CN102581272B - 一种硝化棉包覆纳米铝复合粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硝化棉包覆纳米铝复合粉体的制备方法，包括将纳米铝粉分散至无水乙醇中，加入纳米铝粉质量5~10%的硅烷偶联剂得硅烷偶联剂处理的纳米铝粉，将铝粉质量0.04-0.15倍的硝化棉和占硝化棉质量3~10%的增塑剂溶于乙酸乙酯或丙酮中，将硅烷偶联剂处理的纳米铝粉分散于环己烷中形成环己烷分散液，将硝化棉溶液加至环己烷分散液中混合均匀，过滤、真空干燥得硝化棉包覆的纳米铝复合粉体。本发明纳米铝粉先用硅烷偶联剂处理，然后采用硝化棉包覆，实现了硝化棉在纳米铝粉表面的有效包覆，可保持纳米铝粉的活性，提高其抗氧化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种硝化棉包覆纳米铝复合粉体的制备方法，该复合粉体可作为改性双基推进剂（CMDB）和硝酸酯增塑聚醚推进剂（NEPE）用高效金属燃料，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术
铝粉是现代固体火箭推进剂常用的添加剂之一。添加铝粉是增加能量、抑制火箭发动机不稳定燃烧最为有效和最有实用价值的方法。铝粉由于密度高、高的燃烧焓及对提高固体推进剂的比冲作用相当显著，再加上取材丰富，成本较低，因此被广泛采用。然而，普通铝粉和微米级铝粉的点火延迟时间较长、燃烧效率较低，而且在推进剂燃烧过程中易在推进剂燃烧表面发生团聚而形成大的凝滴，从而导致喷管的两相流损失和形成羽烟排出等缺陷。
纳米铝粉由于其优异的热释放和低温氧化能力，在推进剂、***和铝热剂等含能材料领域中发挥着重要的作用。但纳米铝粒子具有特殊体积和表面效应，使得其处于高度活化状态，对所处环境十分敏感，容易与环境中的气体、液体分子发生交互作用，使得暴露于空气中的纳米铝粒子表面极易氧化，甚至在空气中自燃，从而引起纳米铝粒子稳定性下降并丧失其活性，给存储和使用带来很大的困难，使其在固体推进剂中的应用受到了很大的限制。
在纳米铝粒子的表面包覆一层保护膜形成纳米级的核壳结构，使粒子表面性质发生变化，隔离活性的铝纳米粒子与周围环境的接触，从而保护内核的活性铝不被进一步氧化。表面包覆是改善纳米Al粉性能的一种有效方法，其不但可以有效的解决团聚以及氧化问题，而且还可有效提高铝粉的燃烧效率，且选用特殊的包覆物还可以赋予Al粉新的功能。
硝化棉又称硝化纤维素，它是CMDB推进剂和NEPE推进剂中的重要组分和添加剂，采用硝化棉对纳米铝粉进行表面包覆处理，不仅可以防止其氧化还可有效提高纳米铝粉在推进剂中的分散性。Young-Soon Kwon等[Applied Surface Science, 2007, 273(12): 5558-5564]将采用电***法制得的纳米铝粉迅速加入到NC的乙醇溶液中，在30°C下机械搅拌大约2 h，残留溶剂在室温下进行真空干燥处理，制得了由硝化棉包覆的纳米铝粉。但由于硝化棉分子呈刚性，且硝化棉与纳米铝粉之间只有分子间力的作用，因此，采用该方法直接将纳米铝粉加入硝化棉的溶液中，会造成纳米铝粉表面包覆不完全，抗氧化能力差，易形成大的团聚等缺陷。
发明内容
本发明的目的是提供一种在纳米铝粉表面可形成致密保护层，提高纳米铝粉的分散性和抗氧化能力的硝化棉包覆纳米铝粉的制备方法，为双基和改性双基推进剂中应用提供技术基础。
本发明实现过程如下：
一种硝化棉包覆纳米铝复合粉体的制备方法，包括以下步骤：
（1）在氮气保护下，将纳米铝粉分散至无水乙醇中；
（2）将纳米铝粉质量5 ~10 %的硅烷偶联剂加至步骤（1）溶液中，搅拌分散后真空干燥得硅烷偶联剂处理的纳米铝粉；
（3）将铝粉质量0.04-0.15倍的硝化棉和占硝化棉质量3 ~10 %的增塑剂溶于乙酸乙酯或丙酮中；
（4）将步骤（2）硅烷偶联剂处理的纳米铝粉分散于环己烷中形成环己烷分散液；
（5）搅拌下，将步骤（3）的硝化棉溶液加至环己烷分散液中混合均匀；
（6）过滤、真空干燥得硝化棉包覆的纳米铝复合粉体。
所述纳米铝粉平均粒径为40~60 nm。
步骤（5）反应温度控制在40~45 °C。
所述硅烷偶联剂是KH-550（γ-氨丙基三乙氧基硅烷）、KH-560（γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷）、KH-570（γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷）、KH-580（γ-巯丙基三甲氧基硅烷）、硅烷偶联剂A-171（乙烯基三甲氧基硅烷）硅烷偶联剂A-151（乙烯基三乙氧基硅烷）、硅烷偶联剂CG-103（甲基三甲氧基硅烷）等，最好是γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
所述增塑剂为邻苯二甲酸二乙酯（DEP）或邻苯二甲酸二丁酯（DBP）。
本发明的优点与积极效果：（1）由于硝化棉为CMDB推进剂和NEPE推进剂中的重要组分和添加剂，因此，采用硝化棉包覆处理后的纳米铝粉在保持纳米铝粉反应活性的同时，又与推进剂组分具有很好的相容性，并可防止团聚；（2）纳米铝粉先用硅烷偶联剂处理，然后采用硝化棉包覆，实现了硝化棉在纳米铝粉表面的有效包覆，可保持纳米铝粉的活性，提高其抗氧化性能；（3）本发明制备方法简单，操作方便，制备周期短，反应条件容易控制。
附图说明
图1是本发明实施例1、2和3制备的产物的SEM照片；
图2是本发明实施例1、2和3制备的产物的XRD谱图；
图3是本发明实施例1、2和3制备的产物在室温空气条件下时间-质量变化曲线。
具体实施方式
实施例1
称取4.0 g平均粒径为50 nm的纳米铝粉，加入100 mL无水乙醇中，超声分散30 min，使纳米铝粉在无水乙醇中分散均匀；称取0.2 g硅烷偶联剂KH-550，加入到经超声分散后的纳米铝粉的无水乙醇悬浮液中，继续超声分散10 min，在60 °C的恒温水浴中搅拌2 h，静置用胶头滴管除去上层清液，在60 °C的真空干燥烘箱中干燥8 h，制得经偶联剂处理后的纳米铝粉；称取5.0 g硝化棉和0.5 g邻苯二甲酸二乙酯（DEP）溶于1000 mL乙酸乙酯中，并辅以超声波溶解，配置成5.0 g·L-1的硝化棉溶液；称取2.0 g经偶联剂处理后的纳米铝粉，加入100 mL环己烷中，超声分散30 min，形成均匀分散的环己烷悬浮液；在持续搅拌作用下，将上述19.0 mL硝化棉溶液以1~2滴/秒的滴加速度加入环己烷悬浮液中，滴加完毕后继续搅拌12 h，整个过程中液体温度控制在40~45 °C范围内；搅拌结束后，将溶液静置使其固液分离，过滤并在60 °C的真空干燥烘箱中干燥12 h后取出即为硝化棉包覆的纳米铝复合粉体。图1a是产物的SEM照片。照片表明，硝化棉可有效包覆在纳米铝粉表面，与原料纳米铝粉相比，铝粉粒径明显增大，分散性更好。图2a的XRD谱图中可看出，该复合粉体的特征峰与铝的特征峰相吻合，只存在有少量非晶结构。图3a的结果表明，该方法制备的纳米铝复合粉体在空气中具有很好的抗氧化性能。
实施例2
称取4.0 g平均粒径为50 nm的纳米铝粉，加入100 mL无水乙醇中，超声分散30 min，使纳米铝粉在无水乙醇中分散均匀；称取0.32 g硅烷偶联剂KH-560，加入到经超声分散后的纳米铝粉的无水乙醇悬浮液中，继续超声分散10 min，在60 °C的恒温水浴中搅拌2 h，静置用胶头滴管除去上层清液，在60 °C的真空干燥烘箱中干燥8 h，制得经偶联剂处理后的纳米铝粉；称取5.0 g硝化棉和0.4 g邻苯二甲酸二丁酯（DEP）溶于1000 mL乙酸乙酯中，并辅以超声波溶解，配置成5.0 g·L-1的硝化棉溶液；称取2.0 g经偶联剂处理后的纳米铝粉，加入100 mL环己烷中，超声分散30 min，形成均匀分散的环己烷悬浮液；在持续搅拌作用下，将上述37 mL硝化棉溶液以1~2滴/秒的滴加速度加入环己烷悬浮液中，滴加完毕后继续搅拌12 h，整个过程中液体温度控制在40~45 °C范围内；搅拌结束后，将溶液静置使其固液分离，过滤并在60 °C的真空干燥烘箱中干燥12 h后取出即为硝化棉包覆的纳米铝复合粉体。图2b是产物的SEM照片。从图1b中可以看出，经硝化棉包覆后的纳米铝粉之间发生了粘接作用，硝化棉在纳米铝粉表面包覆完全。图2b的XRD谱图中可看出，该复合粉体的特征峰与铝的特征峰相吻合，只存在有少量非晶结构。图3b的结果表明，该方法制备的纳米铝复合粉体在空气中具有很好的抗氧化性能。
实施例3
称取4.0 g平均粒径为50 nm的纳米铝粉，加入100 mL无水乙醇中，超声分散30 min，使纳米铝粉在无水乙醇中分散均匀；称取0.24 g硅烷偶联剂CG-103，加入到经超声分散后的纳米铝粉的无水乙醇悬浮液中，继续超声分散10 min，在60 °C的恒温水浴中搅拌2 h，静置用胶头滴管除去上层清液，在60 °C的真空干燥烘箱中干燥8 h，制得经偶联剂处理后的纳米铝粉；称取5.0 g硝化棉和0.3g邻苯二甲酸二丁酯（DBP）溶于1000 mL丙酮中，并辅以超声波溶解，配置成5.0 g·L-1的硝化棉溶液；称取2.0 g经偶联剂处理后的纳米铝粉，加入100 mL环己烷中，超声分散30 min，形成均匀分散的环己烷悬浮液；在持续搅拌作用下，将上述40 mL硝化棉溶液以1~2滴/秒的滴加速度加入环己烷悬浮液中，滴加完毕后继续搅拌12 h，整个过程中液体温度控制在40~45 °C范围内；搅拌结束后，将溶液静置使其固液分离，过滤并在60 °C的真空干燥烘箱中干燥12 h后取出即为硝化棉包覆的纳米铝复合粉体。图1c是产物的SEM照片。从图中可以看出，硝化棉包覆的纳米铝粉颗粒呈球形，均匀，均有很好的分散性。图2c的XRD谱图中可看出，该复合粉体的特征峰与铝的特征峰相吻合，几乎不存在非晶结构。图3c的结果表明，该方法制备的纳米铝复合粉体在空气中具有很好的抗氧化性能。
Claims (5)
1.一种硝化棉包覆纳米铝复合粉体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）在氮气保护下，将纳米铝粉分散至无水乙醇中；
（2）将纳米铝粉质量5 ~10 %的硅烷偶联剂加至步骤（1）溶液中，搅拌分散后真空干燥得硅烷偶联剂处理的纳米铝粉，所述硅烷偶联剂是KH-550、KH-560、KH-570、KH-580、A-150、A-171、A-151或CG-103；
（3）将铝粉质量0.04-0.15倍的硝化棉和占硝化棉质量3 ~10 %的增塑剂溶于乙酸乙酯或丙酮中；
（4）将步骤（2）硅烷偶联剂处理的纳米铝粉分散于环己烷中形成环己烷分散液；
（5）搅拌下，将步骤（3）的硝化棉溶液加至环己烷分散液中混合均匀；
（6）过滤、真空干燥得硝化棉包覆的纳米铝复合粉体。
2.根据权利要求1所述的硝化棉包覆纳米铝复合粉体的制备方法，其特征在于：所述纳米铝粉平均粒径为40~60 nm。
3.根据权利要求1所述的硝化棉包覆纳米铝复合粉体的制备方法，其特征在于：步骤（5）反应温度控制在40~45 °C。
4.根据权利要求1所述的硝化棉包覆纳米铝复合粉体的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂是KH-550。
5.根据权利要求1所述的硝化棉包覆纳米铝复合粉体的制备方法，其特征在于：所述增塑剂选自邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯。
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