CN102576603B - 永久磁铁及永久磁铁的制造方法 - Google Patents

永久磁铁及永久磁铁的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供可以抑制烧结时具有单磁畴粒径的磁铁粒子的晶粒生长并且可提高磁性能的永久磁铁及永久磁铁的制造方法。在粉碎而得到的钕磁铁的微粉末中加入添加有M-(OR)x(式中，M为V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb，R为由烃构成的取代基，可以为直链或支链，x为任意的整数)表示的有机金属化合物的有机金属化合物溶液，使有机金属化合物均匀地附着于钕磁铁的粒子表面。然后，将干燥后的磁铁粉末通过等离子体加热进行煅烧处理，并且将煅烧后的粉末状的煅烧体在成形后进行烧结，由此制造永久磁铁(1)。

Description

永久磁铁及永久磁铁的制造方法
技术领域
本发明涉及永久磁铁以及永久磁铁的制造方法。
背景技术
近年来，对于在混合动力车、硬盘驱动器等中使用的永磁电动机，要求小型轻量化、高输出功率化以及高效率化。而且，在上述永磁电动机中实现小型轻量化、高输出功率化和高效率化时，对于埋设在永磁电动机中的永久磁铁，要求薄膜化和进一步提高磁特性。另外，作为永久磁铁，有铁氧体磁铁、Sm-Co基磁铁、Nd-Fe-B基磁铁、Sm2Fe17Nx基磁铁等，特别是剩余磁通密度高的Nd-Fe-B基磁铁作为永磁电动机用的永久磁铁使用。
在此，作为永久磁铁的制造方法，一般使用粉末烧结法。在此，粉末烧结法中，首先将原料粗粉碎，并利用喷射式粉碎机(干式粉碎)进行微细粉碎来制造磁铁粉末。然后，将该磁铁粉末放入模具中，从外部施加磁场的同时冲压成形为所需的形状。然后，通过将成形为所需形状的固形磁铁粉末在预定温度(例如，Nd-Fe-B基磁铁为800℃～1150℃)烧结来制造。
另一方面，Nd-Fe-B等Nd基磁铁存在耐热温度低的问题。因此，在将Nd基磁铁用于永磁电动机的情况下，在将该电动机连续驱动时磁铁的矫顽力和剩余磁通密度缓慢下降。因此，在将Nd基磁铁用于永磁电动机的情况下，为了提高Nd基磁铁的耐热性，添加磁各向异性高的Dy(镝)或Tb(铽)以进一步提高磁铁的矫顽力。
另一方面，也考虑不使用Dy或Tb而提高磁铁的矫顽力。例如，对于永久磁铁的磁特性而言，已知磁铁的磁特性是由单畴颗粒理论来指导的，因此如果将烧结体的晶粒直径微小化，则磁性能基本上会提高。在此，为了将烧结体的晶粒直径微小化，需要烧结前的磁铁原料的粒径也微小化。但是，即使将微粉碎为微小粒径的磁铁原料成形和烧结，在烧结时也会发生磁铁粒子的晶粒生长，因此烧结后的烧结体的晶粒直径比烧结前增大，从而不能实现微小的晶粒直径。而且，晶粒直径增大时，在晶粒内产生的磁畴壁容易迁移，因此矫顽力显著下降。
因此，作为抑制磁铁粒子的晶粒生长的手段，考虑在烧结前的磁铁原料中添加抑制磁铁粒子的晶粒生长的材料(以下称为晶粒生长抑制剂)的方法。根据该方法，通过用例如熔点高于烧结温度的金属化合物等晶粒生长抑制剂覆盖烧结前的磁铁粒子的表面，可以抑制烧结时的磁铁粒子的晶粒生长。例如，在日本特开2004-250781号公报中将磷作为晶粒生长抑制剂添加到磁铁粉末中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3298219号公报(第4页、第5页)
专利文献2：日本特开2004-250781号公报(第10～12页、图2)
发明内容
但是，如所述专利文献2所述通过预先使晶粒生长抑制剂包含在磁铁原料的锭内而添加到磁铁粉末中时，烧结后晶粒生长抑制剂不位于磁铁粒子的表面而是扩散到磁铁粒子内。结果，不能充分地抑制烧结时的晶粒生长，并且也会引起磁铁的剩余磁通密度下降。另外，虽然通过抑制晶粒生长可以将烧结后的各磁铁粒子微小化，但是当烧结后的各磁铁粒子处于密集状态时，认为交换相互作用会在各磁铁粒子间传播。结果，从外部施加磁场的情况下，存在容易产生各磁铁粒子的反磁化从而矫顽力下降的问题。
另外，也考虑通过在使晶粒生长抑制剂分散到有机溶剂中的状态下添加到Nd基磁铁中，将晶粒生长抑制剂偏在配置(偏在配置)于磁铁的晶粒间界处。但是，一般而言，将有机溶剂添加到磁铁中时，虽然之后会通过进行真空干燥等使有机溶剂挥发，但是含碳物仍然会残留在磁铁内。而且，Nd与碳的反应性非常高，因此在烧结工序中直到高温还残留有含碳物时，形成碳化物。结果，由于所形成的碳化物，会在烧结后的磁铁的主相与晶粒间界相之间产生空隙，从而存在不能将磁铁整体致密地烧结从而磁性能显著下降的问题。另外，即使是不产生空隙的情况下，由于所形成的碳化物，会在烧结后的磁铁的主相内析出αFe，从而存在显著降低磁特性的问题。
另外，将有机溶剂添加到磁铁粉末中时，晶粒生长抑制剂(例如高熔点金属)以与有机溶剂中所含的氧结合的状态存在。在此，由于Nd与氧的反应性非常高，因此存在氧时，在烧结工序中Nd与氧结合而形成Nd氧化物。结果，存在磁特性下降的问题。另外，由于Nd与氧结合，因此相对于基于化学计量组成(Nd2Fe14B)的含量，Nd不足，从而存在烧结后的磁铁的主相内析出αFe，显著降低磁特性的问题。特别地，作为磁铁原料，在不使Nd的含量超过计量组成的情况下，该问题增大。
在此，作为得到微细化的磁铁粉末方法，还有HDDR法，但是，HDDR法同样存在不能充分地切断各晶粒间的交换相互作用的问题。
本发明为了消除所述现有问题而创立，其目的在于提供可以抑制烧结时具有单磁畴粒径的磁铁粒子的晶粒生长，并且在烧结后通过切断各晶粒间的交换相互作用，可以阻碍各晶粒的反磁化，可以提高磁性能，并且将添加有有机金属化合物的磁铁粉末在烧结前通过等离子体加热进行煅烧，由此可以预先减少磁铁粒子所含有的氧量，结果可以防止磁特性下降的永久磁铁及永久磁铁的制造方法。
为了实现所述目的，本发明的永久磁铁的特征在于，通过以下工序制造：将磁铁原料粉碎为磁铁粉末的工序，通过在所述粉碎而得到的磁铁粉末中添加以下结构式M-(OR)x(式中，M为V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb，R为由烃构成的取代基，可以为直链或支链，x为任意的整数)表示的有机金属化合物，使所述有机金属化合物附着到所述磁铁粉末的粒子表面的工序，通过等离子体加热对粒子表面附着有所述有机金属化合物的所述磁铁粉末进行煅烧而得到煅烧体的工序，通过将所述煅烧体成形而形成成形体的工序，和将所述成形体烧结的工序。
另外，本发明的永久磁铁，其特征在于，通过以下工序制造：将磁铁原料粉碎为磁铁粉末的工序，通过在所述粉碎而得到的磁铁粉末中添加以下结构式M-(OR)x(式中，M为V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb，R为由烃构成的取代基，可以为直链或支链，x为任意的整数)表示的有机金属化合物，使所述有机金属化合物附着到所述磁铁粉末的粒子表面的工序，通过将粒子表面附着有所述有机金属化合物的所述磁铁粉末成形而形成成形体的工序，通过等离子体加热对所述成形体进行煅烧而得到煅烧体的工序，和将所述煅烧体烧结的工序。
另外，本发明的永久磁铁，其特征在于，在所述得到煅烧体的工序中，通过高温氢等离子体加热进行煅烧。
另外，本发明的永久磁铁，其特征在于，在所述粉碎为磁铁粉末的工序中，将所述磁铁原料粉碎为含有单磁畴粒径的磁铁粉末的磁铁粉末。
另外，单磁畴粒径是指单磁畴粒子(在热消磁状态下内部不存在磁畴壁，且仅存在一个磁化方向的小区域构成的粒子)所具有的粒径，例如，0.2μm～1.2μm的粒径的粒子。
另外，本发明的永久磁铁，其特征在于，所述结构式M-(OR)x中的R为烷基。
另外，本发明的永久磁铁，其特征在于，所述结构式M-(OR)x中的R为碳原子数2～6的烷基中的任意一种。
另外，本发明的永久磁铁，其特征在于，形成所述有机金属化合物的金属，在烧结后偏在(偏在)于所述永久磁铁的晶粒间界处。
另外，本发明的永久磁铁，其特征在于，形成所述有机金属化合物的金属，在烧结后在所述永久磁铁的晶粒表面形成厚度1nm～200nm的层。
另外，本发明的永久磁铁的制造方法，其特征在于，包括以下工序：将磁铁原料粉碎为磁铁粉末的工序，通过在所述粉碎而得到的磁铁粉末中添加以下结构式M-(OR)x(式中，M为V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb，R为由烃构成的取代基，可以为直链或支链，x为任意的整数)表示的有机金属化合物，使所述有机金属化合物附着到所述磁铁粉末的粒子表面的工序，通过等离子体加热对粒子表面附着有所述有机金属化合物的所述磁铁粉末进行煅烧而得到煅烧体的工序，通过将所述煅烧体成形而形成成形体的工序，和将所述成形体烧结的工序。
另外，本发明的永久磁铁的制造方法，其特征在于，包括以下工序：将磁铁原料粉碎为磁铁粉末的工序，通过在所述粉碎而得到的磁铁粉末中添加以下结构式M-(OR)x(式中，M为V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb，R为由烃构成的取代基，可以为直链或支链，x为任意的整数)表示的有机金属化合物，使所述有机金属化合物附着到所述磁铁粉末的粒子表面的工序，通过将粒子表面附着有所述有机金属化合物的所述磁铁粉末成形而形成成形体的工序，通过等离子体加热对所述成形体进行煅烧而得到煅烧体的工序，和将所述煅烧体烧结的工序。
另外，本发明的永久磁铁的制造方法，其特征在于，在所述得到煅烧体的工序中，通过高温氢等离子体加热进行煅烧。
另外，本发明的永久磁铁的制造方法，其特征在于，在所述粉碎为磁铁粉末的工序中，将所述磁铁原料粉碎为含有单磁畴粒径的磁铁粉末的磁铁粉末。
另外，本发明的永久磁铁的制造方法，其特征在于，所述结构式M-(OR)x中的R为烷基。
另外，本发明的永久磁铁的制造方法，其特征在于，所述结构式M-(OR)x中的R为碳原子数2～6的烷基中的任意一种。
发明效果
根据具有所述构成的本发明的永久磁铁，可以有效地使添加的有机金属化合物中所含的V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb偏在于磁铁的晶粒间界处。结果，可以抑制烧结时磁铁粒子的晶粒生长，并且通过切断各晶粒间的交换相互作用，可以阻碍各晶粒的反磁化，可以提高磁性能。另外，V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb的添加量比以往少，因此可以抑制剩余磁通密度下降。由于在烧结前通过等离子体加热将添加有有机金属化合物的磁铁粉末进行煅烧，因此可以在烧结前预先减少磁铁粒子所含有的氧量。结果，可以抑制烧结后的磁铁的主相内析出αFe或生成氧化物，从而不会显著降低磁铁特性。
另外，由于对粉末状的磁铁粒子进行煅烧，因此与对成形后的磁铁粒子进行煅烧的情况相比，具有可以更容易对全部磁铁粒子进行金属氧化物的还原的优点。即，可以更可靠地减少磁铁粒子所含有的氧量。
另外，根据本发明的永久磁铁，可以有效地使添加的有机金属化合物中所含的V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb偏在于磁铁的晶粒间界处。结果，可以抑制烧结时磁铁粒子的晶粒生长，并且通过切断各晶粒间的交换相互作用，可以阻碍各晶粒的反磁化，可以提高磁性能。另外，V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb的添加量比以往少，因此可以抑制剩余磁通密度下降。另外，由于在烧结前通过等离子体加热对添加有有机金属化合物的磁铁粉末的成形体进行煅烧，因此可以在烧结前预先减少磁铁粒子所含有的氧量。结果，可以抑制烧结后的磁铁的主相内析出αFe或生成氧化物，从而不会显著降低磁铁特性。
另外，根据本发明的永久磁铁，由于使用高温氢等离子体加热进行煅烧，因此可以生成高浓度的氢自由基，即使在形成有机金属化合物的金属以稳定的氧化物形式存在于磁铁粉末中的情况下，也可以使用氢自由基在低温下容易地还原为金属或降低氧化数。
另外，根据本发明的永久磁铁，可以抑制烧结时具有单磁畴粒径的磁铁粒子的晶粒生长。另外，通过抑制晶粒生长，可以使烧结后的永久磁铁的晶粒成为单磁畴。结果，可以显著提高永久磁铁的磁性能。
另外，根据本发明的永久磁铁，作为添加到磁铁粉末中的有机金属化合物，使用由烷基构成的有机金属化合物，因此可以容易地进行有机金属化合物的热分解。结果，例如在烧结前在氢气气氛中进行磁铁粉末或成形体的煅烧时，可以更可靠地减少磁铁粉末或成形体中的碳量。由此，可以抑制烧结后的磁铁的主相内析出αFe，可以将磁铁整体致密地烧结，可以防止矫顽力下降。
另外，根据本发明的永久磁铁，作为添加到磁铁粉末中的有机金属化合物，使用由碳原子数2～6的烷基构成的有机金属化合物，因此可以在低温下进行有机金属化合物的热分解。结果，例如在烧结前在氢气气氛中进行磁铁粉末或成形体的煅烧时，可以更容易地对全部磁铁粉末或成形体整体进行有机金属化合物的热分解。即，通过煅烧处理，可以更可靠地减少磁铁粉末或成形体中的碳量。
另外，根据本发明的永久磁铁，作为高熔点金属的V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb在烧结后偏在于磁铁的晶粒间界处，因此偏在于晶粒间界处的V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb抑制烧结时磁铁粒子的晶粒生长，并且在烧结后通过切断晶粒间的交换相互作用，可以阻碍各磁铁粒子的反磁化，可以提高磁性能。
另外，根据本发明的永久磁铁，作为高熔点金属的V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb在烧结后在磁铁的粒子表面形成厚度1nm～200nm的层，因此可以抑制烧结时磁铁粒子的晶粒生长，并且在烧结后通过切断晶粒间的交换相互作用，可以阻碍各磁铁粒子的反磁化，可以提高磁性能。
另外，根据本发明的永久磁铁的制造方法，可以制造有效地使添加的有机金属化合物中所含的V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb偏在于磁铁的晶粒间界处的永久磁铁。结果，在制造的永久磁铁中，可以抑制烧结时磁铁粒子的晶粒生长，并且在烧结后通过切断各晶粒间的交换相互作用，可以阻碍各晶粒的反磁化，可以提高磁性能。另外，V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb的添加量比以往少，因此可以抑制剩余磁通密度下降。另外，由于在烧结前通过等离子体加热将添加有有机金属化合物的磁铁粉末进行煅烧，因此可以在烧结前预先减少磁铁粒子所含有的氧量。结果，可以抑制烧结后的磁铁的主相内析出αFe或生成氧化物，从而不会显著降低磁铁特性。
另外，由于对粉末状的磁铁粒子进行煅烧，因此与对成形后的磁铁粒子进行煅烧的情况相比，具有可以更容易对全部磁铁粒子进行金属氧化物的还原的优点。即，可以更可靠地减少磁铁粒子所含有的氧量。
另外，根据本发明的永久磁铁的制造方法，可以制造有效地使有机金属化合物中所含的V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb偏在于磁铁的晶粒间界处的永久磁铁。结果，在制造的永久磁铁中，可以抑制烧结时磁铁粒子的晶粒生长，并且通过在烧结后切断各晶粒间的交换相互作用，可以阻碍各晶粒的反磁化，可以提高磁性能。另外，V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb的添加量比以往少，因此可以抑制剩余磁通密度下降。另外，由于在烧结前通过等离子体加热将添加有有机金属化合物的磁铁粉末进行煅烧，因此可以在烧结前预先减少磁铁粒子所含有的氧量。结果，可以抑制烧结后的磁铁的主相内析出αFe或生成氧化物，从而不会显著降低磁铁特性。
另外，根据本发明的永久磁铁的制造方法，由于使用高温氢等离子体加热进行煅烧，因此可以生成高浓度的氢自由基，即使在形成有机金属化合物的金属以稳定的氧化物形式存在于磁铁粉末中的情况下，也可以使用氢自由基在低温下容易地还原为金属或降低氧化数。
另外，根据本发明的永久磁铁的制造方法，可以抑制烧结时具有单磁畴粒径的磁铁粒子的晶粒生长。另外，通过抑制晶粒生长，可以使烧结后的永久磁铁的晶粒成为单磁畴。结果，可以显著提高永久磁铁的磁性能。
另外，根据本发明的永久磁铁的制造方法，作为添加到磁铁粉末中的有机金属化合物，使用由烷基构成的有机金属化合物，因此可以容易地进行有机金属化合物的热分解。结果，例如在烧结前在氢气气氛中进行磁铁粉末或成形体的煅烧时，可以更可靠地减少磁铁粉末或成形体中的碳量。由此，可以抑制烧结后的磁铁的主相内析出αFe，可以将磁铁整体致密地烧结，可以防止矫顽力下降。
另外，根据本发明的永久磁铁的制造方法，作为添加到磁铁粉末中的有机金属化合物，使用由碳原子数2～6的烷基构成的有机金属化合物，因此可以在低温下进行有机金属化合物的热分解。结果，例如在烧结前在氢气气氛中进行磁铁粉末或成形体的煅烧时，可以更容易地对全部磁铁粉末或成形体整体进行有机金属化合物的热分解。即，通过煅烧处理，可以更可靠地减少磁铁粉末或成形体中的碳量。
附图说明
图1是表示本发明的永久磁铁的整体图。
图2是将本发明的永久磁铁的晶粒间界附近放大表示的示意图。
图3是表示强磁体的磁畴结构的示意图。
图4是将本发明的永久磁铁的晶粒间界附近放大表示的示意图。
图5是表示本发明的永久磁铁的第一制造方法中的制造工序的说明图。
图6是说明使用高温氢等离子体加热的煅烧处理的优越性的图。
图7是表示本发明的永久磁铁的第二制造方法中的制造工序的说明图。
图8是表示对于实施例和比较例的永久磁铁，在200eV～215eV的结合能范围内检测到的波谱的图。
图9是表示图8所示的波谱的波形解析结果的图。
具体实施方式
以下，对于将本发明的永久磁铁及永久磁铁的制造方法具体化的实施方式，参考附图进行详细说明。
[永久磁铁的构成]
首先，对本发明的永久磁铁1的构成进行说明。图1是表示本发明的永久磁铁1的整体图。另外，图1所示的永久磁铁1具有圆柱形，但是，永久磁铁1的形状根据成形中使用的腔室的形状而变化。
作为本发明的永久磁铁1，例如使用Nd-Fe-B基磁铁。另外，用于提高永久磁铁1的矫顽力的Nb(铌)、V(钒)、Mo(钼)、Zr(锆)、Ta(钽)、Ti(钛)或W(钨)偏在于形成永久磁铁1的各晶粒的界面(晶粒间界)处。另外，各成分的含量设定为，Nd：25～37重量％、Nb、V、Mo、Zr、Ta、Ti、W中的任意一种(以下称为Nb等)：0.01～5重量％、B：1～2重量％、Fe(电解铁)：60～75重量％。另外，为了提高磁特性，也可以含有少量其它元素如Co、Cu、Al、Si等。
具体而言，本发明的永久磁铁1，如图2所示，通过在构成永久磁铁1的Nd晶粒10的晶粒的表面部分(外壳)处，生成用作为高熔点金属的Nb等置换一部分Nd而得到的层11(以下称为高熔点金属层11)，使Nb等偏在于Nd晶粒10的晶粒间界处。图2是将构成永久磁铁1的Nd晶粒10放大表示的图。另外，高熔点金属层11优选为非磁性。
在此，本发明中Nb等的置换，如后所述，通过在将粉碎而得到的磁铁粉末成形前添加含有Nb等的有机金属化合物来进行。具体而言，在将添加有含有Nb等的有机金属化合物的磁铁粉末烧结时，通过湿式分散而在Nd晶粒10的粒子表面均匀附着的该有机金属化合物中的Nb等，扩散进入Nd晶粒10的结晶生长区域而进行置换，形成图2所示的高熔点金属层11。另外，Nd晶粒10例如由Nd2Fe14B金属间化合物构成，高熔点金属层11例如由NbFeB金属间化合物构成。
另外，本发明中，特别是如后所述，将由M-(OR)x(式中，M为V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb，R为由烃构成的取代基，可以为直链或支链，x为任意的整数)表示的含有Nb等的有机金属化合物(例如，乙醇铌、正丙醇铌、正丁醇铌、正己醇铌等)添加到有机溶剂中，并在湿式状态下与磁铁粉末混合。由此，可以使含有Nb等的有机金属化合物在有机溶剂中分散，并将含有Nb等的有机金属化合物均匀地附着到Nd晶粒10的粒子表面。
在此，作为满足所述M-(OR)x(式中，M为V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb，R为由烃构成的取代基，可以为直链或支链，x为任意的整数)结构式的有机金属化合物，有金属醇盐。金属醇盐，由通式M-(OR)n(M：金属元素，R：有机基团，n：金属或半金属的价数)表示。另外，作为形成金属醇盐的金属或半金属，可以列举W、Mo、V、Nb、Ta、Ti、Zr、Ir、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Al、Ga、In、Ge、Sb、Y、镧系元素等。但是，本发明中特别地使用高熔点金属。另外，如后所述，从防止烧结时与磁铁的主相的相互扩散的目的考虑，在高熔点金属中特别优选V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb。
另外，醇盐的种类没有特别限制，可以列举例如：甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、异丙醇盐、丁醇盐、碳原子数4以上的醇盐等。但是，本发明中，如后所述，从通过低温分解抑制残留碳的目的考虑，使用低分子量醇盐。另外，碳原子数1的甲醇盐，由于易于分解且难以操作，因此特别优选使用作为R中所含的碳原子数2～6的醇盐的乙醇盐、甲醇盐、异丙醇盐、丙醇盐、丁醇盐等。即，本发明中，作为特别添加到磁铁粉末中的有机金属化合物，期望使用M-(OR)x(式中，M为V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb，R为烷基，可以为直链或支链，x为任意的整数)表示的有机金属化合物，更优选M-(OR)x(式中，M为V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb，R为碳原子数2～6的烷基中的任意一种，可以为直链或支链，x为任意的整数)表示的有机金属化合物。
另外，如果将通过粉末压制成形而形成的成形体在适当的烧结条件下烧结，则可以防止Nb等扩散渗透(固溶)到Nd晶粒10内。由此，在本发明中，虽然添加Nb等，但是可以使Nb等在烧结后仅仅偏在于晶粒间界处。结果，作为晶粒整体(即，作为烧结磁铁整体)，成为核心的Nd2Fe14B金属间化合物相占高体积比例的状态。由此，可以抑制该磁铁的剩余磁通密度(外部磁场强度为0时的磁通密度)的下降。
另外，一般而言，当烧结后的Nd晶粒10处于密集状态时，认为交换相互作用在各Nd晶粒10间传播。结果，在从外部施加磁场的情况下，容易产生各晶粒的反磁化，即使假设能够使烧结后的晶粒各自成为单磁畴结构，矫顽力也会下降。但是，本发明中，利用在Nd晶粒10的表面涂敷的非磁性的高熔点金属层11，将Nd晶粒10间的交换相互作用切断，从而即使在从外部施加磁场的情况下，也可以阻碍各晶粒的反磁化。
另外，在Nd晶粒10的表面涂敷的高熔点金属层11，在永久磁铁1的烧结时也作为抑制Nd晶粒10的平均粒径增加的所谓晶粒生长的手段起作用。以下，使用图3对高熔点金属层11抑制永久磁铁1的晶粒生长的机理进行说明。图3是表示强磁体的磁畴结构的示意图。
一般而言，作为在结晶与另一结晶间残留的不连续边界面的晶粒间界，具有过剩的能量，因此在高温下引起使能量下降的晶粒间界迁移。因此，在高温(例如，对于Nd-Fe-B基磁铁而言为800℃～1150℃)下进行磁铁原料的烧结时，小的磁铁粒子收缩而消失，产生残留的磁铁粒子的平均粒径增加的所谓晶粒生长。
在此，本发明中，通过添加M-(OR)x(式中，M为V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb，R为由烃构成的取代基，可以为直链或支链，x为任意的整数)表示的有机金属化合物，如图3所示，使作为高熔点金属的Nb等偏在于磁铁粒子的界面处。从而，通过该偏在化的(偏在化された)高熔点金属，可以阻碍高温时产生的晶粒间界的迁移，可以抑制晶粒生长。
另外，将有机金属化合物添加到磁铁粉末中时，Nb等以与有机金属化合物中所含的氧结合的状态(例如，NbO、Nb2O3、NbO2、Nb2O5等)存在。在此，由于Nd与氧的反应性非常高，因此存在氧时，在烧结工序中Nd与氧结合而形成Nd氧化物。结果，存在磁特性下降的问题。另外，由于Nd与氧结合，因此相对于基于化学计量组成(Nd2Fe14B)的含量，Nd不足，从而存在烧结后的磁铁的主相内析出αFe，显著降低磁特性的问题。特别地，作为磁铁原料，在不使Nd的含量大于计量组成时，该问题增大。但是，通过利用后述的等离子体加热进行煅烧处理，可以将以与氧结合的状态存在的Nb等还原为金属Nb等或者还原为NbO等氧化数更少的氧化物(即氧化数降低)，可以减少氧。结果，可以防止烧结时Nd与氧结合，可以抑制αFe的析出。
另外，Nd晶粒10的粒径D期望为约0.2μm～约1.2μm，优选约0.3μm。另外，高熔点金属层11的厚度d为1nm～200nm，优选2nm～50nm。由此，可以抑制烧结时Nd磁铁粒子的晶粒生长，另外，可以在烧结后切断Nd晶粒10间的交换相互作用。但是，高熔点金属层11的厚度d过大时，不表现磁性的非磁性成分的含有率增大，因此剩余磁通密度下降。
而且，如果将Nd晶粒10的粒径D调节为约0.2μm～约1.2μm、优选约0.3μm，则可以使该晶粒成为单磁畴。结果，可以显著提高永久磁铁1的磁性能。
另外，作为使高熔点金属偏在于Nd晶粒10的晶粒间界处的构成，可以如图4所示为使包含高熔点金属的粒子12在Nd晶粒10的晶粒间界处点缀式存在的构成。即使是图4所示的构成，也可以得到同样的效果(抑制晶粒生长、切断交换相互作用)。另外，高熔点金属如何偏在于Nd晶粒10的晶粒间界处，例如可以通过SEM、TEM、三维原子探针法来确认。
另外，高熔点金属层11不必是仅仅由Nb化合物、V化合物、Mo化合物、Zr化合物、Ta化合物、Ti化合物或W化合物(以下称为Nb等化合物)构成的层，也可以是包含Nb等化合物与Nd化合物的混合物的层。此时，通过添加Nd化合物而形成包含Nb等化合物与Nd化合物的混合物的层。结果，可以有助于Nd磁铁粉末的烧结时的液相烧结。另外，作为所添加的Nd化合物，期望NdH2、乙酸钕水合物、乙酰丙酮合钕(III)三水合物、2-乙基己酸钕(III)、六氟乙酰丙酮合钕(III)二水合物、异丙醇钕、磷酸钕(III)n水合物、三氟乙酰丙酮合钕、三氟甲磺酸钕等。
[永久磁铁的制造方法1]
以下，使用图5对本发明的永久磁铁1的制造方法进行说明。图5是表示本发明的永久磁铁1的第一制造方法中的制造工序的说明图。
首先，制造由预定分数的Nd-Fe-B(例如，Nd：32.7重量％，Fe(电解铁)：65.96重量％，B：1.34重量％)构成的锭。然后，用捣碎机或破碎机等将锭粗粉碎为约200μm的大小。或者，将锭溶解，通过薄带铸轧法制作薄片，并用氢粉碎法进行粗粉化。
然后，将粗粉碎而得到的磁铁粉末在(a)氧含量实质上为0％的氮气、Ar气、He气等惰性气体构成的气氛中、或者(b)氧含量为0.0001～0.5％的氮气、Ar气、He气等惰性气体构成的气氛中，利用喷射式粉碎机41进行微粉碎，得到具有预定尺寸以下(例如，0.1μm～5.0μm)、更优选单磁畴粒径(例如0.2μm～1.2μm)的平均粒径的微粉末。另外，氧浓度实质上为0％，不限于氧浓度完全为0％的情况，是指也可以含有在微粉的表面极微量地形成氧化膜的程度的量的氧。另外，具有单磁畴粒径的平均粒径的微粉末，只要单磁畴粒径的磁铁粒子为主成分即可，也可以含有单磁畴粒径以外的磁铁粒子。
另一方面，制作往通过喷射式粉碎机41微粉碎而得到的微粉末中添加的有机金属化合物溶液。在此，预先将含有Nb等的有机金属化合物添加到有机金属化合物溶液中并使其溶解。另外，作为所溶解的有机金属化合物，期望使用相当于M-(OR)x(式中，M为V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb，R为碳原子数2～6的烷基中的任意一种，可以为直链或支链，x为任意的整数)的有机金属化合物(例如，乙醇铌、正丙醇铌、正丁醇铌、正己醇铌等)。另外，所溶解的含有Nb等的有机金属化合物的量没有特别限制，优选为如前所述使得在烧结后的磁铁中Nb等的含量为0.001重量％～10重量％，优选0.01重量％～5重量％的量。
接着，在通过喷射式粉碎机41分级而得到的微粉末中添加上述有机金属化合物溶液。由此，生成磁铁原料的粉末与有机金属化合物溶液混合而成的浆料42。另外，有机金属化合物溶液的添加在氮气、Ar气、He气等惰性气体构成的气氛中进行。
然后，在将生成的浆料42成形前，预先通过真空干燥等进行干燥，并取出干燥后的磁铁粉末43。然后，对干燥后的磁铁粉末43，通过使用高温氢等离子体的等离子体加热进行煅烧处理。具体而言，将磁铁粉末43投入到“2.45GHz的高频微波”等离子体加热装置中，通过对氢气与惰性气体(例如Ar气)的混合气体施加电压而进行等离子体激发，通过将产生的高温氢等离子体照射到磁铁粉末43上来进行煅烧处理。另外，关于供给的气体流量，氢气流量设定为1L/分钟～10L/分钟，氩气流量设定为1L/分钟～5L/分钟，等离子体激发时的输出功率设定为1kW～10kW，等离子体的照射时间在1秒～60秒的条件下进行。
上述通过等离子体加热进行的煅烧处理中，可以将以与氧结合的状态存在的Nb等的金属氧化物(例如，NbO、Nb2O3、NbO2、Nb2O5等)还原为金属Nb等、或者还原为NbO等氧化数更少的氧化物(即氧化数降低)，可以预先减少磁铁粉末含有的氧。结果，通过在进行烧结前对磁铁粉末含有的Nb氧化物等进行还原，可以预先减少磁铁粉末含有的氧。由此，在此后的烧结工序中Nd与氧不会结合而形成Nd氧化物，并且可以防止αFe的析出。另外，特别是在通过高温氢等离子体加热进行的煅烧中，可以生成氢自由基，可以使用氢自由基在低温下容易地还原为金属Nb等或者减少氧化数。另外，使用高温氢等离子体的情况下，与使用低温氢等离子体的情况相比，可以提高氢自由基的浓度。因此，对于生成自由能低的稳定的金属氧化物(例如Nb2O5等)也可以适当地还原。
以下，使用图6对通过等离子体加热进行的煅烧处理的优越性进行更详细地说明。
一般而言，为了将生成自由能低的稳定的金属氧化物(例如Nb2O5等)还原到金属，需要(1)Ca还原、(2)熔融盐电解、(3)激光还原等强还原方法。但是，使用这样的强还原方法时，要还原的对象物会达到非常高的温度，因此对本发明这样的Nd磁铁粒子进行时，有可能Nd磁铁粒子发生熔融。
在此，如上所述通过高温氢等离子体加热进行的煅烧中，可以生成高浓度的氢自由基。而且，通过氢自由基进行的还原中，如图6所示温度越低则还原性越强。因此，对于Nb2O5等生成自由能低的金属氧化物而言，与上述(1)～(3)的还原方法相比，也可以在低温下进行还原。另外，可以低温还原这一点可以由煅烧后的Nd磁铁粒子不熔融这一点来判断。
另外，可以将构成设定为：在上述通过等离子体等进行的煅烧处理的基础上，进一步进行在氢气气氛中在200℃～900℃、更优选400℃～900℃(例如600℃)下保持几小时(例如5小时)的煅烧处理(氢气中煅烧处理)。进行该氢气中煅烧处理的时间，既可以在进行上述通过等离子体加热进行的煅烧处理前，也可在其后。另外，可以对成形前的磁铁粉末进行，也可以对成形后的磁铁粉末进行。该氢气中煅烧处理中，进行使有机金属化合物热分解从而减少煅烧体中的碳量的所谓脱碳。另外，氢气中煅烧处理，在使煅烧体中的碳量为0.15重量％以下、更优选0.1重量％以下的条件下进行。由此，通过此后的烧结处理可以使永久磁铁1整体致密地烧结，而不会降低剩余磁通密度或矫顽力。另外，进行氢气中煅烧处理的情况下，为了降低通过氢气中煅烧处理而活化的煅烧体的活性度，在煅烧处理后可以通过将煅烧体在真空气氛中在200℃～600℃、更优选400℃～600℃保持1～3小时来进行脱氢处理。但是，在氢气煅烧后不接触外部气体的情况下进行烧结时，不需要脱氢工序。
然后，利用成形装置50将由通过等离子体加热进行的煅烧处理而煅烧后的粉末状的煅烧体65粉末压制成形为预定形状。
如图5所示，成形装置50具圆筒状的模具51、相对于模具51沿上下方向滑动的下冲52和同样相对于模具51沿上下方向滑动的上冲53，由它们围成的空间构成腔室54。
另外，在成形装置50中，一对磁场发生线圈55、56配置在腔室54的上下位置，将磁力线施加到填充在腔室54中的煅烧体65上。施加的磁场例如设定为10kOe。
而且，在进行粉末压制成形时，首先，将煅烧体65填充到腔室54中。然后，驱动下冲52和上冲53，沿箭头61的方向对填充到腔室54中的煅烧体65施加压力，进行成形。另外，加压的同时通过磁场产生线圈55、56沿与加压方向平行的箭头62方向对填充到腔室54中的煅烧体65施加脉冲磁场。由此，使磁场沿所需的方向取向。另外，使磁场取向的方向需要考虑由煅烧体65成形的永久磁铁1所要求的磁场方向来确定。
然后，进行将成形后的煅烧体65烧结的烧结处理。另外，作为成形体的烧结方法，除一般的真空烧结以外，也可以使用在将成形体加压的状态下烧结的加压烧结等。例如，通过真空烧结进行烧结时，以预定的升温速度升温到约800℃～约1080℃，并保持约2小时。在此期间，进行真空烧结，真空度优选设定为10-4Torr以下。然后冷却，再在600℃～1000℃进行2小时热处理。而且，烧结的结果是制造了永久磁铁1。
另一方面，作为加压烧结，例如有热压烧结、热等静压(HIP)烧结、放电等离子体(SPS)烧结等。但是，为了抑制烧结时磁铁粒子的晶粒生长并且抑制烧结后磁铁中产生的翘曲，优选使用作为沿单轴方向加压的单轴加压烧结并且通过通电烧结进行烧结的SPS烧结。另外，通过SPS烧结进行烧结时，优选：加压值设定为30MPa，在几Pa以下的真空气氛中以10℃/分钟上升至940℃，然后保持5分钟。然后冷却，再在600℃～1000℃进行2小时热处理。而且，烧结的结果是制造了永久磁铁1。
[永久磁铁的制造方法2]
以下，使用图7对作为本发明的永久磁铁1的另一制造方法的第二制造方法进行说明。图7是表示本发明的永久磁铁1的第二制造方法中的制造工序的说明图。
另外，直到生成浆料42为止的工序，与已经使用图5说明过的第一制造方法中的制造工序相同，因此省略说明。
首先，在将生成的浆料42成形前，预先通过真空干燥等进行干燥，并取出干燥后的磁铁粉末43。然后，将干燥后的磁铁粉末利用成形装置50粉末压制成形为预定形状。另外，粉末压制成形有将上述干燥后的微粉末填充到腔室中的干式法、和利用溶剂等形成为浆料状后填充到腔室中的湿式法，本发明中例示使用干式法的情况。另外，有机金属化合物溶液可以在成形后的煅烧阶段挥发。另外，关于成形装置50的详细情况，与已经使用图5说明过的第一制造方法中的制造工序同样，因此省略说明。另外，使用湿式法的情况下，可以在对腔室54施加磁场的同时注入浆料，并且在注入途中或者注入结束后施加比最初的磁场强的磁场进行湿式成形。另外，也可以以施加方向垂直于加压方向的方式配置磁场产生线圈55、56。
然后，对通过粉末压制成形而成形的成形体71，通过使用高温氢等离子体的等离子体加热进行煅烧处理。具体而言，将成形体71投入到等离子体加热装置中，通过对氢气与惰性气体(例如Ar气)的混合气体施加电压而进行等离子体激发，通过将产生的高温氢等离子体照射到成形体71上来进行煅烧处理。另外，关于供给的气体流量，氢气流量设定为1L/分钟～10L/分钟，氩气流量设定为1L/分钟～5L/分钟，等离子体激发时的输出功率设定为1kW～10kW，等离子体的照射时间在1秒～60秒的条件下进行。
然后，进行将通过等离子体加热而煅烧后的成形体71烧结的烧结处理。另外，烧结处理与上述的第一制造方法同样地通过真空烧结、加压烧结等进行。关于烧结条件的详细情况，与已经说明过的第一制造方法中的制造工序同样，因此省略说明。而且，烧结的结果是制造了永久磁铁1。
另外，在上述的第一制造方法中，对粉末状的磁铁粒子进行煅烧处理，因此与对成形后的磁铁粒子进行煅烧处理的所述第二制造方法相比，具有可以更容易对全部磁铁粒子进行金属氧化物的还原的优点。即，与所述第二制造方法相比，可以更可靠地减少煅烧体中的氧量。
实施例
以下，对于本发明的实施例在与比较例进行比较的同时进行说明。
(实施例)
实施例的钕磁铁粉末的合金组成，相比于基于化学计量组成的分数(Nd：26.7重量％、Fe(电解铁)：72.3重量％、B：1.0重量％)提高了Nd的比率，例如以重量％计，设定Nd/Fe/B＝32.7/65.96/1.34。另外，在粉碎得到的钕磁铁粉末中，添加5重量％正丙醇铌作为有机金属化合物。另外，通过等离子体加热进行的煅烧处理，使用高温氢等离子体，在气体流量设定为氢气流量3L/分钟、氩气流量3L/分钟、将等离子体激发时的输出功率设定为3kW、等离子体的照射时间在60秒的条件下进行。另外，成形后的煅烧体的烧结通过SPS烧结进行。另外，其它工序为与上述的[永久磁铁的制造方法1]同样的工序。
(比较例)
将添加的有机金属化合物设定为正丙醇铌，并且在不进行通过等离子体加热进行的煅烧处理的情况下进行烧结。其它条件与实施例1同样。
(基于有无通过等离子体加热进行的煅烧处理的实施例与比较例的比较研究)
对于实施例和比较例的永久磁铁，分别通过X射线光电子分光装置(ECSA)进行分析。图8是表示对于实施例和比较例的永久磁铁，在200eV～215eV的结合能范围内检测到的波谱的图。图9是表示图8所示的波谱的波形解析结果的图。
如图8所示，实施例的永久磁铁和比较例的永久磁铁具有各不相同的波谱形状。在此，对于各波谱，基于标准试样的波谱计算波谱的混合比例，并计算Nb、NbO、Nb2O3、NbO2、Nb2O5的比例，结果如图9所示。如图9所示，实施例的永久磁铁中，Nb的比例为81％，作为Nb氧化物的NbO的比例为19％。另一方面，比较例的永久磁铁中，Nb的比例基本上为0％，作为Nb氧化物的Nb2O5的比例基本上为100％。
即，可以看出通过等离子体加热进行煅烧处理后的实施例的永久磁铁中，以与氧结合的状态存在的Nb氧化物(NbO、Nb2O3、NbO2、Nb2O5)的大部分可以还原金属Nb。另外，即使在不能还原到金属Nb的情况下，也可以还原为NbO等氧化数更少的氧化物(即氧化数降低)，可以预先减少磁铁粉末所含有的氧。结果，实施例的永久磁铁中，通过在进行烧结前对磁铁粉末含有的Nb氧化物等进行还原，可以预先减少磁铁粉末所含有的氧。由此，在此后的烧结工序中Nd与氧不会结合而形成Nd氧化物。因此，实施例的永久磁铁，不会因金属氧化物而造成磁铁特性下降，也可以防止αFe的析出。即，可以实现具有高质量的永久磁铁。
另一方面，比较例的永久磁铁中，残留大量Nb氧化物，因此在烧结工序中Nd与氧结合而形成Nd氧化物。另外，析出大量αFe。结果，磁特性下降。
如上所述，本实施方式的永久磁铁1及永久磁铁1的制造方法中，在粉碎而得到的钕磁铁的微粉末中加入添加有M-(OR)x(式中，M为V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb，R为由烃构成的取代基，可以为直链或支链，x为任意的整数)表示的有机金属化合物的有机金属化合物溶液，使有机金属化合物均匀地附着到钕磁铁的粒子表面。然后，通过等离子体加热对磁铁粉末进行煅烧处理。然后，在成形后通过进行真空烧结或加压烧结来制造永久磁铁1。由此，即使比现有技术添加更少量的Nb等，也可以有效地使添加的Nb等偏在于磁铁的晶粒间界处。结果，可以抑制烧结时磁铁粒子的晶粒生长，并且在烧结后通过切断各晶粒间的交换相互作用，可以阻碍各晶粒的反磁化，可以提高磁性能。另外，与添加其它金属有机金属化合物的情况相比，可以更容易进行脱碳，无需担心由于烧结后的磁铁内含有的碳导致矫顽力下降，并且可以将磁铁整体致密地烧结。
另外，作为高熔点金属的Nb等在烧结后偏在于磁铁的晶粒间界处，因此偏在于晶粒间界处的Nb等可以抑制烧结时的磁铁粒子的晶粒生长，并且在烧结后通过切断晶粒间的交换相互作用可以阻碍各晶粒的反磁化，可以提高磁性能。另外，Nb等的添加量比以往低，因此可以抑制剩余磁通密度的下降。
另外，偏在于磁铁的晶粒间界处的Nb等在烧结后在磁铁的粒子表面形成厚度为1nm～200nm，优选2nm～50nm的层，因此，可以抑制烧结时的磁铁粒子的晶粒生长，并且在烧结后通过切断晶粒间的交换相互作用，可以阻碍各晶粒的反磁化，可以提高磁性能
另外，如果将磁铁原料粉碎为含有单磁畴粒径的磁铁粉末的磁铁粉末，则可以抑制烧结时具有单磁畴粒径的磁铁粒子的晶粒生长。另外，通过抑制晶粒生长，可以使烧结后的永久磁铁的晶粒成为单磁畴。结果，可以显著提高永久磁铁1的磁性能。
另外，将添加有有机金属化合物的磁铁粉末或成形体在烧结前通过等离子体加热进行煅烧，由此可以将在煅烧前以与氧结合的状态存在的Nb等还原为金属Nb等、或者还原为NbO等氧化数更少的氧化物(即氧化数降低)。因此，即使在添加有机金属化合物的情况下，也可以防止磁铁粒子所含有的氧量增加。因此，可以抑制烧结后的磁铁的主相内析出αFe或生成氧化物，从而不会显著降低磁铁特性。
另外，在通过等离子体加热进行的煅烧处理中，在输出功率1kW～10kW、氢气流量1L/分钟～10L/分钟、氩气流量1L/分钟～5L/分钟、照射时间1秒～60秒的条件下进行，因此使用高温氢等离子体加热，通过适当的条件对磁铁粉末或成形体进行煅烧，可以更可靠地减少磁铁粒子所含有的氧量。另外，由于使用高温氢等离子体加热进行煅烧，因此可以生成高浓度氢自由基，即使在形成有机金属化合物的金属以稳定的氧化物形式存在于磁铁粉末中的情况下，也可以使用氢自由基在低温下容易地还原为金属或降低氧化数。
另外，特别是在第一制造方法中，对粉末状的磁铁粒子进行煅烧，因此与对成形后的磁铁粒子进行煅烧的情况相比，具有可以更容易对全部磁铁粒子进行金属氧化物的还原的优点。即，与所述第二制造方法相比，可以更可靠地减少煅烧体中的氧量。
另外，如果使用由烷基构成的有机金属化合物、更优选由碳原子数2～6的烷基构成的有机金属化合物作为特别添加的有机金属化合物，则在氢气气氛中煅烧磁铁粉末或成形体时，可以在低温下进行有机金属化合物的热分解。由此，可以更容易地对全部磁铁粉末或成形体整体进行有机金属化合物的热分解。结果，可以抑制烧结后的磁铁的主相内析出αFe，可以将磁铁整体致密地烧结，可以防止矫顽力下降。
另外，本发明不限于所述的实施例，显而易见的是，在不脱离本发明的要旨的范围内可以进行各种改良、变形。
另外，磁铁粉末的粉碎条件、捏合条件、煅烧条件、脱氢条件、烧结条件等不限于上述实施例中记载的条件。
另外，在上述实施例中，作为添加到磁铁粉末中的含有Nb等的有机金属化合物使用正丙醇铌，但是，只要是M-(OR)x(式中，M为V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb，R为由烃构成的取代基，可以为直链或支链，x为任意的整数)表示的有机金属化合物，则也可以为其它的有机金属化合物。例如，也可以使用由碳原子数7以上的烷基构成的有机金属化合物或者由包含烷基以外的烃的取代基构成的有机金属化合物。
标号说明
1永久磁铁
10Nd晶粒
11高熔点金属层
12高熔点金属粒子
42浆料
43磁铁粉末
65煅烧体
71成形体

Claims (8)

1.一种永久磁铁的制造方法，其特征在于，包括以下工序： 
将磁铁原料粉碎为磁铁粉末的工序， 
通过在所述粉碎而得到的磁铁粉末中添加以下结构式表示的有机金属化合物，使所述有机金属化合物附着到所述磁铁粉末的粒子表面的工序， 
M-(OR)x
式中，M为V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb，R为由烃构成的取代基，为直链或支链，x为任意的整数， 
在比所述磁铁粉末的熔点温度低的温度下通过高温氢等离子体加热对粒子表面附着有所述有机金属化合物的所述磁铁粉末进行煅烧，由此得到将处于与所述有机金属化合物中所含的氧结合的状态的M的氧化物还原并且将还原后的M偏在配置于晶粒间界处的煅烧体的工序， 
在通过所述高温氢等子体加热对所述磁铁粉末进行煅烧之前或之后，在氢气气氛中对所述磁铁粉末进行煅烧，由此使所述有机金属化合物热分解，从而将残留的碳量减少到0.15重量%以下的工序， 
通过将所述煅烧体成形而形成成形体的工序，和 
将所述成形体在沿单轴方向加压的状态下烧结的工序。 
2.如权利要求1所述的永久磁铁的制造方法，其特征在于， 
在所述粉碎为磁铁粉末的工序中，将所述磁铁原料粉碎为含有单磁畴粒径的磁铁粉末的磁铁粉末。 
3.如权利要求1或2所述的永久磁铁的制造方法，其特征在于， 
所述结构式中的R为烷基。 
4.如权利要求3所述的永久磁铁的制造方法，其特征在于，所述结构式中的R为碳原子数2～6的烷基中的任意一种。 
5.一种永久磁铁的制造方法，其特征在于，包括以下工序： 
将磁铁原料粉碎为磁铁粉末的工序， 
通过在所述粉碎而得到的磁铁粉末中添加以下结构式表示的有机金属化合物，使所述有机金属化合物附着到所述磁铁粉末的粒子表面的工序， 
M-(OR)x
式中，M为V、Mo、Zr、Ta、Ti、W或Nb，R为由烃构成的取代基，为直链或支链，x为任意的整数， 
通过将粒子表面附着有所述有机金属化合物的所述磁铁粉末成形而得到成形体的工序， 
在比所述磁铁粉末的熔点温度低的温度下通过高温氢等离子体加热对所述成形体进行煅烧，由此得到将处于与所述有机金属化合物中所含的氧结合的状态的M的氧化物还原并且将还原后的M偏在配置于晶粒间界处的煅烧体的工序，
在通过所述高温氢等子体加热对所述磁铁粉末进行煅烧之前或之后，在氢气气氛中对所述磁铁粉末进行煅烧，由此使所述有机金属化合物热分解，从而将残留的碳量减少到0.15重量%以下的工序，和 
将所述煅烧体在沿单轴方向加压的状态下烧结的工序。 
6.如权利要求5所述的永久磁铁的制造方法，其特征在于， 
在所述粉碎为磁铁粉末的工序中，将所述磁铁原料粉碎为含有单磁畴粒径的磁铁粉末的磁铁粉末。 
7.如权利要求5或6所述的永久磁铁的制造方法，其特征在于， 
所述结构式中的R为烷基。 
8.如权利要求7所述的永久磁铁的制造方法，其特征在于，所述结构式中的R为碳原子数2～6的烷基中的任意一种。 
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