CN102585187A

CN102585187A - 一种改性共聚酯及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102585187A
Application number: CN2011104585059A
Authority: CN
Inventors: 顾利霞; 付昌飞
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2011-12-31
Filing date: 2011-12-31
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2031-12-31
Also published as: CN102585187B

Abstract

本发明涉及一种改性共聚酯及其制备方法和应用，改性共聚酯的单体包括：摩尔比为1∶1.1～2.4∶0.015～0.07∶0.04～0.20∶0.02～0.10的对苯二甲酸、乙二醇、间苯二元酸二元酯-5-磺酸钠或钾、2-甲基-1，3-丙二醇和1，3-丙二醇。制备方法包括：将上述五种单体聚合，反应结束后出料、切粒、干燥即得改性共聚酯。改性共聚酯用于切片纺丝或直接纺丝制得短纤维或长丝。本发明制得的共聚酯的纤维具有非常好的阳离子染料可染性，上染率可达95％以上；该共聚酯的纤维在常压沸染或沸水处理或干热处理之后，呈螺旋卷曲状，赋予纤维触觉轻柔、回弹性好、超蓬松等独特风格。

Description

一种改性共聚酯及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于共聚酯及其制备方法和应用领域，特别涉及一种改性共聚酯及其制备方法和应用。

背景技术

纺织工业是我国国民经济的支柱产业之一，聚酯纤维是纺织工业中应用最广，产量最大的纺织纤维，2010年我国聚酯长丝1790万吨，占世界聚酯长丝总产量的73％，聚酯短纤维895万吨，占世界聚酯短纤维总产量的66％，连续12年居世界首位。但是我国虽然是聚酯生产大国，却是聚酯技术弱国，产品同构性矛盾突出，差别化功能化聚酯纤维品种少，国外差别化纤维占50％，我国只有30％。服用衣料需求的发展趋势为：(1)舒适：总体上轻盈、膨松、悬垂、有弹性，视觉上色泽优雅、光泽柔和、有层次感，触觉上柔软、丰满、滑爽、凉爽；(2)环保、节能、低碳。

加入间苯磺酸钠(或钾)类改性单体进行改性，已有许多报道和研究。这类共聚酯(简称CDP)的染色性能有改善，但是仍有缺陷。由于CDP需要高温高压下阳离子染料可染，和棉毛丝麻等天然纤维进行混纺染色时，会影响天然纤维性能。另外，也出现了常压阳离子染料易染的共聚酯ECDP和HCDP。但是ECDP的纺丝不稳定，纤维的耐热性差。常压阳离子染料易染的共聚酯HCDP和纤维，其聚合反应难以控制，要增加聚合物的分子量非常困难，使纤维加工难于进行，而且力学性能下降，生产成本比较高，影响进一步扩大生产。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种改性共聚酯及其制备方法和应用，该共聚酯的纤维具有非常好的阳离子染料可染性，上染率可达95％以上；该共聚酯的纤维在常压沸染或沸水处理或干热处理之后，呈螺旋卷曲状，赋予纤维触觉轻柔、回弹性好、超蓬松等独特风格。

本发明的一种改性共聚酯，所述改性共聚酯的单体包括：摩尔比为1∶1.1～2.4∶0.015～0.07∶0.04～0.20∶0.02～0.10的对苯二甲酸、乙二醇、间苯二元酸二元酯-5-磺酸钠或钾、2-甲基-1，3-丙二醇和1，3-丙二醇。其结构式如下：

所述改性共聚酯的单体包括：摩尔比为1∶11～2.4∶0.015～0.05∶0.05～0.20∶0.025～0.10的对苯二甲酸、乙二醇、间苯二元酸二元酯-5-磺酸钠或钾、2-甲基-1，3-丙二醇和1，3-丙二醇。

所述改性共聚酯的单体包括：摩尔比为1∶11～2.4∶0.02～0.05∶0.05～0.15∶0.025～0.075的对苯二甲酸、乙二醇、间苯二元酸二元酯-5-磺酸钠或钾、2-甲基-1，3-丙二醇和1，3-丙二醇。

所述改性共聚酯的单体包括：摩尔比为1∶11～2.4∶0.03～0.04∶0.05～0.10∶0.025～0.05的对苯二甲酸、乙二醇、间苯二元酸二元酯-5-磺酸钠或钾、2-甲基-1，3-丙二醇和1，3-丙二醇。

所述间苯二元酸二元酯-5-磺酸钠或钾为间苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸钠，间苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸钾，间苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸钠，间苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸钾，间苯二甲酸丁二醇酯-5-磺酸钠或间苯二甲酸戊二醇酯-5-磺酸钠。

所述改性共聚酯的特性粘数为0.4～0.7，由毛细管粘度法测得，熔点为200℃～240℃。

本发明的一种改性共聚酯的制备方法，包括：

在连续聚合设备(包括：第一酯化釜、第二酯化釜和缩聚釜)上合成共聚酯：在第一酯化釜中加入乙二醇和对苯二甲酸进行酯化，反应温度为240℃～270℃，时间为2～4h；然后，进入第二酯化釜，加入间苯二元酸二元酯-5-磺酸钠或钾、2-甲基-1，3-丙二醇和1，3-丙二醇进一步酯化，反应温度为240℃～270℃，时间为1～3h；随后，进入缩聚釜，加入对苯二甲酸单体重量0.01％～0.08％的催化剂和对苯二甲酸单体重量0.02％～0.06％的热稳定剂，反应温度为270℃～300℃，时间为2～4h，反应结束后出料、切粒、干燥即得改性共聚酯；

其中对苯二甲酸、乙二醇、间苯二元酸二元酯-5-磺酸钠或钾、2-甲基-1，3-丙二醇和1，3-丙二醇的摩尔比为1∶1.1～2.4∶0.015～0.07∶0.04～0.20∶0.02～0.10。

所述催化剂为含Zn、Sb、Mn、Ca或Co化合物中的一种或几种。

所述热稳定剂为磷酸三甲酯或磷酸三苯酯。

在大型连续聚合设备上合成本发明，必须按照上述方法，优选组成、加料方式、严格控制酯化、缩聚温度和时间，解决以上关键技术，才能保证获得可纺性良好的共聚酯。

在大型连续聚合设备上合成本发明，其优点是可以工业化大批量连续生产、熔体可以直接纺成短纤维或长丝。而且，成本低，共聚酯分子量较高、结构均匀、产品质量好、可纺性好。

本发明的一种改性共聚酯的应用，用于切片纺丝或直接纺丝制得短纤维或长丝；其中，纺丝工艺参数为：纺丝螺杆温度270～320℃，纺丝速度800～4200m/min，牵伸温度70～160℃，牵伸倍数1～4倍。

本发明的共聚酯也可以采用间歇法，在间歇聚合设备上进行，然后切片纺丝。

本发明的共聚酯在其大分子链中引入间苯磺酸盐基团的同时又引入了侧甲基基团。由于侧链甲基的体积效应，降低了该种共聚酯结晶性能和玻璃化温度，使得共聚酯短纤维能够在常压沸染条件下对于阳离子染料可染深色，且不需碱处理，色泽艳丽，色谱广泛。

尤其，本发明采用特定的间苯二元酸二元酯-5-磺酸钠或钾作为第三共聚单体，2-甲基-1，3-丙二醇单体作为第四共聚单体，和1，3-丙二醇单体作为第五共聚单体，得到新型共聚酯，该新型共聚酯纺得的纤维具有潜在卷曲的独特性能。在沸水处理、常压沸染、干热空气处理后，其25mm的卷曲周期的个数达10个以上，赋予纤维柔软、蓬松的独特风格。

本发明共聚酯纤维的阳离子染料常压易染性能和潜在卷曲性能来自于所采用的特定第四单体和第四单体(2-甲基-1，3-丙二醇和1，3-丙二醇)引起的大分子主链的结构变化。

单甲基侧链无规地引入共聚酯的大分子链中，导致了高分子链的不规整性，分子链中可结晶的PET平均链段长度减小，且阻碍了共聚酯中PET链段规整而紧密地砌入晶格，聚合物中结晶度低、晶粒尺寸小，分子结构松散，保证了染色过程中阳离子染料分子易于扩散到纤维内部与染座(SIP)结合，从而得到阳离子染料常压易染的染色性能。

而且，高分子链中存在-CH₂-CH₂-CH₂-单元为可自由旋转的螺旋状构象，分子链的柔性增加。由于-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-单元中单甲基侧链的存在，加剧了大分子链的不规整性，有助于进一步增强柔性。在常压沸染或沸水处理或干热处理过程中，由于温度高于其玻璃化转变温度，大分子主链中这两只结构单元得以调整到能量最低的螺旋状构象，与PET的平面锯齿型构象不同，大分子链如同弹簧一样呈三维卷曲状态，宏观上纤维呈现为螺旋卷曲状，赋予纤维触觉轻柔、回弹性好、超蓬松等独特风格。

本发明的共聚酯纤维在常压沸染的条件下，可以用阳离子染料在95～100℃常压下染成深色，其上染率在95％以上，每25mm的卷曲周期的个数为10个以上。

本发明的共聚酯纤维在0.1cN/dtex的预张力下，沸水处理5min后，每25mm的卷曲周期的个数为10个以上。

本发明的共聚酯纤维在0.1cN/dtex的预张力下，160℃干热空气中处理10min后，每25mm的卷曲周期的个数为10个以上。

有益效果

本发明以间苯二元酸二元酯-5-磺酸钠或钾为第三共聚单体，以2-甲基-1，3-丙二醇为第四共聚单体、以1，3-丙二醇为第五共聚单体，得到了一种新型的改性共聚酯，该共聚酯的纤维具有非常好的阳离子染料可染性，上染率可达95％以上，而且色泽艳丽，色谱广泛；该共聚酯的纤维在常压沸染或沸水处理或干热处理之后，呈螺旋卷曲状，赋予纤维触觉轻柔、回弹性好、超蓬松等独特风格。而且该共聚酯还能够以连续聚合及直接纺丝或切片纺丝的方法制备；其制备过程对设备无特殊要求，成本低廉，易实现工业化生产。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

在本发明实施例中，所采用的物料及其名称的缩写表示如下：

对苯二甲酸：PTA；

乙二醇：EG；

2-甲基-1，3-丙二醇：MPO；

1，3-丙二醇：PDO；

间苯二元酸乙二酯-5-磺酸钠：SIPE；

间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠：SIPM；

该共聚酯也称为奥丝卡，简称为OSKA；

实施例1

采用连续聚合设备，第一酯化釜加入1吨PTA、600千克EG，同时加入0.2千克的催化剂三氧化二锑和0.2千克的磷酸三苯酯，进行酯化反应，反应温度为260℃，反应3h后，物料转入第二酯化釜，同时注入相当于PTA的4mol％的MPO、相当于PTA的2mol％的PDO和相当于PTA的1.5mol％的SIPE，进一步酯化，反应温度250℃，反应2h后，物料转入缩聚釜，反应温度270℃，逐渐减压至真空度小于130Pa，缩聚3h后，出料、切粒、干燥即得改性的共聚酯切片OSKA1。OSKA1切片特性粘数为0.615，熔点233.3℃。

实施例2

采用连续聚合设备，第一酯化釜加入1吨PTA、410千克EG，同时加入0.32千克的催化剂三氧化二锑和0.6千克的磷酸三苯酯，进行酯化反应，反应温度为260℃，反应3h后，物料转入第二酯化釜，同时注入相当于PTA的20mol％的MPO、相当于PTA的4mol％的PDO和相当于PTA的7mol％的SIPM，进一步酯化，反应温度252℃，反应2h后，物料转入缩聚釜，反应温度286℃，逐渐减压至真空度小于130Pa，缩聚3h后，出料、切粒、干燥即得改性的共聚酯切片OSKA2。OSKA2切片特性粘数为0.543，熔点234.2℃。

实施例3

采用连续聚合设备，第一酯化釜加入1吨PTA、450千克EG，同时加入0.1千克的催化剂三氧化二锑和0.2千克的磷酸三苯酯，进行酯化反应，反应温度为260℃，反应3h后，物料转入第二酯化釜，同时注入相当于PTA的10mol％的MPO、相当于PTA的5mol％的PDO和相当于PTA的3mol％的SIPE，进一步酯化，反应温度250℃，反应2h后，物料转入缩聚釜，反应温度270℃，逐渐减压至真空度小于130Pa，缩聚3h后，出料、切粒、干燥即得改性的共聚酯切片OSKA3。OSKA3切片特性粘数为0.588，熔点230.1℃。

实施例4

OSKA共聚酯切片置于真空转鼓干燥器内，蒸汽压力0.2Mpa，真空度≤100Kpa，温度100℃，时间8h，获得含水率小于50PPM的干燥可纺切片。

实施例5

以OSKA1干燥切片为原料，熔融高速纺FDY，螺杆温度：270℃；纺丝速度：4200m/min，纺丝规格110dtex/72F，热辊1温度90℃，热辊2温度125℃，牵伸倍数：2.64倍。

纺制的纤维断裂强度2.63cN/dtex，断裂伸长30％。在95℃，阳离子嫩黄7GL染料的上染率为96.5％，染色后的纤维每25mm卷曲周期个数为11个。

实施例6

以OSKA2干燥切片为原料，熔融高速纺FDY，螺杆温度：300℃；纺丝速度：4000m/min，纺丝规格67dtex/48F，热辊1温度95℃，热辊2温度122℃，牵伸倍数：2.5倍。

纺制的纤维断裂强度2.78cN/dtex，断裂伸长26％。在100℃，阳离子黄X-8GL染料的上染率为96.8％。纺制的纤维在0.1cN/dtex的预张力下，沸水处理5min后，每25mm卷曲周期个数为13个。

实施例7

以OSKA3干燥切片为原料，熔融高速纺POY，螺杆温度：273℃：纺丝速度：2800m/min，纺丝规格130dtex/72f，断裂强度1.68cN/dtex，断裂伸长117％。将纺得的POY平牵，热盘温度：80℃，热板温度160℃，牵伸比1.72，制得平牵丝。

平牵丝规格为83.3dtex/72f，断裂强度2.96cN/dtex，断裂伸长32％。在95℃，阳离子兰X-BL染料的上染率为97.5％。平牵丝在0.1cN/dtex的预张力下，160℃干热空气中处理10min，每25mm卷曲周期个数为12个。

实施例8

采用连续聚合设备，第一酯化釜加入1吨PTA、800千克EG，同时加入0.2千克的催化剂三氧化二锑和0.4千克的磷酸三苯酯，进行酯化反应，反应温度为260℃，反应3h后，物料转入第二酯化釜，同时注入相当于PTA的10mol％的MPO、相当于PTA的5mol％的PDO和相当于PTA的1.8mol％的SIPE，进一步酯化，反应温度253℃，停留时间1.5h后，反应物进入预缩聚釜I，反应温度275℃，反应时间为0.5h，进入预缩聚釜II，反应温度为270℃，反应时间为1h，终缩反应温度为268℃，反应时间为2.5h，共聚酯熔体粘度0.580，熔点228℃。直接纺制短纤维3.33detx×38mm，卷绕速度800m/min，预拉伸1.02，第一拉伸比2.85，第二拉伸比1.12，拉伸速度180m/min，拉伸浴65℃，第二次牵伸温度80℃，各区松弛温度80℃、80℃、75℃和75℃。

纺制的纤维纤度3.24dt，断裂强度3.2cN/dt，伸长30％。在95-100℃，阳离子桃红X-FG染料的上染率为97.5％。在0.1cN/dtex的预张力下，160℃干热空气中处理10min，每25mm卷曲周期个数为12个。

Claims

1.一种改性共聚酯，其特征在于：所述改性共聚酯的单体包括：摩尔比为1∶1.1～2.4∶0.015～0.07∶0.04～0.20∶0.02～0.10的对苯二甲酸、乙二醇、间苯二元酸二元酯-5-磺酸钠或钾、2-甲基-1，3-丙二醇和1，3-丙二醇。

2.根据权利要求1所述的一种改性共聚酯，其特征在于：所述改性共聚酯的单体包括：摩尔比为1∶1.1～2.4∶0.015～0.05∶0.05～0.20∶0.025～0.10的对苯二甲酸、乙二醇、间苯二元酸二元酯-5-磺酸钠或钾、2-甲基-1，3-丙二醇和1，3-丙二醇。

3.根据权利要求2所述的一种改性共聚酯，其特征在于：所述改性共聚酯的单体包括：摩尔比为1∶1.1～2.4∶0.02～0.05∶0.05～0.15∶0.025～0.075的对苯二甲酸、乙二醇、间苯二元酸二元酯-5-磺酸钠或钾、2-甲基-1，3-丙二醇和1，3-丙二醇。

4.根据权利要求3所述的一种改性共聚酯，其特征在于：所述改性共聚酯的单体包括：摩尔比为1∶11～2.4∶0.03～0.04∶0.05～0.10∶0.025～0.05的对苯二甲酸、乙二醇、间苯二元酸二元酯-5-磺酸钠或钾、2-甲基-1，3-丙二醇和1，3-丙二醇。

5.根据权利要求1-4中任一权利要求所述的一种改性共聚酯，其特征在于：所述间苯二元酸二元酯-5-磺酸钠或钾为间苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸钠，间苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸钾，间苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸钠，间苯二甲酸丙二醇酯-5-磺酸钾，间苯二甲酸丁二醇酯-5-磺酸钠或间苯二甲酸戊二醇酯-5-磺酸钠。

6.根据权利要求1所述的一种改性共聚酯，其特征在于：所述改性共聚酯的特性粘数为0.4～0.7，熔点为200℃～240℃。

7.一种改性共聚酯的制备方法，包括：

在第一酯化釜中加入乙二醇和对苯二甲酸进行酯化，反应温度为240℃～270℃，时间为2～4h；然后，进入第二酯化釜，加入间苯二元酸二元酯-5-磺酸钠或钾、2-甲基-1，3-丙二醇和1，3-丙二醇进一步酯化，反应温度为240℃～270℃，时间为1～3h；随后，进入缩聚釜，加入对苯二甲酸单体重量0.01％～0.08％的催化剂和对苯二甲酸单体重量0.02％～0.06％的热稳定剂，反应温度为270℃～300℃，时间为2～4h，反应结束后出料、切粒、干燥即得改性共聚酯；

8.根据权利要求7所述的一种改性共聚酯的制备方法，其特征在于：所述催化剂为含Zn、Sb、Mn、Ca或Co化合物中的一种或几种。

9.根据权利要求7所述的一种改性共聚酯的制备方法，其特征在于：所述热稳定剂为磷酸三甲酯或磷酸三苯酯。

10.一种改性共聚酯的应用，其特征在于：所述改性共聚酯用于切片纺丝或直接纺丝制得短纤维或长丝；其中，纺丝工艺参数为：纺丝螺杆温度270～320℃，纺丝速度800～4200m/min，牵伸温度70～160℃，牵伸倍数1～4倍。