CN102580470A

CN102580470A - 一种天然气及石油化工气体净化的脱硫剂

Info

Publication number: CN102580470A
Application number: CN2012100368211A
Authority: CN
Inventors: 唐晓东; 李晶晶; 许玮玮; 卿大咏; 李小红; 谯勤
Original assignee: Southwest Petroleum University
Current assignee: Southwest Petroleum University
Priority date: 2012-02-20
Filing date: 2012-02-20
Publication date: 2012-07-18

Abstract

本发明涉及一种用于天然气、炼厂气、合成气及其他含硫废气脱硫净化的天然气及石油化工气体净化的脱硫剂。它提供了一种经济、环保、可循环使用的脱硫剂。其技术方案是：该脱硫剂由“聚合胺+水或乙二醇”或“聚合胺+环丁砜+水”组成，根据原料气是否含有机硫，配方分为两种，一种是针对不含有机硫或有机硫含量较少的原料气，聚合胺5-25%，水或乙二醇75-95%；对有机硫含量较高的原料气，聚合胺0-15%，环丁砜30-40%，水50-65%。在敞口容器中先加入水或乙二醇，再加入聚合胺，或先加入水和环丁砜，再加入聚合胺，搅拌均匀即成脱硫剂。该脱硫剂可以在常压或低压下操作，溶剂再生方便，装置简便，流程简单，经济性较好。

Description

一种天然气及石油化工气体净化的脱硫剂

技术领域

本发明涉及一种用于天然气、液化石油气、炼厂气、煤层气、合成气及其他含硫废气脱硫净化的脱硫剂，是一种聚合胺脱H₂S溶剂，属于天然气及石油化工气体净化领域。

背景技术

通常天然气、液化石油气以及炼厂气等工业气体中含有一定量H₂S组分，为保证清洁、安全生产，满足后续产品加工要求，必须将H₂S除去。目前气体脱H₂S主要是溶剂吸收法，其中N-甲基二乙醇胺（MDEA）复配溶剂应用最广，技术也最成熟。MDEA通过与H₂S形成稳定酸碱络合物实现原料气脱硫，然而纯MDEA溶液吸收H₂S速率较低，需加入活化剂（如哌嗪）来促进反应进行。国内申请专利CN101264413A、CN1887406A、CN101844035、CN101322900A以及CN1421264A，国际申请专利WO00/66249和WO99/51326 等，分别公布了几种典型MDEA复配脱硫溶剂。这些溶剂主要组分都是MDEA，其余为活性剂或助溶剂，包括仲胺（如哌嗪、二乙醇胺）、空间位阻胺或环丁砜等。有时还要加入缓蚀剂（如硫脲、硫醇类化合物）、抗氧剂（如对苯二酚、2,6-二叔丁基苯酚、对羟基苯甲醚或二乙基羟胺等）和增强剂（如硼酸、磷酸、亚磷酸、聚醚磷酸、丁酸、戊酸或油酸等）等，一般用二甲基硅油作为消泡剂。上述药品混合，然后搅拌均匀即成脱硫剂溶液。

除MDEA系列复配溶剂，关于多胺系列溶剂的报道也比较常见。CN1091332A公布一种多胺复配脱硫溶剂，其中多胺由两种仲胺（N-甲基一乙醇胺、二乙醇胺、哌嗪中的两种）组成。US7264786公布一种脱硫剂，组成如下：（1）1，3，5-三硝基六氢-1，3，5-三嗪衍生物；（2）吗啉或哌嗪衍生物；（3）氧化胺；（4）蒽醌醇类衍生物；（5）脂肪族或芳香族多胺系化合物。其中（3）氧化胺主要是含氨基、仲胺基和叔氨基的胺类物质衍生物，（4）蒽醌醇类衍生物主要包括单烷醇胺、二烷醇胺或三烷醇胺等，而（5）多胺种类主要包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺已经更高碳数胺如十三烯十四胺等。US006024866A公布一种烷撑多胺和甲醛复配脱硫剂，多胺简式H₂NRNH(RNH)_xH，其中R代表C₂-C₂₀烷撑基，x为0-15，种类有乙二胺、丙二胺、二乙烯三胺、三亚乙基四胺以及更高碳数胺如十二乙烯十三胺等。US00606334A公布一种脱硫剂，组成为以下物质中的一种或几种：胺类物质、甲酰胺、甲醛、三嗪、顺丁烯二酰亚胺、烷基烃氧类氮基化合物以及卡明过氧化物等，该脱硫剂作用过程中直接将H₂S变为比较温和的产物，如硫单质或硫络合物，避免多级操作如碱洗，流程简单。

US20040074813A1公布一种甲醛脱硫剂，剂料比取2:1-4:1，可保证脱硫率>95%。US6960330B1公布一种络合铁脱硫剂，主要成分为甲基甘氨酸二乙酸铁盐（Fe-MGDA）和一种氧化物。目前具体反应机理尚未明确，可以肯定的是氧化确实发挥了部分作用。

发明内容

本发明的目的在于：为了使脱硫剂效果更好、用量少、再生能耗低、脱硫效率高，且经济、环保，可循环使用，特提供一种天然气及石油化工气体净化的脱硫剂。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种天然气及石油化工气体净化的脱硫剂，由“聚合胺+水或乙二醇”复配而成，或“聚合胺+环丁砜+水或乙二醇”复配而成；聚合胺用乙烯胺合成，是乙烯胺类均聚物，平均分子量约670；针对高含H₂S、不含有机硫或有机硫含量较少的原料气，脱硫剂由聚合胺、水或乙二醇组成，其中聚合胺质量百分比为5-25%，水或乙二醇为75-95%；针对原料气有机硫含量较多的情况，脱硫剂采用聚合胺、环丁砜、水复配溶液，聚合胺质量百分比为0-15%，环丁砜30-40%，其余为水；所有脱硫剂配方溶剂中，质量均以克或千克为单位，聚合胺浓度依据原料气硫含量的大小而定。该脱硫剂可以在常压下处理浓度300-23000mg/m³原料气，脱硫率>99%，原料气空速120-160h^-1，温度范围25-45℃，溶剂再生温度100-120℃。

该脱硫剂的制备方法为：向敞口容器中加入75-95%的水或乙二醇，再向水或乙二醇中加入5-25%的聚合胺，开动搅拌器，搅拌均匀后输入吸收塔中备用；或向敞口容器中加入50-65%的水，再加入30-40%的环丁砜，最后加入0-15%的聚合胺，搅拌均匀输入吸收塔中备用。

与现有技术相比，该发明优点在于：（1）自制聚合胺是一种低分子量（平均分子量约670）的聚合物，具有蒸汽压低、蒸发损失小、热稳定性好、不易热降解和化学降解的优点，有利于工艺的长期稳定操作；（2）聚合胺分子含有大量伯氨基、仲氨基和叔氨基，酸气负荷非常大，与H₂S反应速率快，脱硫效果好，用量小，脱硫效率高；（3）聚合胺合成成本较低，且清洁、无污染，具有良好的环境适应性；（4）发明脱硫剂可以在常压或低压下操作，溶剂再生方便，装置简便，流程简单，经济性较好。

具体实施方式

下面用实例对本发明作进一步说明。

实例1

配制聚合胺质量百分数为5%的聚合胺—乙二醇溶液。在敞口容器中分别加入95克乙二醇和5克聚合胺，用搅拌器搅拌制成均匀溶液，即成脱硫剂。某天然气原料，H₂S含量为324.5mg/m³，在空速160h^-1、吸收压力0.1MPa以及温度25℃的条件下，用配制脱硫剂进行脱硫，净化气硫含量0.2mg/m³，脱硫率>99.9%。

实例2

配制聚合胺质量百分数为95%的聚合胺—水溶液。在敞口容器中分别加入95克水和5克聚合胺，用搅拌器搅拌制成均匀溶液，即成脱硫剂。某天然气原料，H₂S含量为324.5mg/m³。在空速160h^-1、吸收压力0.1MPa以及温度25℃的条件下，用配制脱硫剂进行脱硫，净化气硫含量0 mg/m³，脱硫率为100%。

实例3

配制聚合胺百分数为18%的聚合胺—乙二醇溶液。在敞口容器中分别加入82克水和18克聚合胺，用搅拌器搅拌制成均匀溶液，即成脱硫剂。用N₂模拟含硫原料气，H₂S含量为11065.4mg/m³，用配制脱硫剂进行脱硫，在空速160h^-1、吸收压力0.1MPa以及温度35℃的条件下，净化气硫含量4.2mg/m³，脱硫率>99.9%。

实例4

配制聚合胺质量百分数为8%的聚合胺—乙二醇溶液。在敞口容器中分别加入92克水和8克聚合胺，用搅拌器搅拌制成均匀溶液，即成脱硫剂。某炼厂气原料，H₂S含量为411.1mg/m³，在空速160h^-1、吸收压力0.1MPa以及温度25℃的条件下，净化气硫含量0.4mg/m³，脱硫率为99.9%。

实例5

配制聚合胺质量百分数为5%的聚合胺—水溶液，在敞口容器中分别加入95克水和5克聚合胺，用搅拌器搅拌制成均匀溶液，即成脱硫剂。某炼厂气原料，H₂S含量为411.1mg/m³，在空速160h^-1、吸收压力0.1MPa以及温度25℃的条件下，净化气硫含量0 mg/m³，脱硫率为100%。

实例6

配制聚合胺质量百分数为15%的聚合胺—水溶液，在敞口容器中分别加入85克水和15克聚合胺，用搅拌器搅拌制成均匀溶液，即成脱硫剂。用N₂模拟含硫原料气，H₂S含量为11065.4mg/m³，在空速160h^-1、吸收压力0.1MPa以及温度35℃的条件下，净化气硫含量0.1mg/m³，脱硫率>99.9%。

实例7

配制聚合胺质量百分数为22%的聚合胺—水溶液，在敞口容器中分别加入78克水和22克聚合胺，用搅拌器搅拌制成均匀溶液，即成脱硫剂。用N₂模拟含硫原料气，H₂S含量为22228.4mg/m³，在空速150h^-1、吸收压力0.1MPa以及温度35℃的条件下，净化气硫含量4.4mg/m³，脱硫率>99.9%。

实例8

配制聚合胺—环丁砜—水溶液，聚合胺质量百分数为0，环丁砜40%，其余为水。在敞口容器中分别加入60克水和40克环丁砜，用搅拌器搅拌制成均匀溶液，即成脱硫剂。用N₂模拟含硫原料气，H₂S含量为1232.0mg/m³，有机硫（COS、DMDS、RSH、RSR'等）含量224.4mg/m³。在空速120h^-1、吸收压力0.1MPa以及温度35℃的条件下，净化气硫含量187.2mg/m³，脱硫率87.1%。

实例9

配制聚合胺—环丁砜—水溶液，聚合胺质量百分数为5%，环丁砜35%，其余为水。在敞口容器中分别加入60克水、35克环丁砜和5克聚合胺，用搅拌器搅拌制成均匀溶液，即成脱硫剂。用N₂模拟含硫原料气，H₂S含量为1232.0mg/m³，有机硫（COS、DMDS、RSH、RSR'等）含量224.4mg/m³。在空速120h^-1、吸收压力0.1MPa以及温度35℃的条件下，净化气硫含量48.6mg/m³，脱硫率96.7%。

实例10

配制聚合胺—环丁砜—水溶液，聚合胺质量百分数为5%，环丁砜40%，其余为水。在敞口容器中分别加入55克水、40克环丁砜和5克聚合胺，用搅拌器搅拌制成均匀溶液，即成脱硫剂。用N₂模拟含硫原料气，H₂S含量为1232.0mg/m³，有机硫（COS、DMDS、RSH、RSR'等）含量224.4mg/m³。在空速120h^-1、吸收压力0.1MPa以及温度35℃的条件下，净化气硫含量20.2mg/m³，脱硫率98.6%。

实例11

配制聚合胺—环丁砜—水溶液，聚合胺质量百分数为10%，环丁砜35%，其余为水。在敞口容器中分别加入55克水、35克环丁砜和10克聚合胺，用搅拌器搅拌制成均匀溶液，即成脱硫剂。用N₂模拟含硫原料气，H₂S含量为1232.0mg/m³，有机硫（COS、DMDS、RSH、RSR'等）含量224.4mg/m³。在空速120h^-1、吸收压力0.1MPa以及温度35℃的条件下，净化气硫含量10.6mg/m³，脱硫率99.3%。

实例12

配制聚合胺—环丁砜—水溶液，聚合胺质量百分数为10%，环丁砜40%，其余为水。在敞口容器中分别加入50克水、40克环丁砜和10克聚合胺，用搅拌器搅拌制成均匀溶液，即成脱硫剂。用N₂模拟含硫原料气，H₂S含量为1232.0mg/m³，有机硫（COS、DMDS、RSH、RSR'等）含量224.4mg/m³。在空速120h^-1、吸收压力0.1MPa以及温度45℃的条件下，净化气硫含量3.4mg/m³，脱硫率99.8%。

由上述实例可知，聚合胺脱硫剂脱硫效果显著，无论聚合胺—水或乙二醇溶液，抑或聚合胺—环丁砜—水溶液，一定操作条件下（常压，空速120-160h^-1，温度25-45℃），可以保证脱硫率>99%，净化气<5mg/m³，符合天然气GB17820-1999一类标准即H₂S≤6mg/m³。

Claims

1.一种天然气及石油化工气体净化的脱硫剂，其特征在于：该脱硫剂由“聚合胺+水或乙二醇”或“聚合胺+环丁砜+水”组成，聚合胺用乙烯胺合成，是乙烯胺类均聚物，平均分子量约670；脱硫剂配方有两种，一种是纯聚合胺的水或乙二醇溶液，针对高含H₂S、不含有机硫或有机硫含量较少的原料气，其中聚合胺质量百分比为5-25%，水或乙二醇为75-95%；另一种是聚合胺—环丁砜—水溶液，针对原料气有机硫含量较多的情况，其中聚合胺质量百分比为0-15%，环丁砜30-40%，其余为水；所有脱硫剂配方溶剂中，质量均以克或千克为单位。

2.根据权利要求1所述的脱硫剂，其特征是：该脱硫剂制备方法为，向敞口容器中加入75-95%的水或乙二醇，再向水或乙二醇中加入5-25%的聚合胺，开动搅拌器，搅拌均匀后输入吸收塔中备用；或向敞口容器中加入50-65%的水，再加入30-40%的环丁砜，最后加入0-15%的聚合胺，搅拌均匀输入吸收塔中备用。

3.根据权利要求1所述脱硫剂，其特征是：该脱硫剂的应用，从原料气中脱除H₂S的条件是，脱硫温度为25-45℃，原料气空速120-160h^-1，吸收压力为0.1MPa。

4.根据权利要求1所述脱硫剂，其特征是：该脱硫剂所用溶剂再生温度范围为100-120℃。