为180℃、170℃)，混炼均匀后加入RDP，混炼10分钟；ABS∶P-TLCP∶RDP为100∶5∶6。混炼结束后，将料片叠放到模具中，移入平板硫化机内，于180℃、15MPa下模压420s。最后取出样板，冷压成型，制成标准样条，进行各项性能测试。

对比例1

将ABS置于鼓风干燥箱中，80℃下干燥2～4小时。干燥处理后的ABS经双辊开炼机(前、后辊温度：180℃、170℃)混炼10分钟。混炼结束后，将料片叠放到模具中，移入平板硫化机内，于180℃、15MPa下模压420s。最后取出样板，冷压成型，制成标准样条，进行各项性能测试。

本发明采用XS-18偏光显微镜对共聚酯的液晶织构进行表征(见图1)，并采用广角X射线衍射仪对共聚酯进行结构表征(见图2)。本发明还采用JSM-6460LV型扫描电镜分析复合材料的内部形貌和结构，取样条冲击断面部分1～2cm，在扫描电镜上进行形貌分析(见图3)；同时采用Q50型热失重分析仪考察了复合材料的热性能(见图4)；并通过对复合材料的氧指数测试及垂直燃烧测试，确定其阻燃性能，结果见表2。

从图1可以观察到，该P-TLCP具有热致液晶性，其液晶相呈向列型。表明磷元素的引入并没有破坏热致液晶共聚酯的液晶态。与此同时，如图2 P-TLCP的广角X射线衍射谱图中，在2θ为25°附近有弥散峰，此区域对应的是有序结构，具有向列型液晶的特征，从而进一步证明了该P-TLCP属于典型的向列型的热致液晶，且具有较高的结晶性。从图3中可以看到明显的微纤结构，说明P-TLCP在ABS中能够很好地成纤，形成自增强骨架，使复合材料的性能提高。图4为复合材料热失重曲线图和失重速率曲线，复合材料在失重5％时的温度为396℃，起始分解温度较高，体系初期热稳定性良好，残炭量为15.2％，最大失重速率为1.28％/℃，在失重最大速率时的温度为458℃，P-TLCP增强ABS复合材料的热稳定性较好，相比纯ABS失重5％时的温度高出33℃，残炭量高出13.1％，说明P-TLCP的加入可以改善ABS的热性能。

如表2所示，本发明中采用分析纯级的原料合成的P-TLCP与ABS共混制得复合材料，其氧指数为22.2，已具有一定的阻燃效果。加入RDP与P-LCP配合后的复合材料，其氧指数可达26.0，相比纯ABS提高了8.0，阻燃效果明显。另外，采用工业级的原料合成的P-TLCP与ABS共混后，复合材料的氧指数也能达到21.0，具有减缓ABS燃烧的作用。再加入RDP后，该复合材料的氧指数为24.2，已具有阻燃效果。表明本发明获得的复合材料具有良好的阻燃性，且有望实现工业推广。

从表3中可以发现，随着P-TLCP的加入，复合材料的拉伸强度、断裂强度和弹性模量增加，这是由于其分子链中含有较多刚性的苯环，易形成刚性伸直链，并沿轴向取向，分子堆砌密度大，使复合材料的模量和强度上升。如实施例3中，该复合材料的拉伸强度、屈服强度、断裂强度、弹性模量分别高出纯ABS 6.3MPa、1.3MPa、14.5MPa、2.16GPa，特别是断裂强度提高显著。尽管冲击强度有所降低，但与纯ABS仅相差1.5KJ/m²，说明P-TLCP的加入对复合材料的韧性影响很小。另外从表中的数据可以发现，分别采用工业级与分析纯级原料合成的P-TLCP增强ABS的复合材料，这两种复合材料的力学性能相差很小，说明本发明具有良好的工业推广价值。

Claims

1.含磷热致液晶共聚酯，具有通式Ⅰ的结构：

其中n的取值为：4～8。

2.权利要求1所述含磷热致液晶共聚酯的制备方法，以复合二元酰氯与含磷酚类单体反应合成，包括如下步骤：

①复合二元酸的制备

配制水相：室温条件下，将对羟基苯甲酸置于1mol/L的氢氧化钠溶液中，搅拌至完全溶解，作为水相；其中，对羟基苯甲酸与氢氧化钠的摩尔比为1:2；

配制有机相：60℃条件下，将对苯二甲酰氯置与四氯化碳按质量比1:12混合，搅拌充分溶解，作为有机相；

制备复合二元酸：按质量比1:5～6准备上述配制水相和有机相，室温下，将有机相边搅拌边滴加到水相中，界面缩合反应4h；反应结束后，滴加盐酸调节pH=3，过滤，洗涤至中性，干燥，得白色粉末；

②复合二元酰氯的制备

将质量比为1:（20～25）的复合二元酸和二氯亚砜加入反应装置中，再加入二者质量0.1%的N,N-二甲基甲酰胺，搅拌、加热，在回流温度下反应9h；反应结束后，常压下蒸出过量的二氯亚砜；取出产物，静置后向产物中加入三氯甲烷重结晶，过滤、干燥，得白色粉末；

③含磷酚类单体的制备

将DOPO与四氢呋喃加入设定温度为60℃的反应器内，待DOPO完全溶解后，将辅酶Q0于30分钟内加入到反应器中；其中DOPO、四氢呋喃、辅酶Q0三者的质量比为1：（2～2.5）：0.625；升温至回流温度，反应8h，取出产物，冷却到室温，过滤，用四氢呋喃洗涤数次，干燥，得白色粉末；

④含磷热致液晶共聚酯的制备

100℃条件下，将步骤③制备的含磷酚类单体溶于邻二氯苯中，搅拌至溶液呈均相后，加入步骤②制备的复合二元酰氯，其中三者的质量比为含磷酚类单体：邻二氯苯：复合二元酰氯=1:（60～62）:（1.14～1.16）；反应期间均匀搅拌并滴加0.5～1wt.%的吡啶用于吸收反应过程中产生的HCl气体，吡啶与邻二氯苯体积比（3.5～3.7）：100，12h后停止搅拌，于室温下静置10～15h，析出的聚合物经过滤后，依次用甲醇、四氢呋喃、热水洗涤，干燥，得粉状产物即为含磷热致液晶共聚酯。

3.权利要求1所述含磷热致液晶共聚酯在改性ABS树脂中的应用，其特征在于：是将ABS树脂、含磷热致液晶共聚酯分别在鼓风干燥箱和真空烘箱中干燥，将干燥好的原料按ABS:含磷热致液晶共聚酯=100:5混合均匀，在175～185℃温度范围内进行熔融混炼，再经拉片，裁切，并于180℃下模压制样，得到ABS复合材料。

4.根据权利要求3所述含磷热致液晶共聚酯在改性ABS树脂中的应用，其特征在于，向ABS与含磷热致液晶共聚酯的混合物中加入间苯二酚双（二苯基磷酸酯），进一步提高复合材料的阻燃效果。

5.根据权利要求4所述含磷热致液晶共聚酯在改性ABS树脂树脂中的应用，其特征在于，按质量份数ABS：含磷热致液晶共聚酯：间苯二酚双（二苯基磷酸酯）为100:5:6。