CN102575192A

CN102575192A - 清洁剂组合物

Info

Publication number: CN102575192A
Application number: CN2010800425196A
Authority: CN
Inventors: 村田大也; 窪田裕一; 吉冈佐知子; 矢野诚二
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2009-09-28
Filing date: 2010-09-27
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2030-09-27
Also published as: JP2011089107A; WO2011037219A1; CN102575192B

Abstract

本发明为清洁剂组合物，其中含有(a)通式(1)所表示的非离子表面活性剂、(b)选自(b1)特定的烷基苯磺酸盐、(b2)特定的聚氧化烯烷基醚硫酸酯盐、(b3)特定的烷基或者链烯基醚硫酸酯盐中的一种以上的阴离子表面活性剂，以及(c)碳原子数为8～18的脂肪酸或者其盐，并且(a)/[(b)+(c)]的质量比为5/95～70/30。R¹O-[(C₂H₄O)_m/(AO)_n]H (1)式中，R¹为碳原子数为8～22的烃基，AO为碳原子数为氧化烯基，m、n为平均加成摩尔数，m表示18～60的数，n为0～5的数。符号“/”表示C₂H₄O基团以及AO基团以无规或者嵌段的任意方式结合。

Description

清洁剂组合物

技术领域

本发明涉及清洁剂组合物以及手洗洗涤方法。

背景技术

作为洗涤方法，大致分为手洗洗涤和洗衣机洗涤2种。近些年来，随着洗衣机的普及，洗衣机洗涤有增加趋势，但是从去污和经济性的观点出发，对于手洗的需求依然较多。另外，从全世界的观点来看，在水资源较少的地区采用尽量少用水的手洗洗涤的情况较多。在日本专利公开公报特开2004-359949中，公开了用于手洗洗涤的洗涤用润滑性改善剂。

另一方面，已知含有氧化烯基的加成摩尔数较多的聚氧化烯烷基醚型非离子表面活性剂的衣物用清洁剂的技术，例如，可以参考日本专利公开公报特开平9-235588号公报、日本专利公开公报特开平06-220499号公报等。另外，对于具有氧化乙烯基以及氧化丙烯基的表面活性剂，可以参考国际公开第1998/024864。另外，在日本专利公开公报特开2001-164288号公报中公开了将其应用于衣物用液体清洁剂中的示例。

发明内容

本发明涉及清洁剂组合物，其中含有(a)成分、(b)成分以及(c)成分，并且(a)/[(b)+(c)]的质量比为5/95～70/30，

(a)成分为下述通式(1)所表示的非离子表面活性剂，

(b)成分为选自(b1)、(b2)、(b3)中的一种以上的阴离子表面活性剂，

(b1)具有碳原子数为10～15的烷基的烷基苯磺酸盐，

(b2)具有碳原子数为10～20的烷基的聚氧化烯烷基醚硫酸酯盐，

(b3)烷基或者链烯基醚硫酸酯盐，其具有碳原子数为10～20的烷基或者链烯基，

(c)成分为碳原子数为8～18的脂肪酸或者其盐。

R¹O-[(C₂H₄O)_m/(AO)_n]H (1)

[式中，R¹为碳原子数为8～22的烃基，AO为碳原子数为3～5的氧化烯基，m、n为平均加成摩尔数，m表示18～60的数，n为0～5的数。符号“/”表示C₂H₄O基团以及AO基团以无规或者嵌段的任意方式结合。]

另外，本发明涉及一种洗涤方法，其特征在于，使用含有所述本发明的清洁剂组合物的清洁水对被清洗物进行手洗，该清洁水中的(a)、(b)、(c)的合计含量为100～10,000ppm。

具体实施方式

本发明提供清洁时的清洁力以及起泡性能优异，而且在漂洗工序中泡沫迅速消失，漂洗迅速完成的清洁剂组合物或者手洗洗涤方法。

对于手洗洗涤以及洗衣机洗涤而言，尤其是在手洗洗涤中，除了清洁力之外，清洁时的起泡丰富性以及清洁后容易漂洗性都认为是重要的课题，特别在水资源很少的地区，强烈希望在漂洗过程中泡沫快速消失，用少量水就能完成漂洗的洗涤。但是，从改善漂洗性的观点考虑，有必要使用消泡性好的表面活性剂，而在使用这样的表面活性剂的情况下，不仅清洁能力降低，而且清洁时的起泡性变得很差。特别是在手洗的情况下，当清洁时的起泡性不好时往往加入足量的清洁剂以增加泡沫，因此在手洗洗涤中同时满足清洁时的起泡的丰富性和清洁后的易漂洗性是重要课题。

因此，本发明提供清洁时的清洁性能以及起泡性优异，而且在漂洗过程中泡沫迅速消失、漂洗迅速完成的清洁剂组合物或者手洗方法。

<(a)成分>

本发明的(a)成分为下述通式(1)所表示的非离子表面活性剂。

R¹O-[(C₂H₄O)_m/(AO)_n]H (1)

在(a)成分的通式(1)中，R¹为碳原子数为8～22的烃基，优选碳原子数为10～18、更优选为10～16、更加优选为10～14的烃基。另外，R¹优选为链式烃基，更加优选为直链烃基。另外，作为R¹的烃基优选烷基或者链烯基，更加优选烷基。R¹优选直链或者支链的烷基，更加优选直链烷基。在本发明中，氧原子上结合的R¹碳原子可以为伯碳原子。这样的烷基往往来源于天然油脂中的脂肪族醇。在通式(1)中的R¹-O-的氧原子上结合的R¹的碳原子为伯碳原子的化合物，比仲碳原子的化合物清洁能力更好。特别优选R¹为具有伯碳原子的直链烷基。

对于得到通式(1)的化合物的方法没有特别的限定，可以通过在碳原子数为8～22的醇上加成氧化乙烯，或者通过加成氧化乙烯和碳原子数为3～5的氧化烯而得到。

通式(1)中的m为氧乙烯基的平均加成摩尔数，从漂洗性以及清洁性能的观点出发，m的下限值优选为20以上，更优选为22以上，更加优选为26以上，进一步优选为30以上；从容易制造的观点出发，优选上限值为45以下，更加优选为35以下。因此，作为(a)成分，可以使用通式(1)中的m为18～60、优选为26～60的数的非离子表面活性剂。n为碳原子数为3～5的氧化烯基的平均加成摩尔数，从清洁性能的观点出发，下限值为0以上、优选为1以上，上限值为5以下、优选为4以下、更加优选为3以下。

通式(1)中的AO氧化烯基具有由氧化烯的加成反应产生的甲基分支、乙基分支或者丙基分支的结构。优选AO为用氧化丙烯加成反应得到的丙烯氧基(以下有时表示为PO)。

另一方面，在靠近R¹O-的位置上存在AO的情况下，因为AO是疏水性基团，R¹链式烃基成为类似于延长了的结构的结构，表现提高疏水性的倾向。本发明的(a)成分优选，在通式(1)中，R¹-O-C₂H₄O-化合物的比例占构成(a)成分的化合物中的75摩尔％以上，更加优选为80摩尔％以上(上限为100摩尔％以下)。这样的化合物可以通过除去未反应的醇而得到。但是在本发明中优选，通过相对于1摩尔的R¹OH加成6摩尔以上的氧化乙烯，优选加成8摩尔以上的氧化乙烯，而达到此条件。此规定在后述的通式(1-2)、(1-4)以及(1-5)中也适用。

进一步，(a)成分在满足通式(1)中上述R¹-O-C₂H₄O-的条件的基础上，从纤维的吸附性低的观点出发，相比于末端为疏水性基团的碳原子数为3～5的氧化烯基的-AO-H的情况，更加优选末端为-C₂H₄O-H的比例也高的化合物。特别优选末端具有-C₂H₄O-H的结构的化合物为70摩尔％以上，更加优选为80摩尔％以上(上限为100摩尔％以下)。这样的化合物可以通过如下方法得到：在制造通式(1)的化合物之后，首先按上述条件加成氧化乙烯、或者在加成氧化乙烯后除去未反应的醇，接下来进行构成AO原料的碳原子数为3～5的氧化烯、优选为氧化丙烯的加成反应工序，最后加成氧化乙烯6摩尔以上、优选为8摩尔以上。此规定在后述的通式(1-5)中也适用。另外，R¹-O-C₂H₄O-以及-C₂H₄O-H的比例可以通过使用C¹³-NMR来定量测定求得。

作为本发明的通式(1)所表示的化合物，可以为下述通式(1-1)～(1-5)的化合物。通式(1-1)～(1-5)所示的化合物通过调节相对于R¹OH的氧化烯的反应比例以及反应顺序来调制。

R¹O-(AO)_n-(EO)_mH (1-1)

R¹O-(EO)_m-(AO)_nH (1-2)

R¹O-[(EO)_m1·(AO)_n]-(EO)_m2H (1-3)

R¹O-(EO)_m1-[(AO)_n·(EO)_m2]H (1-4)

R¹O-(EO)_m1-(AO)_n-(EO)_m2H (1-5)

[式中，R¹、m、n、EO、AO表示与上述相同的含义，m1、m2表示平均加成摩尔数，m＝m1+m2。符号“·”表示无规结合。]

本发明中，从漂洗的观点出发，更加优选通式(1-2)、(1-4)或者(1-5)的化合物，特别优选通式(1-2)或者(1-5)的化合物。

本发明的(a)成分是，在每1摩尔R¹-OH所表示的化合物(R¹为碳原子数为8～22的烃基，优选为与前面所述通式(1)中的R¹相同)上，加成m1摩尔氧化乙烯之后，再加成n摩尔碳原子数为3～5的氧化烯基，之后再进一步加成m2摩尔氧化乙烯得到的非离子表面活性剂。其中，m1为3～30的数、优选为5～25的数、更加优选为8～20的数，n为1～5的数、优选为1～3的数，m1和m2合计m1+m2为18～60的数、优选为22～45的数、更加优选为26～35的数。m2可以通过上述m1和m1+m2求出，但是，在本发明中，m2优选为3～30的数，更加优选为7～25的数，更优选为8～20的数。在本发明中特别优选AO没有结合于末端以及R¹上，m1和m2优选满足m1/(m1+m2)为0.2～0.8、更加优选为0.3～0.7。在此情况下，R¹、m1、m2以及n表示与上述通式(1-5)中相同的意思。

关于(a)成分的制造，用于R¹-OH的烷氧基化的催化剂可以是碱催化剂、酸催化剂。其中，从成本方面考虑优选使用碱催化剂，作为碱更优选氢氧化钠或者氢氧化钾，最优选使用氢氧化钾。

下面说明将氢氧化钾作为催化剂使用的情况下的制造条件的一个例子。首先向作为原料的碳原子数为8～22的高级醇(R¹-OH表示的化合物)中加入氢氧化钾，然后充氮气置换，在100～110℃、1～7kPa下进行脱水30分钟～1小时。接下来，在100～170℃、0.3～0.6MPa下进行氧化乙烯的加成，然后在100～150℃、0.3～0.7MPa的条件下进行碳原子数为3～5的氧化烯、优选为氧化丙烯的加成，再在100～170℃、0.3～0.7MPa的条件下加成氧化乙烯之后，用与所添加的氢氧化钾等当量的酸剂(醋酸、乳酸、乙醇酸等)进行中和而得到。另外，为了满足组合物中的m、n的平均值条件，各氧化乙烯以及碳原子数为3～5的氧化烯的使用量根据原料醇的摩尔数确定。

<(b)成分>

本发明的(b)成分为选自下述(b1)～(b3)中的一种以上的阴离子表面活性剂。

(b1)具有碳原子数为10～15的烷基的烷基苯磺酸盐。[以下也称为(b1)成分]

(b2)具有碳原子数为10～20的烷基的聚氧化烯烷基醚硫酸酯盐。[以下也称为(b2)成分]

例如，可以举例：具有来源于碳原子数为10～20的直链伯醇或者直链仲醇的烷基、或者来源于支链醇的烷基，氧化烯基的平均加成摩尔数为1～5，含有作为氧化烯基的氧化乙烯基，也可以含有平均加成摩尔数为0.2～2摩尔范围的氧化丙烯基的、聚氧化烯烷基醚硫酸酯盐。

(b3)具有碳原子数为10～20的烷基或者链烯基(优选为烷基)的烷基或者链烯基醚硫酸酯盐。[以下也称为(b3)成分]

进一步，从清洗能力和起泡性的观点以及同时满足起泡性和漂洗性的观点出发，作为(b)成分优选从(b1)成分以及(b2)成分中选择一种以上使用，更加优选使用(b1)成分以及(b2)成分两者，即，作为(b)成分含有(b1)成分以及(b2)成分。在并用(b1)成分和(b2)成分的情况下，(b1)/(b2)质量比为70/30～10/90，更优选为50/50～20/80，更加优选为45/55～25/75，特别优选为40/60～30/70。

构成(b)成分的盐可以举例钠、钾等碱金属盐，醇胺盐，以及镁、钙等碱土金属盐等。但是从稳定性的观点出发，优选醇胺盐。阴离子表面活性剂在本发明的组合物中可以以酸型添加，在体系内用碱中和。在本发明中，优选(b)成分为烷醇胺盐，或者以酸型添加并在体系中用烷醇胺[作为后述(e)成分的碱剂使用的烷醇胺]中和。作为碱金属和碱土类金属等的金属类的相反离子(counter ion)，可以以如下方式含有：作为抗变色剂或酶稳定剂配合亚硫酸钠等的盐；在(a)成分的制造工序中配合；或者作为金属离子螯合剂或其他阴离子性化合物的盐而配合。

<(c)成分>

本发明的(c)成分为碳原子数为8～18的脂肪酸盐或者其盐。如前面所述，从同时满足起泡性和漂洗性的观点出发，优选将(b1)成分和(b2)成分两者作为(b)成分与(c)成分组合使用。

作为构成(c)成分的盐，可以举例钠、钾等碱金属盐，烷醇胺盐，以及镁、钙等碱土类金属盐等。从稳定性的观点出发，优选烷醇胺盐。在本发明的组合物中阴离子表面活性剂可以以酸型添加，再在体系内用碱中和。在本发明中，优选(c)成分为烷醇胺盐，或者以酸型添加并在体系中用烷醇胺[作为后述(e)成分的碱剂使用的烷醇胺]中和。作为碱金属和碱土类金属等的金属类的相反离子，可以以如下方式含有：作为抗变色剂或酶稳定剂配合亚硫酸钠等的盐；在(a)成分的制造工序中配合；或者作为金属离子螯合剂或其他阴离子性化合物的盐而配合。

<其他成分>

本发明的清洁剂组合物，除了(a)成分、(b)成分以及(c)成分以外，优选含有(a)成分、(b)成分以及(c)成分以外的表面活性剂[以下，称为(d)成分]、一般在清洁剂中使用的碱剂、螯合剂、酶、增量剂、香料、清洁助剂等。下面说明其中的一部分。

<(d)成分>

本发明的清洁剂组合物可以在不损坏本发明的效果的范围内含有(d)成分，该(d)成分是(a)成分、(b)成分以及(c)成分以外的表面活性剂。在本发明中，(d)成分的比例优选为全部表面活性剂中的20质量％以下，更优选为10质量％以下，更进一步优选为5质量％以下。

作为(d)成分没有特别的限定，可以例举脂肪族醇、烷醇酰胺、胺氧化物、甜菜碱等。这些物质如《Concepts in Basic Babble and FoamEngineering》(株式会社Techno-System发行，2005年)上所述，具有作为增泡剂(foam booster)的功能，因此能够提高本发明的清洁剂组合物的起泡力。在(d)成分中，为了不损坏漂洗性，在全部表面活性剂中，从脂肪醇、烷醇酰胺、胺氧化物以及甜菜碱中选择的增泡剂优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，更加优选为1.5质量％以下。

作为脂肪族醇，可以例举碳原子数为8～18、优选为10～16、更加优选为12～14的脂肪族醇。其中，优选十二烷醇。作为烷醇酰胺，优选单乙醇酰胺、二乙醇酰胺和N-甲基乙醇酰胺等，但是也可以使用异丙醇酰胺型和加成了氧化烯的产物。作为胺氧化物可以例举单长链烷基胺氧化物，其具有碳原子数为8～18、优选12～14的长链长的烷基和碳原子数为1～3的烷基、优选为甲基。作为甜菜碱可以例举烷基酰胺丙基甜菜碱。其中，一般使用碳原子数为12的月桂酰胺丙基甜菜碱和椰子油组成的椰油酰胺丙基甜菜碱。

特别地，从起泡力和漂洗性的观点出发，优选使用从(d1)下述通式(D1)所表示的化合物以及(d2)下述通式(D2)所表示的化合物中选择的表面活性剂。这些可以使用2种以上。

[式中，R^1d为碳原子数为9～23的烃基，R^2d为碳原子数为1～6的亚烷基。X为选自酯基、酰胺基以及醚基中的基团，p为0或者1的数。R^3d以及R^4d为分别独立地表示碳原子数为1～3的烷基或者碳原子数1～3的羟烷基，R^5d为未取代或被羟基取代的碳原子数为1～5的亚烷基。Y^-为阴离子性基团。]

R^6d-(OR^7d)_q-OH (D2)

[式中，R^6d为碳原子数为6～18的烃基、R^7d为亚丙基或者从甘油上除去2个羟基之后剩下的残基，q为1～5的数字。]

(d1)成分为上述通式(D1)所表示的化合物。在通式(D1)中，R^1d为碳原子数为9～23的烃基，优选为烷基或者链烯基，进一步优选为碳原子数为10～15、更加优选为11～13的烷基。另外，R^2d优选碳原子数为2或3的亚烷基，更加优选碳原子数为3的亚烷基。另外，X为选自酯基、酰胺基以及醚基中的基团，具体可以例举从-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-O-中选择的基团。X优选酰胺基，更优选-CONH-所表示的基团。p优选为0或者1。R^3d以及R^4d分别优选为甲基或者羟乙基，但是更优选甲基。Y^-为阴离子性基团，可以例举选自-SO₃ ^-或者-OSO₃ ^-、-COO^-中的基团。Y-优选-SO₃ ^-或者-COO^-，Y^-为-SO₃ ^-的情况下，R^5d优选-CH₂CH(OH)CH₂-，Y^-为-COO^-的情况下，R^5d优选亚甲基(-CH₂-)。

(d2)成分为上述通式(D2)所表示的化合物。(D2)的化合物适合于提高起泡能力，但是希望其漂洗性也良好。为了同时满足这两者，优选(D2)的亲水基结构和疏水性结构两者为按照以下方式限定的结构。虽然并不确定，但是认为通过以下结构成为对气液界面的取向性高于对衣物和污渍的取向性的化合物。在通式(D2)中，R^6d为碳原子数为6～18，更优选为6～14，更加优选为6～10的烷基或者链烯基。R^7d为亚丙基的情况下，从起泡性和漂洗性的观点出发，q优选为2～4。另外，从同样的观点出发，R^7d为从甘油中除去2个羟基之后的残基的情况下，q优选为1～3的数，更加优选为1。R^7d优选为从甘油中除去2个羟基之后的残基。

作为(d2)成分，优选通式(D2)中的R^6d是碳原子数为6～10的烷基或者链烯基、R^7d为从甘油中除去2个羟基之后的残基、q为1的甘油醚。例如，可以例举2-乙基己基单甘油醚、异壬基单甘油醚、异癸基单甘油醚等。从同时满足起泡性和漂洗性的观点考虑，优选2-乙基己基单甘油醚。

从起泡性和漂洗性的观点出发，本发明的液体清洁剂组合物中，(d1)成分的含有量优选0.1～10质量％，更优选为0.2～5质量％，更加优选为0.4～2.7质量％。

从起泡性和漂洗性的观点出发，本发明的液体清洁剂组合物中，(d2)成分的含有量优选0.1～10质量％，更优选为0.2～5质量％，更加优选为0.4～2.7质量％。

另外，从起泡性的观点出发，本发明的液体清洁剂组合物中优选含有(d1)和(d2)两者。此时，(d1)/(d2)的质量比为80/20～20/80，更加优选为70/30～30/70，进一步更加优选为60/40～40/60。

<(e)碱剂>

本发明的清洁剂组合物中，优选配合碱剂[以下，称作(e)成分]。对于碱剂没有特别的限定，但是优选例如pKa为9.0～10.6的化合物。具体来说，除了碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐等之外，还可以例举在通常的液体清洁剂中具有1～3个碳原子数为2～4的烷醇基的烷醇胺。其中，优选烷醇基为羟乙基。烷醇基以外为氢原子，但是即使是碳原子数为1～5的烷基、特别是甲基时，也可以作为碱剂使用。作为烷醇胺，可以例举2-氨基乙醇、N-甲基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、异丙醇胺混合物(单异丙醇胺、二异丙醇胺以及三异丙醇胺的混合物)等烷醇胺类。在本发明中，优选烷醇胺，最优选单乙醇胺、三乙醇胺。从能够进一步提高漂洗性、以及低温稳定性和抑制着色等保存稳定性的观点出发，优选将这些烷醇胺和碳酸钾等碱金属碳酸盐并用。

(e)成分可以作为后述的pH调节剂使用。另外，也可以作为上述(b)成分或者(c)成分的相对盐(counter salts)配合。另外，烷醇胺可以作为(b)成分或者(c)成分的盐等的相反离子配合，其量也作为(e)成分计算。

当用本发明的清洁剂组合物调制的清洁水的pH值太高的话，对于手的皮肤不优选，因此，本发明中的(e)成分的量优选使用使20℃下清洁水的pH值为6～11、更优选为7～10、更加优选为7.5～9.5的量。<(f)成分>

本发明的清洁剂组合物可以含有螯合剂，优选分子量为1000以下的螯合剂[以下，称为(f)成分]。作为(f)成分的螯合剂可以例举：次氮基三乙酸、亚氨基二乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、羟乙基亚胺二乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、黎豆氨酸等氨基聚乙酸或者其盐，二乙醇酸、羟基二琥珀酸(oxydisuccinic acid)、羧基甲氧琥珀酸、柠檬酸、乳酸、酒石酸、草酸、苹果酸、羟基二琥珀酸、葡糖酸、羧甲基琥珀酸、羧甲基酒石酸等有机酸或者其盐、氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺基五(亚甲基膦酸)、这些的碱金属盐或者胺盐等。在本发明中优选将在前面(e)成分中所列举的烷醇胺作为盐，也可以是在以酸的形态配合的体系中用碱剂中和的盐。

(f)成分为任意成分，一般而言，将醋酸、乙醇酸、或者乳酸等有机酸作为在(a)成分的氧化烯的加成反应时所用的碱催化剂的中和剂使用，因此有时候在将螯合剂作为中和剂使用的情况下，将其混合于(a)成分中，从而使在本发明的清洁剂组合物中含有螯合剂。

[其他成分]

进一步，在本发明的清洁剂组合物中，可以在不损害本发明的效果的程度下使用以下(i)～(xiii)中所示的成分。

(i)聚丙烯酸、聚马来酸、羧甲基纤维素、重量平均分子量为5,000以上的聚乙二醇、无水马来酸-二异丁烯共聚物、无水马来酸-甲基乙烯基醚共聚物、无水马来酸-醋酸乙烯共聚物、萘磺酸盐甲醛缩合物、以及日本专利公开公报特开昭59-62614号公报的权利要求1～21(第1页第3栏第5行～第3页第4栏第14行)中记载的聚合物等的再污染防止剂以及分散剂。

(ii)聚乙烯基吡咯烷酮等防止颜色转移剂

(iii)过氧化氢、过碳酸钠或者过硼酸钠等漂白剂

(iv)四乙酰乙二胺，日本专利公开公报特开平6-316700号公报中通式(I-2)～(I-7)所表示的漂白活化剂等漂白活化剂

(v)纤维素酶、淀粉酶、果胶酶、蛋白酶、脂肪酶等酶

(vi)硼化合物、钙离子源(提供钙离子的化合物)、二羟基化合物、甲酸等酶稳定剂

(vii)荧光染料，例如商品名为Tinopal CBS(Ciba SpecialtyChemicals Inc.制造)和Whitex SA(住友化学制造)的荧光染料。

(viii)丁羟基甲苯、二苯乙烯化甲酚、亚硫酸钠以及亚硫酸氢钠等抗氧化剂

(ix)对甲苯磺酸、异丙基苯磺酸、间二甲苯磺酸、苯甲酸盐(也有防腐剂的效果)等增溶剂

(x)平均分子量约为200～约400的聚乙二醇，平均分子量为2,000的聚丙二醇等聚亚烷基二醇类抗凝胶化聚合物

(xi)辛烷、癸烷、十二烷、十三烷等链烷烃类、癸烯、十二烯等的链烯烃类，二氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷等卤化烷基类，D-苎烯等萜烯类等的非水混合性有机溶剂。

(xii)沸石或结晶性层状硅酸盐等金属离子交换剂

(xiii)其他色素、香料、抗菌防腐剂、硅酮等消泡剂

在本发明的清洁剂组合物中，(a)成分优选为1～50质量％、更优选为1.5～20质量％、更加优选为2～10质量％、特别优选含有2～5质量％，(b)成分优选为1～50质量％、更优选为2～30质量％、更加优选为4～20质量％、特别优选含有5～12质量％，(c)成分优选为1～50质量％、更优选为1.5～30质量％、更加优选为2～10质量％、特别优选含有3～7质量％。另外，(a)成分和(b)成分和(c)成分的合计浓度优选为2～80质量％，更优选为4～60质量％，更加优选为6～45质量％，特别优选为10～30质量％。

另外，从漂洗性能和清洁力的观点出发，(a)成分和(b)成分以及(c)成分的质量比，即(a)成分/[(b)成分+(c)成分]为5/95～70/30，优选为7/93～60/40，更优选为10/90～50/50，特别优选为15/85～40/60。

另外，从漂洗性能和起泡性的观点出发，(b)成分与(c)成分的质量比，即(c)/[(b)+(c)]的质量比优选为5/95～45/55，更优选为10/90～40/60，更加优选为20/80～35/65。

另外，从漂洗性能和起泡性的观点出发，(c)成分与(a)成分及(b)成分的质量比，即(c)/[(a)+(b)]的质量比优选为5/95～45/55，进一步优选为10/90～40/60，更加优选为20/80～35/65。

另外，(b)成分以及(c)成分的阴离子表面活性剂会随着盐的分子量而导致其质量不同，因此，在本发明中，在计算它们的质量时，不是以盐的形式计算质量，而是以酸型、即将相反离子假定为氢原子时的质量作为(b)成分以及(c)成分的质量。

从漂洗性的观点出发，(d)成分的含量优选抑制到必要的最小限度。在组合物中，(d)成分的含量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，特别优选为5质量％以下。进一步，在组合物中，(e)成分的含量优选为0.5～8质量％，更优选为1～7质量％。其中，作为(e)成分优选在组成物中含有0.5～8质量％的选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐以及烷醇胺中的一种以上的化合物，更加优选含有1～6质量％。另外，从产品稳定性的观点出发，(f)成分的含量为0.001～10质量％，更优选为0.01～3质量％，更加优选为0.03～1质量％。

另外，对于所述(i)～(xiii)，各成分在组合物中的含量如下。(i)再污染防止剂以及分散剂的含量优选为0.01～10质量％。(ii)防止颜色转移剂的含量优选为0.01～10质量％。(iii)漂白剂的含量优选为0.01～10质量％。(vi)漂白活化剂的含量优选为0.01～10质量％。(v)酶的含量优选为0.001～2质量％。(vi)酶稳定剂的含量优选为0.001～2质量％。(vii)荧光染料的含量优选为0.001～1质量％。(viii)抗氧化剂的含量优选为0.01～2质量％。(ix)增溶剂优选为0.1～2质量％。(x)聚亚烷基二醇类抗凝胶化聚合物优选为0.01～2质量％。(xi)非水混合性有机溶剂优选为0.001～2质量％。(xii)以及(xiii)的其他成分可以以例如公知的浓度配合。

<(g)成分>

在将本发明的清洁剂组合物作为液体洗剂组合物的情况下，作为(g)成分含有水。水在组合物中含有5～80质量％，更优选含有10～70质量％。表面活性剂浓度为浓缩类的情况下，例如，(a)+(b)+(c)+(d)成分要超过组合物中的50质量％的情况下，优选水为30质量％以下。另外，在表面活性剂浓度不是浓缩类的情况下，水也可以是超过40质量％的量。水优选使用离子交换水等对组成不产生影响的水。

<(h)成分>

另外，在将本发明的清洁剂组合物作为液体洗剂组合物的情况下，从提高稳定性和溶解性的观点出发，优选含有水混合性有机溶剂作为(h)成分。本发明中所说的水混合性有机溶剂是指，在1L的25℃的离子交换水中溶解50g以上的有机溶剂，即，溶解程度为50g/L以上的溶剂。从稳定性和溶解性的观点出发，(h)成分的含量优选为组合物中的1～40质量％，优选为2～35质量％。表面活性剂浓度不是浓缩类的情况下，(h)成分的含量也可以为小于10质量％。

作为(h)成分，优选具有羟基以及/或者醚基的水混合性有机溶剂。

作为水混合性有机溶剂，可以例举(h1)乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇等烷醇类，(h2)丙二醇、丁二醇、己二醇等二元醇类，(h3)二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等二元醇类，(h4)二乙二醇单甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三丙二醇单甲基醚、1-甲氧基-2丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-甲基甘油醚、2-甲基甘油醚、1，3-二甲基甘油醚、1-乙基甘油醚、1，3-二乙基甘油醚、三乙基甘油醚、1-戊基甘油醚、2-戊基甘油醚、1-辛基甘油醚、2-乙基己基甘油醚、二乙二醇单丁基醚(也称为丁氧基二乙二醇)等烷基醚类，(h5)2-苯氧乙醇、二乙二醇单苯基醚、三乙二醇单苯基醚、平均分子量约为480的聚乙二醇单苯基醚、2-苄氧基乙醇、二乙二醇单苄基醚等芳香族醚类。

(h)成分作为组合物的粘度调节剂以及凝胶化抑制剂是有效的，优选使用选自上述的(h1)烷醇类、(h2)二元醇类、(h4)烷基醚类、(h5)芳香族醚类中的一种以上的化合物，更优选为选自(h2)二元醇类、(h4)烷基醚类、(h5)芳香族醚类的化合物，特别优选至少含有(h4)烷基醚类的化合物。特别优选二乙二醇单丁基醚。(h)成分对于粘度调整和抑制凝胶化有效。

本发明的清洁剂组合物为液体的情况下，从取用方便的观点出发，在20℃时的粘度优选为10～2,000mPa·s，进一步优选为100～1,500mPa·s，更加优选为300～1,000mPa·s。考虑到冬天的使用，从取用方便的观点出发，在5℃时的粘度优选为100～2,000mPa·s，进一步优选为300～1,500mPa·s。通过(h)成分和增溶剂或者无机盐等调节到这样的范围内。在本发明中，粘度由B型粘度计测定。转子选择适合粘度的转子。以60r/min的转速转动，将转动开始60秒后的粘度作为液体清洁剂组合物的粘度。

本发明的清洁剂组合物为液体的情况下的pH用JISK3362：1998中记载的方式进行测定。从清洁性的观点出发，在液体清洁剂组合物的情况下，该pH优选为6～11，进一步优选为8～10，更加优选为8.7～9.7(25℃)。另外，用离子交换水稀释本发明的清洁剂组合物至0.5g/L之后的水溶液的pH优选为6～10，进一步优选为7～9.5(20℃)。

本发明的清洁剂组合物适用于作为衣物、寝具、布帛等纤维制品用清洁剂。

<手洗洗涤方法>

本发明的清洁剂组合物可以用于手洗布帛这样的被清洗物的清洗方法中，其中，使用含本发明的清洁剂组合物和水的清洁水，即，含有上述的(a)成分、(b)成分以及(c)成分，以及根据需要含有(d)成分、(f)成分，进一步根据需要含有上述的其他成分的清洁水。清洁水中(a)成分、(b)成分和(c)成分的合计浓度为100～10,000ppm，优选为200～5,000ppm，特别优选为400～2，500ppm。上述的清洁水中，反映了清洁剂组合物中的(a)/[(b)+(c)]的质量比等。另外，清洁水中的(a)成分的浓度优选为10～5,000ppm，进一步优选为20～2,000ppm，更加优选为40～1,000ppm，最优选为50～300ppm。另外，清洁水中的(b)成分的浓度优选为20～9,000ppm，进一步优选为40～4,000ppm，更加优选为100～2,000ppm。另外，清洁水中的(c)成分的浓度优选为10～5,000ppm，更加优选为30～2,000ppm，更加优选为50～1,000ppm。

从漂洗性能的观点出发，清洁水中的(d)成分浓度应该抑制到必要的最小限度，浓度优选为1,000ppm以下，进一步优选为500ppm以下，更加优选为200ppm以下。本发明中所用的清洁水在20℃时的pH为6～11，更加优选为7～10，优选(e)成分的含量为达到这样的pH的量。手洗的情况下，从对手的刺激性的观点出发，经常优选为中性范围，在此情况下，pH为7～9.5，更加优选为7～9。另外，pH根据JISK3362：1998记载的方式测定。

本发明中通过使所述清洁水接触并浸渍于布帛这样的被清洁物来对布帛进行手洗。相对于布帛的质量，清洁水的质量优选为2～100倍，进一步优选为3～50倍，特别优选为5～25倍。用本发明中的清洁水用手充分搓洗布帛不仅能得到较高的清洁力还有丰富的泡沫，因此在视觉上优选。搓洗之后将布帛从清洁水中取出，绞拧除去水或者使用脱水机除去水，再次浸渍于新的水[以下称为“漂洗水”]中。漂洗水可以是存积于洗脸盆等中的水，也可以是流水。相对于布帛的漂洗水的质量，以漂洗中所用的漂洗水的总量为基准，优选为2～1000倍，进一步优选为5～500倍，特别优选为10～100倍。在使布帛浸渍漂洗水的时候，在布帛上残留的表面活性剂等再溶解于漂洗水中，所以可以看到起泡。重复此操作几次的话，泡沫消失漂洗结束，在使用通常的清洁剂的情况下一般需要5次以上，但是在本发明下3次以下就可以结束漂洗，可以用非常少的漂洗水结束漂洗。

实施例

下面通过实施例对本发明的实施进行说明。实施例是针对本发明的例示，并不是对本发明的限定。

(1)起泡性评价

向洗脸盆(直径30cm，深12cm)中，放入3件含浸了湿式油0.5g/件的贴身汗衫(Gunze公司制造，白汗衫、圆领L码，棉布制)之后，注入水温为20℃，179mgCaCO₃/L(Ca/Mg＝7/3，摩尔比)的硬水2升。之后，添加7g表1中的液体清洁剂组合物。预先混合后，浸渍15分钟，每件汗衫搓洗50次。之后取出汗衫，在脸盆的上方用手拧绞使汗衫的含水量达到相对于汗衫为40～60％左右，然后确认清洗液面的状态，按照下述基准评价起泡性。在此使用的湿式油为由40质量％的甘油三酯、30质量％的脂肪酸、10质量％的胆固醇、10质量％的链烷烃、10质量％的角鲨烯构成的组合物。

起泡的评价基准

○：清洗液面一半以上残留泡沫。

×：清洗液面有一半以下的泡沫或者基本没有泡沫。

对于表2的液体清洁剂组合物，添加量从7g增加到12g，和实施例14的组合物进行起泡性的比较，比实施例14泡量多的情况标记为◎，比实施例14少的情况标记为×。

(2)漂洗性评价

向洗脸盆(直径30cm，深12cm)中，注入水温为20℃，179mgCaCO₃/L(Ca/Mg＝7/3，摩尔比)的硬水5升，放入上述起泡性评价中拧绞后的3件贴身汗衫。将汗衫在漂洗水中解开之后，将解开之后的汗衫一件一件地从水中向上拎起，然后再放回水中。将这样的上下移动的漂洗操作，对每件汗衫进行反复10次，之后，在洗脸盆的上方用手拧绞使汗衫的含水量相对于汗衫为40～60％左右。在结束3件汗衫的漂洗和脱水之后，观察漂洗水的液面状态，按照下述的基准打分。将脱水之后的汗衫和新漂洗水(上述硬水)放入到洗脸盆中，进一步重复2次此评价(包括上述起泡性评价在内，对于一种液体清洁剂组合物使用的汗衫为3件)，用3次漂洗的分数的总和评价漂洗性。

分数：

5：液面上基本全部都残留有泡沫

4：液面的1/2左右残留有泡沫

3：液面的1/4左右残留有泡沫

2：液面上残留有细小的泡沫

1：液面上没有泡沫残留

(3)清洁力评价

调制JIS K3362：1998中记载的脏衣领布。根据JIS K3362：1998中记载的衣物用合成洗剂的清洁力评价方法，对表1、2的液体洗剂组合物调制的清洁水的清洁力进行比较。将表1、2的液体清洁剂组合物的使用浓度定为2g/L。清洁力的判定方式为：比表1的比较例1好的情况定为“○”，同等的情况定为“△”，比比较例1差的情况定为“×”。

[表2]

(注)表中的成分为以下成分。

(a)成分

(a-1)：碳原子数为10～14的伯醇上依次嵌段加成了平均9摩尔氧化乙烯，平均2摩尔氧化丙烯，平均9摩尔氧化乙烯的产物。

(a-2)：碳原子数为10～14的伯醇上依次嵌段加成了平均15摩尔氧化乙烯、平均2摩尔氧化丙烯，平均15摩尔氧化乙烯的产物。

(a-3)：碳原子数为10～14的伯醇上依次嵌段加成了平均25摩尔氧化乙烯、平均2摩尔氧化丙烯、平均25摩尔氧化乙烯的产物。

(a-4)碳原子数为10～14的伯醇上加成了平均20摩尔的氧化乙烯的产物。

(a-5)碳原子数为10～14的伯醇上加成了平均32摩尔的氧化乙烯的产物。

(a-6)碳原子数为10～14的伯醇上加成了平均52摩尔的氧化乙烯的产物。

(b)成分

(b-1)具有碳原子数为10～14的直链烷基的烷基苯磺酸

(b-2)聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐(碳原子数为10～14的直链烷基、氧化乙烯的平均加成摩尔数为2，钠盐)

(c)成分

(c-1)：LUNAC MY-98(商品名)(肉豆蔻酸；花王株式会社制造)

(d)成分

(d-1)在碳原子数为10～14的伯醇上平均加成了12摩尔的氧化乙烯的产物(另外，表中表示的是置换为(a)成分的结构之后的结构。)

(d-2)碳原子数为16的饱和α-磺基脂肪酸(碳原子数为16)甲酯钠盐(酯化率96％，磺化率99％)

(d-3)：下述式所表示的磺基甜菜碱、AMPHITOL 20HD(花王(株)制造)

(d-4)：2-乙基己基单甘油醚

其他成分

(e)：单乙醇胺(添加适量至组合物的pH达到表中的值)

(e)：碳酸钾

(h)：二乙二醇单丁基醚

Claims

1.一种清洁剂组合物，其中，

含有(a)成分、(b)成分以及(c)成分，并且(a)/[(b)+(c)]的质量比为5/95～70/30，

(a)成分为下述通式(1)所表示的非离子表面活性剂，

(b1)具有碳原子数为10～15的烷基的烷基苯磺酸盐，

(c)成分为碳原子数为8～18的脂肪酸或者其盐，

R¹O-[(C₂H₄O)_m/(AO)_n]H (1)

式中，R¹为碳原子数为8～22的烃基，AO为碳原子数为3～5的氧化烯基，m、n为平均加成摩尔数，m表示18～60的数，n为0～5的数，符号/表示C₂H₄O基团以及AO基团以无规或者嵌段的任意方式结合。

2.如权利要求1所述的清洁剂组合物，其中，

在构成(a)成分的化合物中，通式(1)中以R¹-O-C₂H₄O-表示的化合物的比例为75摩尔％以上。

3.如权利要求2所述的清洁剂组合物，其中，

在(a)成分中，通式(1)中末端具有-C₂H₄O-H的结构的化合物为70摩尔％以上。

4.如权利要求1～3中任一项所述的清洁剂组合物，其中，

(a)成分为下述通式(1-2)、(1-4)或者(1-5)所示的化合物，

R¹O-(EO)_m-(AO)_nH (1-2)

R¹O-(EO)_m1-[(AO)_n·(EO)_m2]H (1-4)

R¹O-(EO)_m1-(AO)_n-(EO)_m2H (1-5)

式中，R¹、m、n、EO、AO表示与上述相同的含义，m1、m2为平均加成摩尔数、m＝m1+m2，符号·表示无规结合。

5.如权利要求1～4中任一项所述的清洁剂组合物，其中，

通式(1)或通式(1-2)中的m，或者通式(1-4)或通式(1-5)中的m1+m2为20以上的数。

6.如权利要求1～5中任一项所述的清洁剂组合物，其中，

通式(1)或通式(1-2)中的m，或者通式(1-4)或通式(1-5)中的m1+m2为22以上的数。

7.如权利要求1～6中任一项所述的清洁剂组合物，其中，

通式(1)、通式(1-2)、通式(1-4)或者通式(1-5)中的n为3以下的数。

8.如权利要求1～7中任一项所述的清洁剂组合物，其中，

通式(1)、通式(1-2)、通式(1-4)或者通式(1-5)中的R¹为碳原子数为10～18的烃基。

9.如权利要求1～8中任一项所述的清洁剂组合物，其中，

通式(1)、通式(1-2)、通式(1-4)或者通式(1-5)中的R¹为碳原子数为10～14的烃基。

10.如权利要求1～9中任一项所述的清洁剂组合物，其中，

通式(1)、通式(1-2)、通式(1-4)或者通式(1-5)中的R¹为烷基或者链烯基。

11.如权利要求1～10中任一项所述的清洁剂组合物，其中，

通式(1)、通式(1-2)、通式(1-4)或者通式(1-5)中的R¹-O-的氧原子上结合的R¹的碳原子为伯碳原子。

12.如权利要求1～11中任一项所述的清洁剂组合物，其中，

(a)成分是在每1摩尔R¹-OH所表示的化合物上加成m1摩尔的氧化乙烯之后，再加成n摩尔碳原子数为3～5的氧化烯之后，再进一步加成m2摩尔氧化乙烯所得到的非离子表面活性剂，其中，R¹为碳原子数为8～22的烃基，m1为3～30的数，n为1～5的数，m1+m2＝18～60。

13.如权利要求12所述的清洁剂组合物，其中，

所述非离子表面活性剂中，m1/(m1+m2)＝0.2～0.8。

14.如权利要求1～13中任一项所述的清洁剂组合物，其中，

作为(b)成分含有(b1)以及(b2)，并且(b1)/(b2)的质量比为70/30～10/90。

15.如权利要求14所述的清洁剂组合物，其中，

(b1)/(b2)的质量比为50/50～20/80。

16.如权利要求1～15中任一项所述的清洁剂组合物，其中，

构成(b)成分的盐为烷醇胺盐。

17.如权利要求1～16中任一项所述的清洁剂组合物，其中，

(c)成分为碳原子数为8～18的脂肪酸的烷醇胺盐。

18.如权利要求1～17中任一项所述的清洁剂组合物，其中，

进一步含有(d)成分，该(d)成分是除(a)成分、(b)成分以及(c)成分以外的表面活性剂，(d)成分的占总表面活性剂中的20质量％以下。

19.如权利要求18所述的清洁剂组合物，其中，

(d)成分是选自脂肪族醇、烷醇酰胺、胺氧化物以及甜菜碱中的表面活性剂。

20.如权利要求18或19所述的清洁剂组合物，其中，

(d)成分是选自(d1)下述通式(D1)所表示的化合物以及(d2)下述通式(D2)所表示的化合物中的表面活性剂，

式中，R^1d为碳原子数为9～23的烃基，R^2d为碳原子数为1～6的亚烷基；X为选自酯基、酰胺基以及醚基中的基团，p为0或1的数字；R^3d以及R^4d为分别独立地表示碳原子数为1～3的烷基或者碳原子数为1～3的羟烷基，R^5d为未取代或被羟基取代的碳原子数为1～5的亚烷基；Y^-为阴离子性基团，

R^6d-(OR^7d)_q-OH (D2)

式中，R^6d为碳原子数为6～18的烃基，R^7d为亚丙基或者从甘油中除去2个羟基的残基，q为1～5的数字。

21.如权利要求20所述的清洁剂组合物，其中，

(d1)的阴离子性基团Y^-为选自-SO₃ ^-、-OSO₃ ^-、-COO^-的基团。

22.如权利要求20或21所述的液体清洁剂组合物，其中，

作为(d)成分含有(d1)和(d2)，(d1)/(d2)的质量比为80/20～20/80。

23.如权利要求18～22中任一项所述的清洁剂组合物，其中，

(d)成分占全部表面活性剂中的10质量％以下。

24.如权利要求18～23中任一项所述的清洁剂组合物，其中，

(d)成分占全部表面活性剂中的5质量％以下。

25.如权利要求1～24中任一项所述的清洁剂组合物，其中，

进一步含有(e)成分，该(e)成分为碱剂。

26.如权利要求25所述的清洁剂组合物，其中，

(e)成分为选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐以及烷醇胺中的一种以上物质。

27.如权利要求1～24中任一项所述的清洁剂组合物，其中，

所述清洁剂组合物的形态为液态，在25℃的pH为8.7～9.7。

28.如权利要求1～27中任一项所述的清洁剂组合物，其中，

进一步含有(f)成分，该(f)成分是分子量为1000以下的螯合剂。

29.如权利要求28所述的清洁剂组合物，其中，

(f)成分为氨基聚乙酸或者其盐，有机酸或者其盐、氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、或者其碱金属盐或胺盐。

30.如权利要求1～29中任一项所述的清洁剂组合物，其中，

清洁剂组合物中含有2～10质量％的(a)成分。

31.如权利要求1～30中任一项所述的清洁剂组合物，其中，

清洁剂组合物中含有2～5质量％的(a)成分。

32.如权利要求1～31中任一项所述的清洁剂组合物，其中，

清洁剂组合物中含有5～12质量％的(b)成分。

33.如权利要求1～32中任一项所述的清洁剂组合物，其中，

清洁剂组合物中含有2～10质量％的(c)成分。

34.如权利要求1～33中任一项所述的清洁剂组合物，其中，

(a)/[(b)+(c)]的质量比为10/90～50/50。

35.如权利要求1～34中任一项所述的清洁剂组合物，其中，

(c)/[(b)+(c)]的质量比为5/95～45/55。

36.如权利要求1～35中任一项所述的清洁剂组合物，其中，

(c)/[(b)+(c)]的质量比为20/80～35/65。

37.如权利要求1～36中任一项所述的清洁剂组合物，其中，

(c)/[(a)+(b)]的质量比为5/95～45/55。

38.如权利要求1～37中任一项所述的清洁剂组合物，其中，

(c)/[(a)+(b)]的质量比为20/80～35/65。

39.如权利要求1～38中任一项所述的清洁剂组合物，其中，

进一步含有二乙二醇单丁基醚作为(h)水混合性有机溶剂。

40.一种洗涤方法，其中，

使用含有如权利要求1～39中任一项所述的清洁剂组合物的清洁水对被清洗物进行手洗，该清洁水中的(a)、(b)、(c)的合计含量为100～10,000ppm。