CN102575981A - 用于包装内的气体的非侵入性评估的设备和方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于评估密封包装(103)的方法和设备。从所述包装外面朝所述包装发射来自窄带激光源(101)的光。测量在所述包装中散射的所述光的吸收信号(105)，其中所述吸收是当所述光在所述密封包装中散射并传播时由所述至少一种气体所引起。测量在所述包装外面进行，由此所述评估相对于所述包装是非侵入性的。基于所述测量的吸收信号确定是否存在与所述密封包装内的所述至少一种气体的预定、预期气体成分和/或浓度的偏差。因此，所述包装对于所述气体的的密封被检测。

Description

用于包装内的气体的非侵入性评估的设备和方法
技术领域
本发明大体上涉及包装评估的领域，且尤其地涉及诸如包括气体容积的密封包装的包装中的气体成分的评估的领域。更确切地说，本发明涉及对食品包装中的气体的非侵入性评估。
背景技术
在现代社会中，消费者中喜好新鲜产品的趋势导致冷藏食品正在与冷冻和周围的对应物进行着越来越有力的竞争。新鲜或冷藏食品更敏感，因此提高来自食品消费者的要求能够使他们信赖所购买和消费的食品是安全的。因此，从周围或冷冻食品产品转换成冷藏食品的一个重要问题是被确定为在工业和媒体中所频繁强调的日益令人关注的安全和质量的问题。
对新鲜冷藏食品的需要已形成对新鲜产品围绕一年的分配的需求。新鲜和冷藏食品由于较短的货架寿命而需要更快分配，且由于在即将消费时候的安全和质量问题而需要更好的产品及包装完整性。涉及货架寿命的两个最重要因素是时间和温度。发生在食品中的大多数劣化改变与温度有关，并在较低的温度以较低的速率出现。除时间和温度参数之外，食品产品和包装环境中自然存在的氧加速食品的化学损坏和微生物腐坏。因此，传统的包装方法很大程度上被较新的技术替代，在该较新的技术中，不同于氧的其它气体被填充在包装顶部空间中。气调包装(Modified Atmosphere Packaging，MAP)是用于降低氧含量并延长其包含的产品的货架寿命的这种技术的一个示例。
由于食品劣化的情况，食品处理、保存和包装已变成广大公众注意和关心的重要方面。MAP技术理论上满足消费者对延长冷藏或新鲜产品的货架寿命的新需求，并且MAP包装概念在食品包装市场中的重要性正在增长。MAP的主要益处被认为是由较少的产品浪费产生的间接成本的降低。但随着增长的对质量和安全的关注，还必须强调能够评估包装食品的状态以确保其消费质量和合适性的重要性。已研制了许多感测技术；然而，它们中的大部分破坏包装样品并因此造成产品和包装两者的浪费。例如，气相色谱法及其他取样技术需要因气体抽取而刺穿包装，而测量技术在本质上应优选为非侵入性的，以便维持包装完整性并减少样品的浪费。
气调包装
氧是自然存在于空气中的非常有活性的气体。大部分的包装食品制品伴随着包装与产品之间的顶部空间本身的空气。氧因而常常存在于顶部空间中。由于该分子的高活性，控制其浓度以便确保质量并延长产品的货架寿命是重要的。通常，理想的是使其浓度从周围环境(百分之二十一)降低至较低的百分比或降低至完全无氧的环境。通过替换顶部空间中的氧，氧化过程可被减轻且食品产品的货架寿命可被延长。
为了降低空气中自然氧的浓度，在已调整的或受控气体(controlled atmosphere)中包装食品产品。如在本公开中所使用的气调包装(MAP)被Hintlian和Hotchkiss限定成“对易腐产品在已调整使得其成分不同于空气的气体中进行包装”。在MAP中，用诸如二氧化碳(CO2)或氮(N2)的其他气体替代包装内的自然氧含量。经常地，通过在包装期间使气体流动或者通过首先使产品经受真空继之以期望的气体混合物的进入来在进行包装的时候主动改变气体成分。
诸如水果或腌制肉的新鲜产品是在已调整的气体中进行包装的最普遍的产品。但更经常地，在已调整的气体中包装诸如高质量果汁产品，以减少因氧化引起的变质并延长产品的货架寿命。已调整的气体减缓化学和生化劣化过程，并减缓或防止腐败菌的生长。对于高质量果汁，氮是用于在顶部空间中替代氧的最普遍气体。氮是惰性气体，且并不很好地溶解于水或脂类中，并因此确保包装看起来饱满并且不折叠。氮不具有杀菌剂(anti-microbial)活性，但通过取代包装的顶部空间中的氧，产品的氧化过程可被延缓。
对于MAP，包装的完整性和气密性是维持包装内的气体的正确成分所必需的，由此确保在包装与其环境之间不会出现气体交换。为了确保所延长的诸如例如高质量橘汁的液体食品产品的货架寿命，控制透氧性是重要的。因此，具有已调整的气体的包装需要对气体传输而言不透气的包装材料，以避免氧进入顶部空间。对于具有与外部环境的(预期的或者意外的)交换的包装，因氧进入顶部空间，在包装的内部与外部之间将随着时间的过去而达到平衡。此外，在气调包装中，由于包含在包装中的产品与气体之间的相互作用，可出现包装内的气体浓度的平衡。需要一种测量方法或设备，用于评估包装的密封气密性。这样的方法或设备例如适合于在动态MAP***中检测将包括因渗透并通过从产品到顶部空间的交换的同步气体运动的顶部空间气体成分。
食品包装的非侵入性气体感测
对密封包装中的氧含量的测量可能是监测包装的顶部空间中的气体成分最相关的方面。利用准备改变氧的存在中颜色的小传感器盘，通过进行光学测量可对氧进行评估。替代性地并且更普遍使用的，传感器盘制备有具有随氧的量而降低的荧光性能的含钌或铂的染料。然而，从在密封的时候必须将小的盘引入包装中的观点看，这些技术是侵入性的。另外，存在确保活性反应剂不影响产品或消费者的成本和安全方面。因此，替代性的非侵入性方法或设备将是有利的。
因此，从安全和消费者感觉方面，需要没有放置在包装上或包装内的装置的非侵入性测量。另外，根据诸如额外处理时间、机器投资等的直接成本和间接成本，所有的额外项目招致额外的成本。在包装的整个货架寿命期间，对于包装，非侵入性测量也允许随着时间的测量。
发明内容
因此，本发明的实施例优选地通过提供根据所附专利权利要求的方法和设备，寻求缓和、减轻或消除本领域中的诸如以上单独地或以任何组合的方式标识出的一个或多个不足、不利或问题。
根据本发明的第一方面，提供一种用于密封包装的评估的方法。方法包括：从包装外面朝该包装发射来自窄带激光源的光；测量对在该包装中散射的光的吸收信号，其中所述吸收是当光在密封包装中散射并传播时由所述包装中的至少一种气体引起的。在包装外面进行测量，并且评估相对于包装是非侵入性的。该评估基于根据所测量的吸收信号确定是否存在与密封包装内至少一种气体的预定、预期气体成分和/或浓度的偏差。
根据本发明的第二方面，提供一种用于密封包装的评估的设备。设备包括适于从包装的外面朝包装发射光的两个窄带激光源、以及适于测量在包装中所散射的光的吸收信号的光检测器。该吸收是当光在密封包装中散射并传播时由至少一种气体所引起的。在包装外面进行测量，并且评估相对于包装是非侵入性的。设备还包括适于基于所测量的吸收信号确定是否存在与密封包装内的至少一种气体的预定、预期气体成分和/或浓度的偏差的控制单元。
在从属权利要求中限定了本发明另外的实施例，其中本发明的第二和随后的方面的特征对于第一方面是加以必要的变更。
有些实施例提供对密封包装中的气体浓度进行非侵入性确定，以及确定是否存在与预期浓度的偏差或者与气体浓度或吸收信号之间的比率的偏差。未知气体的吸收与例如水蒸汽的基准(reference)气体的吸收之间的比率提供有关测量气体的信息。
有些实施例提供对密封包装内的气体的远程评估。
有些实施例提供对半透明的密封包装中的气体的浓度进行确定。为了能够使用该方法，包装或样品需要是半透明的，意味着发射的光必须能够传播到气体中并与气体相互作用，然后再次向外传播。包装对肉眼而言，可看起来是不透明的，但激光在该激光的特定波长窗口中仍能够传播穿过该包装。实施例提供包装内的气体的评估信息，该包装由不透明但半透明的材料制成。
有些实施例提过密封的食品包装内的气体的评估，该密封的食品包装已经被用气调包装(MAP)、受控气体(CAP)、或气体的独具成分密封。
有些实施例提供确定密封包装随着时间的过去的密封气密性。
有些实施例提供确定密封包装是否已被破坏。
有些实施例提供确定密封包装内的产品是否是初始包装在密封包装中的产品。
有些实施例提供符合被设计用于密封包装中的产品的包装的产品制造链的密封包装的评估。
有些实施例提供对手持式紧凑设备中的密封包装的评估。
由于气体吸收光谱法在不需要增加包装内的传感器的情况下能提供非侵入性、实时测量，所以其是令人感兴趣的用于食品包装的替代性气体感测方法。该技术基于的事实是每种分子以独特的方式吸收光，使得它们能够用吸收光谱法识别并量化。其常规实现的限制是需要透明包装和顶部空间。
在2001中，介绍了称作GASMAS(散射介质吸收光谱法中的气体)的气体吸收光谱法的替代性方法，以使得能够感测被散射介质包围的气体。GASMAS的原理是光谱尖锐的气体吸收可区别于液体和固体的宽带吸收。这导致采用GASMAS法，尽管仅使射入光的较小部分传播，但仍能从穿过散射和吸收材料的光中提取小的气体吸收信号(10000中1个的数量级)。然而，如由在此描述的实施例所限定的，GASMAS至今对于包装评估的本领域仍是未知的。
因此，在某些实施例中，GASMAS技术允许由不透明的散射材料制成的包装的评估，所述不透明的散射材料包围包装或食品产品内的气体空间。
为液体食品包装工业中的质量保证公开了一种非侵入性取样技术。GASMAS技术对于诸如在其中强光散射常常使常规气体分光技术的应用困难的不同种的食品的自然产品内的气体的分析开放。
采用GASMAS，能第一次非侵入性地光学分析位于诸如例如肉、面包、水果和液体的不同食品制品的产品以及诸如塑料和纸张的不同散射包装材料内的空腔中的气体。这意味着能分析不透明但半透明(即眼睛看不透，尽管不是以直线方式但光可能穿透)的包装的顶部空间内的气体。
在有些实施例中，采用上述GASMAS技术，氧和水蒸汽的同步监测被提供用于具有已调整的气体的不透明但半透明的包装的顶部空间。
由于光在样品中的散射，所以在评估通过GASMAS方法获得的吸收信号时的复杂性是光经历的未知的气体相互作用的路径长度。如由Beer-Lambertian定律所确定的那样，路径长度在传统气体吸收光谱法中是重要的。
具有未知的气体相互作用路径长度的难题的解决方案是同步探查与测量气体相同的容积中已知浓度的基准气体。这通过利用以接近于第一激光器的波长的第二激光器而被实现。通过形成测量气体与基准气体的气体吸收信号的比率，获得与测量气体的浓度成比列的量。水蒸汽由于其在室温的饱和点，已显示出是可行的基准气体。在具有液体水存在的封入中，已知水蒸汽的浓度仅依赖于温度。
氧对于该应用至关重要，并监测作为基准气体的水蒸汽，以能够评估氧浓度。
应强调的是，术语“包括”当用在该说明书中时被理解成指定所声明的特征、整体、步骤或部件的存在，但不排除一个或多个其他的特征、整体、步骤、部件或它们的组的存在或添加。
附图说明
参考附图，本发明的实施方式能够具有的这些及其他的方面、特征和优点将从本发明实施例的以下描述中显现并得到阐明，其中：
图1是根据本发明的实施例的气体感测仪器的示意图。
图2a示出所研究的橘子汁包装的样品，而图2b示出根据本发明的实施例的检测几何结构的图示。
图3a-c示出来自首先完好(a)、然后被刺穿(b)和最后用氮充溢(c)的包装的氧吸收的示例信号的图表。
图4a-c示出氧与水蒸汽的等效路径长度(Leq)以及对于不同有效期限组的三种包装的氧与水蒸汽Leq的比率的图表。
图5示出对于具有不同的有效期限的三个测量组的完好包装的氧与水蒸汽的等效路径长度(Leq)的比率的图表。
具体实施方式
现在将参考附图描述本发明的具体实施例。然而，本发明可以许多不同的形式实现，并且不应解释成局限于在此论述的实施例；相反，提供这些实施例将使得本公开详尽且完整，并向本领域的技术人员充分地传达本发明的范围。在附图中图示的实施例的详细说明中所使用的术语不应是本发明的限制。附图中，相同的附图标记指的是相同的元件。
在具体的实施例中，包装内的液体为橘子汁。然而，在其他的示例、实施例或应用中，包装内的液体可以是另一食物，诸如例如苹果汁、蔓越莓汁、诸如酸奶的乳产品、牛奶、汤、蔬菜、软饮料、酒、预制食品、家禽或其他肉产品、传统地作为罐头物品储存但由于现代包装技术的进步可储存在如在此所讨论的半透明的多层包装材料中的保存供应品。在其他的示例、实施例或应用中，包含在包装中的包装材料可以是固体的，和/或包括固体颗粒，诸如具有水果块的酸奶、具有果肉的汁等等。在有些实施例或示例中，包装未密封。
参见参考文献1，非侵入性地评估有关气体成分的信息的可能性已被图示在用于牛奶的具有未被调整的气体(即空气顶部空间)的山形盖顶纸盒(gable top carton)包装上，为所有的目的起见，该参考文献1在此以参考的方式整体并入。在本公开中，该方法被用在用于在已调整的氮气中所包装的新鲜橘子汁的多系列纸包装(cartonpackage)上。在已更改的N2气体下且具有不同存储时间的柔性纸包装中所包装的三个系列的高品质橘子汁，已经由于它们的气体成分的方面而被测量。
分析了具有不同的有效期限的橘子汁包装的三个样品组。每组由20个样品组成。
测量设备设置
在图1中描绘了所使用的气体感测仪器100，并且其由监测食品包装103内的氧和水蒸汽的两个二极管激光器驱动器101、102(DFBNanoplus)组成。来自二极管激光器(DL)的光聚集并分成两个分别具有基准104和探针105探测器的纤维——一个用于监测背景(Ref.)且一个被送到样品(Probe)。两个二极管激光器以760nm和935nm的波长工作，其中食品包装和橘子汁是半透明的，使GASMAS技术是适合的。激光经由光学纤维106和手持式纤维头108被引导至样品103。从样品出现的散射光被10×10mm的手持式检测器(Hamamatsu S3590-01)获取，并且所产生的信号由计算机107取样。计算机配备有专门的数据获取卡DAQ，使得其能够对信号进行平均。波长调制技术通过以大约10kHz正弦调制波长并研究所产生的谐波来提高仪器的灵敏度。通过以不同的频率进行调制来实现水蒸汽和氧的同步检测。在该实施例中，在图1中的监测器109上所图示的第一泛音(1f)用于吸收的评估。在参考文献4中介绍了详细的技术说明、***性能和数据评估，该参考文献4在此以参考的方式为所有的目的而全文并入。然而，参考文献4是在完全不同的技术领域，即用于测量窦腔内的气体的医疗器材。重要的是注意到光变送器和检测器是手持式的且不完全固定。在GASMAS中，样品的完全固定、光传输和检测器常常导致有害的干扰噪声。避免这种情形的***方式包括对激光束和/或样品进行抖动。
所获得的气体信号提供对1000mm空气的校准测量的基准，产生称为等效路径长度Leq的以mm为单位的测量。该量是光必须在周围空气中传播以经历相同的气体吸收印记的距离。吸收取决于Beer-Lambertian定律，并依赖于物质浓度和光与气体相互作用的距离。由于GASMAS技术研究散射光，所以气体相互作用距离是未知的，使基准吸收对校准测量是必需的。因此，所获得的量Leq取决于光学路径长度和气体浓度两者。这例如意味着具有25mm的相互作用距离的20％的氧的信号或具有50mm的相互作用距离的10％的氧的吸收信号给出相同的Leq。然而，通过测量水蒸汽，能获得有关取样路径的信息。具有液体水的封闭环境是饱和的，这给予已知的水蒸汽浓度仅由温度决定。将水蒸汽的等效路径长度Leq同样用作对于氧的相互作用距离的测量，导致氧信号与水蒸汽信号的比率与氧浓度成比例。我们在此依靠760nm和935nm的激光探查相同容积的假设。
作为通过观察由于气体吸收引起的降低的光强的光学气体检测的替代，可使用声光检测(参见例如参考文献2，该参考文献2在此以参考的方式为所有的目的而整体并入)。然后，使窄带激光源周期性地从吸收性波长变换至非吸收性波长。激光激发分子的碰撞去激活导致热生成、即增大的气体压力。当周期性地来回调谐激光器时，产生例如可由声麦克风(作为调制频率处的“音调”)检测的周期性气体压力波。频率及相位选择性检测(锁定检测)提高信噪比特性。同样在GASMAS法中(其中光扩散地通过气体，然后被吸收以按照通过到达光学检测器的光强的减小所检测的来修正激光调谐)，光声检测使由扩散的光所经历的累积吸收成整体。
液体食品包装的测量经验
参见参考文献1，对包装内的气体进行监测先前已在烤过的面包、包装的肉末和牛奶的山形盖顶纸盒上用GASMAS技术进行了说明，该参考文献1在此以参考的方式为所有目的而整体并入。这些早期的测量在单个包装上进行，以便说明非侵入性地评估有关密封包装内的气体的信息的可能性。烤过的面包和肉包装是透明的或部分透明的，并分别具有已调整的CO2气体和未调整的气体。当在包装内时，通过产品非侵入性地进行测量。结果说明了评估有关位于包装产品内的气体的信息的可能性。
所研究的牛奶被包装在具有未调整的气体(即空气的顶部空间)的不透明的山形盖顶纸盒包装中。结果表明，不管包装看起来不透明的事实，非侵入性地确定顶部空间内的气体的吸收是可能的。氧和水蒸汽都被测量。当刺穿包装时，氧与水蒸汽吸收信号的比率保持恒定。该事实说明顶部空间的氧浓度初始地与周围空气相同。然而，在刺穿之后，在氧信号及水蒸汽吸收信号两者中观察到吸收的增强。该现象被解释成当执行刺穿时，由样品的移动引起的有效路径长度增大。观察表明，在这些类型的测量中，需要将水蒸汽的同步监测用作基准。
对包装的测量
为了分析作为食品包装质量控制工具的GASMAS技术的可能，使用具有不透明的包装的大的样品组以获得统计数据。对具有已调整气体的顶部空间的包装中的氧浓度信息的提取被调查。
参见图2a；将具有塑料聚乙烯(PE)顶部和螺帽开口的包装在250ml的部分柔性纸包装201中所包装的高质量橘子汁的三组20个包装用于测量。光被在塑料顶的侧边射入，并在盖帽去除的情况下在包装的顶部处被检测。即使在盖帽去除的情况下，包装仍被模制塑料顶部密封。探针105可设置有与(去除的)盖帽的螺纹对应的螺纹，以便容易且可靠的与包装顶部附接。
包装201由基于纸板的套管组成，该基于纸板的套管由涂有聚乙烯层的可印刷纸张制成并具有聚乙烯的注塑塑料顶部。用氮N2调整包装的顶部空间，以便延长汁的货架寿命。
目的是为了识别具有不同货架寿命的三个组之间的气体成分的差异。在2010年1月26日测量这些组而这些组具有不同的有效期限：
组1：2008年10月30日，
组2：2009年8月22日，
组3：2010年2月23日。
参见图2b；激光纤维变送器108和光检测器105分别被手持在包装的侧边上及包装的塑料上部的顶部处。盖帽被去除但包装由于需要在消费之前被取走的塑料扁圆的“防误开(tamper proof)”而仍然完好。围绕包装顶部203的顶部放置黑色纸张的遮蔽管202，以防止对从纤维顶端直接通到检测器的泄漏光的检测。
替代性地，可以远离密封包装以非接触模式的形式测量吸收信号。在实施例中，这可根据在参考文献3中公开的原理实现，该参考文献3在此以参考的方式为所有的目的而整体并入。更详细地，利用LIDAR多散射技术，通过气体分析设置可测量包装中的气体。
每个包装通过激光纤维和检测器的重新定位而被测量三次，以验证该技术的可再现性。包装在储存时间期间被致冷，但在试验开始之前被在室温放置一个晚上。对于所有的包装，用以确保以水蒸汽校准的可能性的均匀且已知的温度条件是期望的。称每个包装的重量，以便识别样品和组之间的任何差异。为了确认源自于包装内的气体的气体吸收信号，并且为了绝对的氧浓度校准，以3mm的圆形开口刺穿并通过氮气的流动和通过顶部空间中的周围空气来测量来自每个组的一个样品。
结果
每个有效期限组的一个包装上的刺穿测量表明吸收信号仅源自于包装的顶部空间内的气体。当将氮气充溢到顶部空间中时，氧吸收信号基本上消失。此外，刺穿试验还验证顶部空间由已调整的气体组成。来自具有2010年2月23日的有效期限的组的一个包装的示例吸收信号(A)在图3中显示成时间(t)的函数。氧吸收301被示出来自首先完好(a)、然后被刺穿(b)和最后用氮充溢(c)的包装。黑色曲线是测量信号，而灰色曲线是拟合的理想吸收印记。完好的包装给出34mm的氧吸收信号。当刺穿包装时，氧吸收信号因周围空气流入到包装内而增强。用氮气填充顶部空间导致没有氧信号，即信号比噪声背景低，对于该情形噪声背景等于5mm的Leq。
参见图4，对于具有其他有效期限的其他两组而言，在被刺穿时获得了类似的结果，图4示出氧与水蒸汽的等效路径长度(Leq)的图表以及对于不同有效期限组的三个包装的氧与水蒸汽Leq的比率，对于包装，其首先是完好的(a)、然后被刺穿(b)且最后用氮充溢(c)。所呈现的值是与标准偏差一起的在每个包装上所进行的三次测量的平均数据。氧吸收信号因包装被刺穿而增强且因氮被充溢到顶部空间中而降低至噪声水平。完好包装以及被刺穿的包装的氧吸收信号水平在组之间变化。例如由不同填充水平、光学特性或测量几何结构引起的气体相互作用长度的变化可解释氧吸收信号这样的变化。然而，当形成氧与水蒸汽Leq的比率时，三个样品之间的差异对于完好包装保持不变，但当样品包装被刺穿并且周围空气充满顶部空间时得到平衡。因此，可宣布不同有效期限的三个被研究的完好包装具有不同的氧浓度量。如所注意到的，对于在顶部空间中具有环境空气且全部平衡至类似值的已刺穿包装而言，比率参数对应于百分之二十一的氧浓度。我们的观察提示，氧与水Leq的比率可用作氧浓度测量。我们在此依赖的是，水蒸汽信号是对通过气体的所探查路径的测量，这在饱和湿度的条件下是可能的。由于在顶部空间中制成小孔，所以封入的饱和是适合的。
当包装被刺穿时，观察到水蒸汽信号的增强，并且该水蒸汽信号的增强被认为是顶部空间中变化的气体容积的效果。当包装被刺穿时，注意到盖帽的顶部从***向内变成平坦的。当氮气被充溢通过顶部空间时，水蒸汽吸收信号的减弱被认为是由氮的流动引起的不饱和气体容积的效果。作为氧浓度测量的氧与水蒸汽吸收信号之间的比率在这样的人为条件下不可行。
通过研究每个有效期限的所有20个样品进一步分析具有不同有效期限的完好包装之间的氧含量差异。监测比率参数、即氧浓度的测量，并且结果被呈现在图5中，图5示出对于具有不同的有效期限的三个测量组的完好包装的氧与水蒸汽的等效路径长度(Leq)的比率。所呈现的数据是在每个包装上进行的三次测量的平均值，并且呈现在每列中的左侧。所有20个测量样品的平均与对应的标准偏差一起在每列中的右侧呈现出。
在一个组内的样品之间没有观察到大的变化，然而获得了组之间明显差异。对于三个被研究的组而言，利用来自作为21％的氧的刺穿包装的比率值来计算完好包装的对应浓度产生7-15％之间的氧含量。对于新购买的包装(其中在进行测量时有效期限还没过)而言，获得20个样品之间具有1％的标准变化的10％的氧浓度。对于较旧的、过期的包装组，分别测得较低和较高的氧浓度，7±1％和15±1％。我们注意到，氧含量不随储存时间单调增加。这可表明包装机(一个或多个)的密封质量的变化。替代性的说明可以是通过包装和/或通过从产品到顶部空间的交换的渗透进行至不同的程度。参见表1；不仅按比率而且按氧与水蒸汽Leq测量组之间的明显变化。由于组之间的散射和吸收特性或填充变化引起的不同取样容积可解释该情况。然而，样品组表明没有大的重量变化，对于组1、组2和组3分别为275.4±0.9g、272.2±1.0g和272.4±0.3g。
表1示出了从来自具有不同有效期限的每组的20个测量样品获得的数据。氧与水蒸汽Leq和它们的比率显示成平均±标准偏差。用作为21％的氧含量的刺穿包装的比率计算氧浓度。
表1
  组   有效期限   O2 Leq  H2O Leq   O2Leq/H2O Leq   O2浓度
  1   2008年10月30   46±3mm   55±5mm   0.84±0.06   15±1％
  2   2009年8月22   14±1mm   38±3mm   0.38±0.05   7±1％
  3   2010年2月23   35±2mm   59±4mm   0.60±0.05   10±1％
通过在每个样品上的三个连续测量的可再现性测试示出没有大的变化。比率参数在测量之间平均变化3％。3％的比率偏差对应于0.45个百分比单位的氧浓度的变化(如对于组1所获得的，利用15％的氧)。
可通过(光学地或光声地)测量完好包装的吸收信号、接着对于如下两种情况的相同包装上的相同几何结构中的测量来评估氧浓度：被刺穿的包装(产生21％的环境氧浓度)和由氮通过由刺穿该包装所制成的孔(一个或多个)而充溢的包装(产生百分之零的氧浓度)。随后，可应用线性内插法，以得到正确的浓度值。然后，在无需水蒸气规范化、及对应的对包装温度的精确了解的情况下，该方法在相同的测量几何形状中可应用在相同类型的完好包装上，从而非侵入性地评估氧浓度。
另外，可基于GASMAS确定包装内的温度和压力。这使得评估在某些实施例中更精确和有利。例如，包装内测量的温度和压力使其对确定包装内的水蒸汽浓度非常精确。
本公开清楚地示出GASMAS方法非常适合于监测半透明的非透明包装内的气体。由于气调包装工业寻求的是氧的减少，所以对于气调包装工业而言氧非常重要。监测的替代性气体为氮，但该气体未呈现出可通过二极管激光光谱法研究的任何吸收线。
对于用GASMAS技术进行气体监测的需求是激光在某种程度上必须能够穿过样品，并与气体相互作用。在本公开中，大约0.1％的入射激光(即1μW)被传输通过包装并被检测到。应注意到，材料的半透明性是不同的并随波长而变化。例如，金属膜根本不透明而液体水仅在1400nm以下、即在可见和近红外区中半透明。
由于GASMAS技术允许不透明包装的非侵入性实时气体监测，所以其对于食品包装工业特别重要。利用非侵入性测量的主要益处是样品浪费的减少，并且不向每个单独的包装增加在额外的传感器方面的额外成本。
另一价值是能够在时间的不同点处、即在产品的整个货架寿命期间分析相同的样品。
在本公开中对已调整气体的汁包装所进行的测量说明对于货架寿命测量，非侵入性地并且随着时间监测所包装的液体食品以及包装完整性的可能性。如在对具有普通的空气顶部空间的用于牛奶的单个山形盖顶纸盒包装进行的初始测试所表明地，这确认了将GASMAS用在基于纸板的包装上的可能性。本公开首先通过表现出良好的可再现性、其次通过证实对采用不透明包装的气调包装的适用性来加强这些结果。还证实了通过水蒸汽监测以获得绝对氧浓度值的规范化的使用。
结果还表明了在没有样品浪费的情况下，液体食品产品和包装的非侵入性质量控制的潜在性。由于测量的非侵入性方式允许在相同的样品上随时间而可重复的测量，所以非侵入性地进行这样的测量的可能性还表明将食品质量测量引入在包装生产线中以及分配链中的潜在性。由于质量控制能够随时间测量气体成分的变化，所以质量控制可保证包装的气密性而且评估可能的液体食品变质。
食品包装测试的另一方面是确定没有人篡改或破坏食品包装。实际上，最近已报道了食品包装的多起破坏情形。例如，玻璃被引入鸡肉包装中，导致需要回收大量的包装产品。如果有人例如为了引入污物已篡改包装，则将破坏气障，并且这样的包装将呈现出异常的气体成分。由于封入的产品将通过氧化而消耗氧，所以即使不应用MAP和CAP技术，这样的篡改在氧浓度方面也是明显的。
因此，本发明还向从厂家经由批发商(一个或多个)到当地食品杂货店的整个供应链中的食品包装的完好性的非侵入性监测提供解决方案。
以上利用MAP或CAP的技术还可用于不同于食品包装的其他工业中，例如以确保密封包装内的产品真正地是初始产品。这对于具有伪造和非法复制物品问题的工业非常有用，诸如药品或药物、衣服、服装、诸如移动电话的移动通信设备、手表、诸如CD或DVD的光盘、存储电路、微处理器、集成电路或者医疗器材。
代替利用MAP或CAP，气体独具的成分可用于唯一地检测物品和/或产品的生产厂家。该独具的成分可由本发明的实施例检测。根据国际商会(ICC)的国际防伪情报局(CIB)的研究，伪造物品可构成世界贸易的百分之5至7之多。
替代性地，可基于可由本发明的实施例检测的包装内的气体确定包装物品的货架寿命。例如，可在无菌环境中包装医疗器材。例如，手术工具可位于其对应凹陷的塑料模中，并且为了无菌性而在特定的气体环境中包装。当气体环境例如在六或九个月之后不再由包装可靠地保持时，货架寿命结束。由于测量包装内的气体成分，货架寿命可在无菌包装内的气体被测量并且仍有足够的气体环境被本发明的实施例检测到时被延长。
GASMAS仪器的简单性和低成本使其是用于在线测量和点测量的食品包装的质量控制的合适的工具。未来的“在线”激光光谱法使其可能非侵入性地评估食品变质是否随着时间的过去而出现，以及在气密的已调整气体的包装中是否“消耗”了氧。
图1中的设备100可在线安置在设计用于密封包装中的包装或产品的产品制造链内。因此，设备100可在食品产品的填充和密封之后与例如用于食品产品的运输的输送机带连接放置。于是，当在填充和密封以及成批包装之间输送时，设备100随后将用于对每个食品产品的测量、或其选择。设备100可与填充机和/或包装机结合或相对于填充机和/或包装机独立。
设备100可在不接触包装的情况下评估密封包装，并且相反从远距离检测包装内的气体[参考文献3]。当检测的速度可能提高时，这是有利的。
作为用于非侵入性地且随时间进行的对液体食品产品和纸食品包装的质量保证的工具，来自测量的结果示出GASMAS技术作为用于研究气体成分的有力工具的可行性。试验表明的是，通过在食品供应链中的不同步骤和在包装之后的不同时间处监测已调整的或“气密的”包装中的液体食品产品的质量，GASMAS技术可用于确保食品安全的重要问题。对具有已调整气体的高质量橘子汁的测量表明随时间非侵入性地监测液体食品包装中的氧含量和水蒸汽含量的可能性。另外，测量表明基于气体成分的测量而非侵入性地测量包装完整及气密性的可能性。
以上已参考特定的实施例描述了本发明。然而，不同于以上所描述的实施例的其他实施例可能等同地在本发明的范围内。包装中的产品可以是液体或固体。在如由所附的权利要求所限定的本发明的范围内，可提供不同于以上所描述的由硬件或软件执行方法的方法步骤。本发明的不同特征和步骤可以不同于所描述的组合的其它组合来结合。本发明的范围仅由所附的专利权利要求限制。
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Claims (21)

1.一种用于评估密封包装的方法，所述方法包括：
从所述包装的外面朝所述包装发射来自窄带激光源的光；
测量在所述包装中散射的所述光的吸收信号，所述吸收在所述光被所述包装散射并传播到所述密封包装中以及从所述密封包装传播出时由所述包装中的至少一种气体引起，其中在所述包装外进行所述测量，由此所述评估相对于所述包装是非侵入性的，并且其中所述评估基于
根据所述测量的吸收信号，确定在所述密封包装内是否存在与所述至少一种气体的预定、预期气体成分和/或浓度的偏差。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述气体是氧，和/或其中所述包装对于所述光是半透明的。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中对所述吸收信号的确定包括：
周期性地使所述激光源在所述至少一种气体的吸收与非吸收波长之间变换，
用声检测装置检测由所述周期性的变换所产生的压力调制信号，以便获得所述吸收信号的光声检测。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中确定所述偏差包括：
确定所述至少一种气体的第一气体的第一浓度，其中所述第一浓度通过如下方式确定，
在包括具有已知浓度的所述第一气体的周围气体中提供所述密封包装，
为通过所述密封包装的所述第一气体测量第一吸收信号，
刺穿所述密封包装以获得刺穿包装，
对应于所述已知浓度，为通过所述刺穿包装的所述第一气体测量第二吸收信号，
用不同于所述第一气体的第二气体充溢所述刺穿包装，以便在所述刺穿包装中提供所述第一气体的大体等于零的零浓度，
对应于所述零浓度，为通过所述刺穿包装的所述第一气体测量第三吸收信号，
使曲线拟合至所述第二和第三吸收信号，以提供与所述第一吸收信号对应的所述第一浓度。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中确定所述偏差包括：
确定所述至少一种气体中的第一气体的第一浓度，其中所述第一浓度通过如下方式确定，
测量所述密封包装中的水蒸汽的第一吸收信号，
测量所述密封包装中的所述第一气体的第二吸收信号，
形成与所述第一浓度成比例的所述第一与第二吸收信号之间的比率，以便提供所述第一浓度。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中确定所述吸收信号包括：
分别测量与所述至少一种气体中的第一和第二气体对应的第一和第二吸收信号，
形成所述第一与第二吸收信号之间的比率，以便确定所述偏差。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中确定所述吸收信号包括具有远离所述密封包装以便非接触评估所述至少一种气体的光变送器和光检测器。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述密封包装是至少部分地包含液体或固体食品的密封食品包装，并且其中所述密封包装诸如在顶部空间中和/或在包装于所述包装内的材料内或与包装于所述包装内的材料一体地包含所述至少一种气体，和/或其中所述密封包装已用气调包装(MAP)和/或受控气体(CAP)和/或气体的独具成分所密封。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中确定所述偏差包括检测不同于预期吸收信号的所述至少一种气体的吸收信号，和/或确定不同于预期吸收信号的至少两个吸收信号之间的比率，所述至少两个吸收信号与所述密封包装中的至少两种气体对应。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述评估包括随时间确定用于所述至少一种气体的所述密封包装的密封气密性和/或泄漏率。
11.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述评估包括当所述偏差被确定或确定没有偏差时，分别确定或排除对所述密封包装的篡改或破坏。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述包装是食品包装，并且所述方法包括测试所述食品包装，以确定没有人篡改或破坏所述密封包装，所述密封包装包含诸如汁、软饮料、酒、牛奶或乳产品、酸奶、预制食品、家禽或其他肉产品的食品。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述包装是不包含食品的包装，以确保所述密封包装内的产品包含所述包装中初始包装的产品。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述产品被包括在药品或药物、衣服、移动电话、表、软件、CD和DVD或具有被伪造或非法复制的风险的任何其他密封产品的列表中。
15.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其在被设计用于对所述密封包装中的产品进行包装的产品制造链内在线地执行。
16.一种用于评估密封包装的设备，包括：
窄带激光源，其适于从所述包装外朝所述包装发射光；
光检测器，其适于测量在所述包装中散射的所述光的吸收信号，所述吸收在所述光散射在所述密封包装中并在所述密封包装中传播时由所述至少一种气体引起，其中在所述包装外进行所述测量，由此所述评估相对于所述包装是非侵入性的，并且其中所述***还包括控制单元，其适合于
根据所述测量的吸收信号确定在所述密封包装内是否存在与所述至少一种气体的预定、预期气体成分和/或浓度的偏差。
17.根据权利要求16所述的设备，其中所述设备适于执行权利要求1至15中任一项所述的方法。
18.根据权利要求16所述的设备，其适于在线放置在被设计用于所述密封包装中的产品的包装的产品制造链内。
19.根据权利要求16所述的设备，其中所述激光源适合于周期性地在所述至少一种气体的吸收与非吸收波长之间变换，以产生压力调制信号，所述设备包括
声检测装置，其适合与所述吸收信号的检测相对应地检测所述压力调制信号。
20.根据权利要求16所述的设备，其中所述密封包装是食品包装，并且所述设备布置成测试所述食品包装，以确定没有人篡改或破坏所述密封包装，所述密封包装包含诸如汁、软饮料、酒、牛奶或乳产品、酸奶、预制食品、家禽或其他肉产品的食品。
21.组合地，根据权利要求16至20中任一项所述的密封包装和设备，其中所述包装包含被包括在具有食物、药品、药物、衣服、服装、移动通信设备、表、软件数据载体、光盘、存储电路、微处理器、集成电路或医疗器材的列表中的一种或多种包装材料。
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