CN102584784A - 一种2, 5-二取代噻吩类化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机化学技术领域，涉及一种如式(1)所示的2，5-二取代噻吩类化合物的制备方法，包含以下步骤：
Description
技术领域
本发明属于有机化学技术领域，涉及一种2，5-二取代噻吩类化合物的制备方法。
背景技术
含硫共轭芳香化合物是非常重要的有机合成中间体，并且这类共轭的噻吩类物质在医药，农药，材料化学等方面有重要应用[a)Press，J.B.In The Chemistry of Heterocyclic Derivatives.Thiophene and its Derivatives；Gronowitz，S.，Ed.；Wiley：New York，1984；Vol.44(Part 1)，pp353-456；b)Press，J.B.In Heterocyclic Chemistry.Thiophene and its Derivatives；Gronowitz，S.，Ed.；Wiley：New York，1990；Vol.44(Part 4)，pp 397-502；c)N.L.Campbell，W.L.Duffy，G.I.Thomas，J.H.Wild，S.M.Kelly，K.Bartle，M.Neill，V.Minter，R.P.Tuffin，J.Mater.Chem.，2002，12，2706；d)L.Y.Lin，C.W.Lu，W.C.Huang，Y.H.Chen，H.W.Lin，K.T.Wong，Org.Lett.，2011，13，4962.]。已知制备简单噻吩的合成方法主要是通过对1，4-二酮化合物的硫化反应得到的，这其中包含非常有名的有机合成人名反应如：Knorr Reaction和Paal-Knorr reaction。这类合成方法常采用的硫源包括五硫化二磷(P2S5)，Steliou反应试剂，和Lawesson’s反应试剂。另外在过渡金属铜的催化作用下，1，4-二碘-1，3-连二烯化合物和硫化钾反应合成具有取代基的噻吩类物质[a)C.Paal，Ber.，1885，18，367；b)F.Freeman，D.S.H.L.Kim，J.Org.Chem.，1992，57，1723；c)A.A.Kiryanov，P.Sampson，A.J.Seed，J.Org.Chem.，2001，66，7925.d)K.T.Potts，S.A.Nye，K.A.Smith，J.Org.Chem.，1992，57，3895.e)W.You，X.Y.Yan，Q.Liao，C.J.Xi，Org.Lett.，2010，12，3930.]。而在文献报道中我们得知，1，3-联二炔化合物在吡咯和呋喃的合成方面有重要的应用[a)Q.W.Zheng，R.M.Hua，Tetrahedron Lett.，2010，51，4512；b)S.Kramer，J.L.H.Madsen，M.Rottlander，T.Skrydstrup，Org.Lett.，2010，12，2758；c)V.Lavallo，G.D.Frey，B.Donnadieu，M.Soleihavoup，G.Bertrand，Angew.Chem.Int.Ed.2008，47，5224.]而在利用1，3-联二炔化合物合成噻吩的报道甚少，他们往往具有操作难度大，产品产率不理想等限制[K.T.Potts，S.A.Nye，K.A.Smith，J.Org.Chem.，1992，57，3895.]。传统的噻吩合成方法，硫化物含硫率低，反映底物制备步骤繁杂，产率不甚理想，而其中部分反应还需借助过渡金属的催化作用才能完成。而利用廉价的无机硫化物，在反应上更具原子经济性，也更具挑战性。同时，反映体系的无催化剂的简便方法，也更具有研究价值。通过研究，我们发明了由1，3-联二炔 化合物和硫氢化钠，硫化钠，或硫化钠水合物高速率高产率的合成2，5-二取代噻吩类化合物。同时合成了非对称的2，5-二取代噻吩类化合物(已报道具有潜在液晶性质)。
发明内容
本发明的目的在于为克服现有技术的缺陷而提供一种2，5-二取代噻吩类化合物的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种如式(1)所示的2，5-二取代噻吩类化合物的制备方法，包含以下步骤：
其中R1或R2选自C1-C16的烷基、C4-C10的含N、O或S的杂环基或C4-C10的含N、O或硫的杂芳基或芳基；
所述的含N、O或S的杂环基为呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡唑、吡啶、α-吡喃、r-吡喃、嘧啶或喹咛等；
所述的C4-C10的含N、O或S的杂芳基或芳基选自呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡唑、吡啶、α-吡喃、r-吡喃、嘧啶、喹咛、联苯化合物或蒽等；
所述的R1与R2相同或不同；
所述的芳基是苯基或萘基；
(1)在干燥的容器中依次加入有机溶剂、1，3-联二炔化合物和钠盐；
(2)在一定温度下，搅拌反应；待反应结束后，加入饱和食盐水，再用有机萃取剂萃取，收集有机相，分离得到如式(1)所示的目标产物。
所述的1，3-联二炔化合物的结构式为 其中R1或R2选自C1-C16的烷基、C4-C10的含N、O或硫的杂环基或者C4-C10的含N、O或硫的杂芳基或芳基；
其中所述的含N、O或S的杂环基为呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡唑、吡啶、α-吡喃、r-吡喃、嘧啶或喹咛等；
所述的C4-C10的含N、O或S的杂芳基或芳基选自呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡唑、吡啶、α-吡喃、r-吡喃、嘧啶、喹咛、联苯化合物或蒽等。
所述的R1或R2相同或不同。
所述的钠盐选自硫氢化钠、硫化钠或硫化钠水合物(Na2S·9H2O)。
所述的1，3-联二炔化合物与钠盐的摩尔比为1∶0.5-9，优选1∶0.5～3。
所述的步骤(1)中的有机溶剂选自非质子性溶剂，优选乙腈、N，N-二甲基甲酰胺或二 甲亚砜，进一步优选N，N-二甲基甲酰胺。所述的步骤(2)的反应温度为-30℃-150℃，优选0℃-80℃。
所述的步骤(2)的反应时间为10分钟-48小时。
所述的步骤(2)的有机萃取剂选自***或乙酸乙酯。
所述的步骤(2)中的分离方式选自重结晶、薄层层析、柱层析或减压蒸馏。
所述的重结晶的溶剂为乙酸乙酯或乙酸乙酯-正己烷混合溶剂。
所述的薄层层析或柱层析的展开剂为非极性溶剂与极性溶剂的混合溶剂，优选为石油醚-二氯甲烷、石油醚-乙酸乙酯或石油醚-***，其体积比分别为：非极性溶剂∶极性溶剂＝100-20/1。例如：石油醚/乙酸乙酯＝100-20/1，石油醚/二氯甲烷＝100-20/1。
本发明的2，5-二取代噻吩类化合物是以硫氢化钠，硫化钠，或硫化钠水合物和1，3-联二炔化合物为原料，在乙腈，N，N-二甲基甲酰胺，或二甲亚砜等非质子性溶剂存在和作用下反应制得，可用下式表示：
上述2，5-二取代噻吩类化合物的用途是作为光电材料、液晶材料、医用中间体或有机合成中间体。
本发明具有以下有益效果：
本发明的方法是一种有效的以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，由硫氢化钠，硫化钠，或硫化钠水合物和1，3-联二炔化合物合成2，5-二取代噻吩类化合物的方法。该方法可适用于不同类型1，3-联二炔化合物，反应条件温和，操作简便。另外反应的产率整体也较好(一般为72％-99％)，其中个别较低为12％。本发明可以应用于不对成2，5-二取代噻吩类化合物的合成，为医药中间体，材料中间体和液晶材料的合成提供了有效的简便方法。
具体实施方式
下面用实施例进一步说明本发明。
实施例1：1，3-联二炔和硫氢化钠反应体系的溶剂，温度和时间的研究
其中T指温度，t指时间。
其中，THF为四氢呋喃，H2O为水，DMF为N，N-二甲基甲酰胺。实验编号4中溶剂比例为体积比。
在一干燥的蛋形瓶，依次加入N，N-二甲基甲酰胺(2mL)和1，3-二炔(0.2mmoL)，硫氢化钠(0.6mmol)，在合适温度下搅拌反应(见列表中温度项)。
待反应结束后(薄层色谱板监控)，加入20ml饱和食盐水，用5ml***萃取(共三次)，收集有机项，减压除去溶剂后残留物薄层层析得到目标产物(石油醚，或石油醚/乙酸乙酯＝10∶1，体积比)。
实施例2：1，3-联二炔和硫化物反应研究
实施例3：1，3-联二炔和硫氢化钠反应研究
在一干燥的蛋形瓶，依次加入N，N-二甲基甲酰胺(2mL)和1，3-联二炔(0.2mmoL)，硫氢化钠(0.6mmol)，25℃或80℃下搅拌反应。
反应结束后，加入20ml饱和食盐水，用5ml***萃取(共三次)，收集有机项，减压除去溶剂后残留物薄层层析得到目标产物(石油醚，或石油醚/乙酸乙酯＝10∶1，体积比)。
实施例4：1，3-联二炔和硫化钠水合物反应研究
在一干燥的蛋形瓶，依次加入N，N-二甲基甲酰胺(2mL)和1，3-二炔(0.2mmoL)，硫化钠水合物(0.6mmol)，25℃或80℃下搅拌反应。
反应结束后，加入20ml饱和食盐水，用5ml***萃取(共三次)，收集有机项，减压除去溶剂后残留物薄层层析得到目标产物(石油醚，或石油醚/乙酸乙酯＝10∶1，体积比)。
P1-P9为本发明实施例3或实施例4制得的产品。
P1：2，5-二苯噻吩
白色固体，99％(实施例3，反应温度25℃)，99％(实施例4，反应温度25℃)收率，148-150℃，熔点。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.29(dd，J＝7.6Hz，4H)，7.30(s，2H)，7.39(dd，J＝8.0，7.6Hz，4H)，7.64(dd，J＝8.0，0.8Hz，4H).
P2：2，5-二间甲苯噻吩
白色固体，99％(实施例3，反应温度25℃)，99％(实施例4，反应温度25℃)
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ2.40(s，6H)，7.10(d，J＝7.2Hz，2H)，7.28(dd，J＝9.2，6.8Hz，2H)，7.27(s，2H)，7.44(d，J＝7.6Hz，2H)，7.45(s，2H).
P3：2，5-二对甲苯噻吩
白色固体，96％(实施例3，反应温度80℃)，91％(实施例4，反应温度25℃)收率，170-172℃，熔点。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ2.36(s，6H)，7.18(d，J＝8.0Hz，4H)，7.22(s，2H)，7.51(d，J＝8.0Hz，4H).
P4：2，5-二对苯甲醚噻吩
浅黄色固体，76％(实施例3，反应温度80℃)，99％(实施例4，反应温度80℃)收率，219-220℃，熔点。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ3.84(s，6H)，6.92(d，4H，J＝8.4Hz)，7.15(s，2H)，7.55(d，4H，J＝8.4Hz).
P5：2，5-二对溴苯噻吩
白色固体，98％(实施例3，反应温度25℃)，98％(实施例4，反应温度25℃)收率，202-203℃，熔点。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.27(s，2H)，7.47(d，J＝8.8Hz，4H)，7.51(d，J＝8.4Hz，4H).
P6：2，5-二对氟苯噻吩
白色固体，99％(实施例3，反应温度25℃)，99％(实施例4，反应温度25℃)收率，159-160℃，熔点。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.08(dd，J＝8.8，8.4Hz，4H)，7.19(s，2H)，7.57(ddd，J＝8.8，8.8，2.0Hz，4H).19F NMR(400MHz，CDCl3)：δ-114.30.
P7：2，5-二-2-吡啶噻吩
白色固体，86％(实施例3，反应温度25℃)，72％(实施例4，反应温度25℃)收率，155-156℃，熔点。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.17(ddd，J＝6.8，6.4，2.0Hz，2H)，7.63(s，2H)，7.65-7.76(m，4H)，8.60(d，J＝4.8Hz，2H).
P8：2，5-二对戊基苯噻吩
白色固体，94％(实施例3，反应温度25℃)，99％(实施例4，反应温度80℃)收率，132-134℃，熔点。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ0.90(t，J＝6.4Hz，6H)，1.29-1.41(m，8H)，1.57-1.70(m，4H)，2.61(t，J＝7.6Hz，4H)，7.19(d，J＝8.0Hz，4H)，7.23(s，2H)，7.53(d，J＝8.0Hz，4H).
P9：2，5-二戊基噻吩
无色液体，0.5％(实施例3，反应温度80℃)，12％(实施例4，反应温度80℃)收率。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ0.90(t，J＝7.2Hz，6H)，1.30-1.36(m，8H)，1.61-1.67(m，4H)，2.73(t，J＝7.6Hz，4H)，6.55(s，2H).
实施例5：不对称1，3-联二炔的合成及其和硫化钠水合物反应研究
在一干燥的蛋形瓶，依次加入N，N-二甲基甲酰胺(2mL)和1，3-联二炔(0.2mmoL)，硫化钠水合物(0.6mmol)，80℃下搅拌反应。反应结束后，加入20ml饱和食盐水，用5ml***萃取(共三次)，收集有机项，减压除去溶剂后残留物薄层层析得到目标产物(石油醚，或石油醚/乙酸乙酯＝10∶1，体积比)。
P1：2-(4-甲氧基苯)-5-(4-戊基苯)噻吩
淡黄色固体，97％收率，132-134℃，熔点。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ0.90(t，J＝6.8Hz，3H)，1.32-1.35(m，4H)，1.59-1.66(m，2H)，2.61(t，J＝7.6Hz，2H)，3.83(s，3H)，6.91(d，J＝8.8Hz，2H)，7.14-7.22(m，4H)，7.53(dd，J＝9.2，8.4Hz，4H)，13C NMR(400MHz，CDCl3)：δ14.0，22.5，31.1，31.5，35.6，55.3，114.3，122.9，123.4，125.4，126.8，127.3，128.9，131.2，142.3，142.8，143.0，159.2；ESI-MS m/z 336[M+H]+；HRMS(ESI)calcd.for C22H24OS[M+H]+336.1548，found 336.1552.
P2：2-(4-甲氧基苯)-5-(4-戊基)噻吩
白色固体，99％收率，60-61℃，熔点。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ0.91(t，J＝6.8Hz，3H)，1.33-1.39(m，4H)，1.65-1.73(m，2H)，2.80(t，J＝8.0Hz，2H)，3.82(s，3H)，6.70(d，J＝3.6Hz，1H)，6.89(d，J＝8.8Hz，2H)，7.00(d，J＝3.6Hz，1H)，7.48(d，J＝9.2Hz，2H).
其中，上述产物的合成前体如下：
S1：1-(4-苯甲氧基)-4-苯戊基-1，3-丁联二炔
淡黄色固体，76-78℃，熔点。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ0.89(t，J＝6.8Hz，3H)，1.25-1.34(m，4H)，1.55-1.64(m，2H)，2.60(t，J＝7.6Hz，2H)，3.82(s，3H)，6.85(d，J＝8.8Hz，2H)，7.14(d，J＝8.0Hz，2H)，7.44(dd，J＝8.8，8.4Hz，4H)；13C NMR(400MHz，CDCl3)：δ14.0，22.5，30.8，31.4，35.9，55.3，72.9，73.5，81.4，81.4，113.9，114.1，119.1，128.5，132.4，134.1，144.4，160.3；ESI-MS m/z 302[M+H]+；HRMS(ESI)calcd.for C22H22O[M+H]+302.1671，found 302.1670.
S2：1-(4-苯甲氧基)-4-戊基-1，3-丁联二炔
粘稠状淡黄色液体。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ0.91(t，J＝7.2Hz，3H)，1.28-1.43(m，4H)，1.53-1.61(m，2H)，2.35(t，J＝7.2Hz，3H)，3.81(s，3H)，6.82(d，J＝8.8Hz，2H)，7.41(d，J＝8.8Hz，2H)，13C NMR(400MHz，CDCl3)：δ13.9，19.5，22.1，28.0，31.0，49.4，55.3，65.2，73.1，74.8，84.2，114.0，134.0，160.0；ESI-MS m/z 226[M+H]+；HRMS(ESI)calcd.for C16H18O[M+H]+226.1358，found 226.1359.
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种如式(1)所示的2，5-二取代噻吩类化合物的制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
其中R1或R2选自C1-C16的烷基、C4-C10的含N、O或S的杂环基或C4-C10的含N、O或硫的杂芳基或芳基；
所述的含N、O或S的杂环基为呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡唑、吡啶、α-吡喃、r-吡喃、嘧啶或喹咛；
所述的C4-C10的含N、O或S的杂芳基或芳基选自呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡唑、吡啶、α-吡喃、r-吡喃、嘧啶、喹咛、联苯化合物或蒽；
所述的R1与R2相同或不同；
所述的芳基是苯基或萘基；
(1)在干燥的容器中依次加入有机溶剂、1，3-联二炔化合物和钠盐；
(2)在一定温度下，搅拌反应；待反应结束后，加入饱和食盐水，再用有机溶剂萃取，收集有机项，分离得到如式(1)所示的目标产物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的1，3-联二炔化合物的结构式为
其中R1或R2选自C1-C16的烷基、C4-C10的含N、O或硫的杂环基或者C4-C10的含N、O或硫的杂芳基或芳基；
或所述的R1或R2相同或不同。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的含N、O或S的杂环基为呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡唑、吡啶、α-吡喃、r-吡喃、嘧啶或喹咛。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的C4-C10的含N、O或S的杂芳基或芳基选自呋喃、噻吩、吡咯、咪唑、吡唑、吡啶、α-吡喃、r-吡喃、嘧啶、喹咛、联苯化合物或蒽。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的钠盐选自硫氢化钠、硫化钠或Na2S·9H2O；
或所述的1，3-联二炔化合物与钠盐的摩尔比为1∶0.5-9，优选1∶0.5～3。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中的有机溶剂选自非质子性溶剂，优选乙腈、N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜，进一步优选N，N-二甲基甲酰胺。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)的有机萃取剂选自***或乙酸乙酯。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中的分离方式选自重结晶、薄层层析、柱层析或减压蒸馏。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的重结晶的溶剂为乙酸乙酯或乙酸乙酯-正己烷混合溶剂；
或所述的薄层层析或柱层析的展开剂为非极性溶剂与极性溶剂的混合溶剂，优选为石油醚-二氯甲烷、石油醚-乙酸乙酯或石油醚-***，其体积比分别为：非极性溶剂∶极性溶剂＝100-20/1。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)的反应温度为-30℃-150℃，优选0℃-80℃；
或所述的步骤(2)的反应时间为10分钟-48小时。
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- 2012-01-13 CN CN201210010972XA patent/CN102584784A/zh active Pending
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