CN102575047A - 聚丙烯系树脂发泡颗粒及聚丙烯系树脂模内发泡成形体 - Google Patents

聚丙烯系树脂发泡颗粒及聚丙烯系树脂模内发泡成形体 Download PDF

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Abstract

将在利用示差扫描热卡计的熔点测定所获得的DSC曲线中，至少具有2个熔解峰，在100℃以上130℃以下具有最低温的熔解峰，且在140℃以上160℃以下具有最高温的熔解峰的聚丙烯系树脂作为基材树脂，由此可以提供一种能以极低的成形加热水蒸气压生成模内发泡成形体，即使提高成形加热水蒸气压，变形、收缩也较少，成形加热条件的范围较宽，在使用复杂形状的模具、大型模具等的情况下，也显示出良好的成形性，且制成模内发泡成形体时的压缩强度等物性下降较少的聚丙烯系树脂发泡颗粒。

Description

聚丙烯系树脂发泡颗粒及聚丙烯系树脂模内发泡成形体
技术领域
本发明是涉及一种聚丙烯系树脂发泡颗粒。更详细而言，本发明是涉及一种可以较好地用作模内发泡成形体的原料且可以低温成形、成形加热水蒸气压范围较宽的聚丙烯系树脂发泡颗粒。
背景技术
将聚丙烯系树脂发泡颗粒填充到模具内，以水蒸气加热成形而获得的模内发泡成形体具有模内发泡成形体的优点即形状的任意性、轻量性、隔热性等特征。另外，若与使用相同的合成树脂发泡颗粒的模内发泡成形体比较，则与使用聚苯乙烯系树脂发泡颗粒而获得的模内发泡成形体相比，耐化学品性、耐热性、压缩后的变形恢复率优异，另外，与使用聚乙烯系树脂发泡颗粒的模内发泡成形体相比，尺寸精度、耐热性、压缩强度优异。由于这些特征，使用聚丙烯系树脂发泡颗粒而获得的模内发泡成形体用于隔热材、缓冲包装材、汽车内装部件、汽车保险杆用芯材等各种用途。
另一方面，在模内使聚丙烯系树脂发泡颗粒的颗粒彼此相互熔接而制成模内发泡成形体时，与聚苯乙烯系树脂发泡颗粒或聚乙烯系树脂发泡颗粒相比，必须在高温下加热即在较高水蒸气压下加热。因此，必须利用能耐受高压的模具、成形机，且有成形所需要的蒸气成本较高的问题。
聚丙烯系树脂发泡颗粒的模内发泡成形用的成形机中大半为耐压上限为0.4MPa·G(表压)左右规格的成形机。模内发泡成形所使用的聚丙烯系树脂发泡颗粒使用可以应对此种特性的树脂，通常使用熔点为140～150℃左右的丙烯系无规共聚物。
然而，由于最近燃料价格的高涨等，因此期待在更低温下的模内发泡成形即减小成形加热水蒸气压。另外，在使用复杂形状的模具、大型模具等的情况下，有时在模具的一部分中会产生发泡颗粒彼此的相互熔接较差的部分，为了使该部分熔接，若提高成形加热水蒸气压，则易于引起变形、收缩，因此也期待成形加热水蒸气压范围(也称为成形加热条件范围)比先前更宽。
为了解决该问题，提出使用丙烯-1-丁烯无规共聚物或丙烯-乙烯-1-丁烯无规三元共聚物(专利文献1、专利文献2)、或者PP均聚物或丙烯-乙烯无规共聚物，作为树脂熔点较低且树脂刚性在相同熔点进行比较的情况下较高的树脂。其中，丙烯-1-丁烯无规共聚物或丙烯-乙烯-1-丁烯无规三元共聚物，利用齐格勒系聚合催化剂；PP均聚物或丙烯-乙烯无规共聚物，利用茂金属系聚合催化剂。
但是，利用齐格勒系聚合催化剂的含有1-丁烯共聚单体的丙烯系无规共聚物在低熔点化方面有极限，在市售产品中，熔点130℃左右为其下限。
相对于此，在利用茂金属系聚合催化剂的丙烯-乙烯无规共聚物的情况下，可以进一步降低熔点，可以降低熔点到130℃以下。
为了实现较低加热温度下的模内发泡成形，提出含有树脂熔点为115～135℃且Orzen弯曲模量为500MPa以上的含有聚丙烯系树脂的聚丙烯系树脂发泡颗粒(专利文献3)。所使用的树脂的一部分为丙烯-乙烯-1-丁烯无规三元共聚物，大部分为使用茂金属系聚合催化剂而制造的丙烯-乙烯无规共聚物。实施例的树脂熔点为120～134℃，确实实现了在较低加热温度下的模内发泡成形，但成形加热水蒸气压的范围并未包括高温，从这一观点来看，仍需要改善。
作为扩大成形加热水蒸气压的范围的技术，提出将熔点温度差为15℃以上30℃以下的2种聚丙烯系树脂混合而成的聚丙烯系树脂预发泡颗粒(专利文献4)。但是，作为成形加热温度，必须为140℃以上，不能说是低温成形。
另外，在现有技术中还提出了如下聚丙烯系树脂发泡颗粒，其特征在于：在第1次DSC曲线中，具有以下结晶结构，即相对于总峰热量显示出70～95％的吸热峰热量且吸热峰的顶点温度为100～140℃的主吸热峰、与在该主吸热峰的高温侧呈现2个以上吸热峰；其中，所述第1次DSC曲线是，利用热通量示差扫描热卡测定并以2℃/分钟的升温速度，将聚丙烯系树脂发泡颗粒从常温升温直到200℃时所获得的曲线(专利文献5)。据该文献中记载，该聚丙烯系树脂发泡颗粒是由使用茂金属系聚合催化剂而制造的低熔点丙烯-乙烯无规共聚物、与如利用齐格勒系聚合催化剂所制造的丙烯均聚物等高熔点树脂混合而成。根据实施例，可以在比现有的聚丙烯系树脂发泡颗粒低的加热蒸汽压力下，即小于0.2MPa·G的加热蒸气压力下获得良好的模内发泡成形体。但是，在该技术中，2种成分树脂的熔点差过大，由此可见，发泡颗粒的单元结构混乱，易于连续形成气泡。
<现有技术文献>
专利文献1：日本专利特开平1-242638号公报
专利文献2：日本专利特开平7-258455号公报
专利文献3：国际公开2008/139833号公报
专利文献4：日本专利特开2006-96805号公报
专利文献5：国际公开2009/001626号公报
发明内容
[发明所欲解决的问题]
本发明的目的在于提供一种能以极低的成形加热水蒸气压生成模内发泡成形体，即使提高成形加热水蒸气压，变形、收缩也较少，成形加热条件的范围较宽，在使用复杂形状的模具、大型模具等的情况下，也显示出良好的成形性，且制成模内发泡成形体时的压缩强度等物性下降较少的聚丙烯系树脂发泡颗粒。
[解决问题的技术方案]
本发明者为了解决上述问题，进行努力研究，结果发现：将以下所述的聚丙烯系树脂作为基材树脂，并制成聚丙烯系树脂发泡颗粒，该聚丙烯系树脂在利用示差扫描热卡计(DSC)的熔点测定所获得的DSC曲线中，至少具有2个熔解峰，在100℃以上130℃以下具有最低温的熔解峰，且在140℃以上160℃以下具有最高温的熔解峰；所制成的聚丙烯系树脂发泡颗粒能以极低的成形加热水蒸气压进行模内发泡成形，且即使提高成形加热水蒸气压，变形、收缩也较少，成形加热条件的范围较宽，在使用复杂形状的模具、大型模具等的情况下，也显示出良好的成形性，且制成聚丙烯系树脂模内发泡成形体时的压缩强度等物性下降较少。从而完成本发明。
即，本发明包括以下构成。
[1]一种聚丙烯系树脂发泡颗粒，其特征在于：将以下所述的聚丙烯系树脂作为基材树脂，其中，该聚丙烯系树脂在利用示差扫描热卡计的熔点测定所获得的DSC曲线中，
至少具有2个熔解峰，在100℃以上130℃以下具有最低温的熔解峰，且在140℃以上160℃以下具有最高温的熔解峰。
[2]根据上述[1]所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒，其特征在于：将以下所述的聚丙烯系树脂作为基材树脂，其中，该聚丙烯系树脂在利用示差扫描热卡计的熔点测定所获得的DSC曲线中，
至少具有3个熔解峰，在100℃以上130℃以下具有最低温的熔解峰，且在140℃以上160℃以下具有最高温的熔解峰，此外，在最低温的熔解峰与最高温的熔解峰之间还具有熔解峰。
[3]根据[1]或[2]所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒，其特征在于：上述最低温的熔解峰源自使用茂金属系聚合催化剂而聚合的聚丙烯系树脂。
[4]根据[3]所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒，其特征在于：上述最低温的熔解峰及最高温的熔解峰源自使用茂金属系聚合催化剂而聚合的聚丙烯系树脂。
[5]根据[3]或[4]所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒，其特征在于：上述茂金属系聚合催化剂含有下述化1所表示的茂金属化合物，
[化1]
Figure BDA0000150456800000041
(在上述化1中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R11、R11、R12、R13、R14选自氢、烃基、含硅的基，可以分别相同也可以不同；M为第4族过渡金属，Y为碳原子或硅原子，Q可以选自卤素、烃基、阴离子配位子或能以孤电子对进行配位的中性配位子的相同或不同的组合，j为1～4的整数)。
[6]根据[1]至[5]中任一项所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒，其特征在于：在利用示差扫描热卡计对聚丙烯系树脂发泡颗粒进行第1次升温测定所获得的DSC曲线中，至少具有2个熔解峰，最低温的熔解峰温度为100℃以上130℃以下，且最高温的熔解峰温度为140℃以上160℃以下。
[7]根据[6]所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒，其特征在于：最低温的熔解峰温度与最高温的熔解峰温度的差为25℃以上40℃以下。
[8]一种聚丙烯系树脂模内发泡成形体，其特征在于：通过对根据[1]至[7]中任一项所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒进行模内发泡成形而形成。
[发明的效果]
本发明的聚丙烯系树脂发泡颗粒具有如下特征：能以极低的成形加热水蒸气压生成聚丙烯系树脂模内发泡成形体，且即使提高成形加热水蒸气压，变形、收缩也较少，成形加热条件的范围较宽，在使用复杂形状的模具、大型模具等的情况下，也显示出良好的成形性，且制成模内发泡成形体时的压缩强度等物性下降较少。
附图说明
图1是表示对本发明实施例1的丙烯系树脂进行熔点测定时的DSC曲线的图。
图2是表示本发明实施例1的丙烯系树脂发泡颗粒的第1次升温测定所获得的DSC曲线的图。
图3是表示本发明的高温侧的熔解峰热量的比率(QH/(QH+QL)×100)(称为“DSC比”)的计算方法的图，可以根据低温侧的熔解峰热量QL与高温侧熔解峰热量QH来计算，其中，所述低温侧的熔解峰热量QL是由低温侧的熔解峰、与从低温侧峰及高温侧峰之间的极大点向熔解起始基线连接的虚线所围成的热量，且所述高温侧熔解峰热量QH是由DSC曲线的高温侧的熔解峰、与从低温侧峰及高温侧峰之间的极大点向熔解结束基线连接的虚线所围成的热量。
具体实施方式
本发明所使用的聚丙烯系树脂是以作为单体的丙烯作为主成分的树脂，可以列举使用茂金属系聚合催化剂而聚合的聚丙烯系树脂、使用齐格勒系催化剂而聚合的聚丙烯系树脂等。
作为本发明所使用的聚丙烯系树脂，从组成的方面来看，例如可以举出：丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-1-丁烯无规共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯无规三元共聚物等。
作为本发明所使用的聚丙烯系树脂，从可以降低熔点的观点来看，优选为使用茂金属系聚合催化剂而聚合的聚丙烯系树脂。另外，在使用茂金属系聚合催化剂而聚合的丙烯系树脂中，从通用性的观点来看，特别优选丙烯-乙烯无规共聚物。
在现有的齐格勒系聚合催化剂中，在降低熔点方面有极限，市售产品中，熔点130℃左右为下限，相对于此，在使用茂金属系聚合催化剂而聚合的聚丙烯系树脂的情况下，可以降低熔点到130℃以下，此外也可以降低熔点到120℃以下。被降低熔点的聚丙烯系树脂的熔点为可以与聚乙烯系树脂的熔点匹敌的低熔点。
从低成形加热水蒸气压的观点来看，在本发明中用作聚丙烯系树脂发泡颗粒的基材树脂的聚丙烯系树脂优选乙烯含量较多的低熔点树脂。在与丙烯共聚合的共聚成分为乙烯的情况下，乙烯含有率优选3.0重量％以上8.0重量％以下，更优选3.5重量％以上7.0重量％以下。在齐格勒系聚合催化剂的情况下，乙烯含有率5重量％左右为上限，在茂金属系聚合催化剂的情况下，可以制造乙烯含有率达到8重量％左右的树脂。
为了实现较宽的成形加热条件范围，关于用作本发明的聚丙烯系树脂发泡颗粒的基材树脂的聚丙烯系树脂，必须含有低熔点成分与高熔点成分。作为用作本发明的聚丙烯系树脂发泡颗粒的基材树脂的聚丙烯系树脂，具体而言，在利用示差扫描热卡计的熔点测定所获得的DSC曲线中，必须至少具有2个熔解峰，在100℃以上130℃以下具有最低温的熔解峰，且在140℃以上160℃以下具有最高温的熔解峰。
在本发明中，使用示差扫描热卡计，以10℃/分钟的升温速度将试料3～6mg从20℃升温直到220℃后，以10℃/分钟的速度从220℃降温直到20℃，然后再以10℃/分钟的速度从20℃升温直到220℃，在第2次升温时所获得的DSC曲线即为，利用示差扫描热卡计对聚丙烯系树脂进行熔点测定所获得的DSC曲线。所述熔点是指该DSC曲线中的熔解峰的顶点温度。
如本发明所示，在DSC曲线中出现多个熔解峰的情况下，聚丙烯系树脂具有多个熔点。
在本发明中所使用的聚丙烯系树脂的最低温的熔解峰在100℃以上130℃以下，优选在105℃以上120℃以下。构成最低温的熔解峰的成分，即通常熔点为130℃以下的树脂有时不易利用通常的齐格勒系催化剂而制造，优选源自使用茂金属系聚合催化剂而聚合的聚丙烯系树脂。
在本发明中所使用的聚丙烯系树脂中，显示出最低温的熔解峰的低熔点成分的量优选占有60重量％以上95重量％以下。
此处，所述低熔点成分的量，在将具有低熔点的聚丙烯系树脂及具有高熔点的聚丙烯系树脂熔融混合的情况下，是指所调配的低熔点成分的重量％，另外，在利用多步聚合法，在聚丙烯聚合时与聚合同时进行混合的情况下，是指在利用升温溶析分离法(TREF)测定所生成的聚合物的溶出峰曲线中，从总成分量中减去由高温部分的面积而算出(高温部分的面积/总面积)的高熔点成分的值而得到的值。
在本发明中所使用的聚丙烯系树脂的最高温的熔解峰在140℃以上160℃以下，优选在140℃以上155℃以下。
构成最高温的熔解峰的成分优选源自使用茂金属系聚合催化剂而聚合的聚丙烯均聚物及/或丙烯系无规共聚物等聚丙烯系树脂、或使用齐格勒系聚合催化剂而聚合的丙烯系无规共聚物等聚丙烯系树脂。
在本发明所使用的聚丙烯系树脂中，构成最高温的熔解峰的成分的熔点越高，或者构成最高温的熔解峰的成分的量越多，发泡温度、成形温度越高。若最高温的熔解峰与最低温的熔解峰的熔点差过大，或高熔点成分的量过多，则发泡温度成为高温侧，低熔点成分的结晶全熔解或熔融粘度变得过低且获得的发泡颗粒的气泡结构变得不均，或连续形成气泡。
从以相同熔点进行比较时的树脂刚性较高的观点来看，构成最高温的熔解峰的成分优选源自使用茂金属系聚合催化剂而聚合的聚丙烯系树脂，更优选源自使用茂金属系聚合催化剂而聚合的聚丙烯均聚物。
由于聚丙烯系树脂具有高温的熔解峰及低温的熔解峰，因此可以使用挤压机、捏合机、班伯里混合机、辊等将具有低熔点的聚丙烯系树脂及具有高熔点的聚丙烯系树脂进行熔融混合，或者也可以利用多步聚合，在聚丙烯聚合时与聚合同时进行混合(成为经过混合的组成)。
作为聚丙烯系树脂，从聚丙烯系树脂彼此的混合良好性的观点来看，优选使用利用多步聚合而获得的聚丙烯系树脂。此外，从气泡径容易变得更均匀的观点来看，也优选使用利用多步聚合而获得的聚丙烯系树脂。
在本发明中，在使用茂金属系催化剂并利用多步聚合制造聚丙烯系树脂的情况下，经过前聚合(P-1)、预聚合(P-2)及正式聚合(P-3)的步骤。这些步骤优选在存在茂金属系聚合催化剂的情况下依序实施。
前聚合步骤(P-1)：使乙烯聚合而制造前聚合物的步骤。通过添加微量的乙烯前聚合物，可以使聚合催化剂变得稳定。
预聚合步骤(P-2)：在存在前聚合物的情况下使丙烯聚合而制造预聚合物的步骤。
正式聚合步骤(P-3)：在存在预聚合物的情况下使丙烯以及乙烯及/或碳原子数4以上的α-烯烃共聚合而制造丙烯系共聚物的步骤。
作为本发明的聚丙烯系树脂的多步聚合所使用的茂金属系聚合催化剂，优选含有下述化1所表示的茂金属化合物的茂金属系聚合催化剂。通过使用该茂金属系聚合催化剂，可以将2，1-***及1，3-***的异种键的合计量减小到0.2mol％以下。
[化2]
Figure BDA0000150456800000081
(在上述化1中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14选自氢、烃基、含硅的基，可以分别相同也可以不同；M为第4族过渡金属，Y为碳原子或硅原子，Q可以选自卤素、烃基、阴离子配位子或能以孤电子对进行配位的中性配位子的相同或不同的组合，j为1～4的整数)。
从气泡径的均匀性、扩大成形加热条件的范围的观点来看，用作本发明的聚丙烯系树脂发泡颗粒的基材树脂的聚丙烯系树脂，优选在利用示差扫描热卡计的熔点测定所获得的DSC曲线中，至少具有3个熔解峰，在100℃以上130℃以下具有最低温的熔解峰，且在140℃以上160℃以下具有最高温的熔解峰，此外在最低温的熔解峰与最高温的熔解峰之间还具有熔解峰。
低温的熔解峰源自使用茂金属系聚合催化剂而聚合的聚丙烯系树脂，而高温的熔解峰源自使用茂金属系聚合催化剂而聚合的聚丙烯均聚物，在此情况下，在最低温的熔解峰与最高温的熔解峰之间有出现熔解峰的倾向。推断在最低温的熔解峰与最高温的熔解峰之间出现的熔解峰为，源自最低温的熔解峰的聚丙烯系树脂与源自最高温的熔解峰的聚丙烯系树脂的共晶。
为了获得气泡径均匀且成形加热条件的范围较宽的聚丙烯系树脂发泡颗粒，优选在最低温的熔解峰与最高温的熔解峰之间清晰呈现出熔解峰的聚丙烯系树脂。
本发明的聚丙烯系树脂的熔融流动速率(MFR，melt flow rate)优选2g/10分钟以上50g/10分钟以下，更优选5g/10分钟以上40g/10分钟以下。其中，在使用茂金属系聚合催化剂而聚合的聚丙烯系树脂的情况下，由于有分子量分布较窄，具有可塑化作用的低分子量成分较少的倾向，因此，在采用使用茂金属系聚合催化剂而聚合的聚丙烯系树脂作为基材树脂即聚丙烯系树脂的情况下，由于MFR越高的树脂越能获得良好的发泡性，故而优选与使用齐格勒系聚合催化剂而聚合的树脂相比，MFR较高的树脂。
此处，MFR的测定为使用JIS K7210记载的MFR测定器，在孔口为
Figure BDA0000150456800000091
孔口长度为8.000±0.025mm、负重为2160g、树脂温度为230±0.2℃的条件下测定出的值。若聚丙烯系树脂的MFR未达2g/10分钟，则有发泡性变差的倾向，若MFR超过50g/10分钟，则有聚丙烯系树脂发泡颗粒的气泡遭破坏而易于产生连续气泡的倾向。
本发明的聚丙烯系树脂也可以在无损聚丙烯系树脂的特性的范围内，混合使用可以与聚丙烯系树脂混合使用的其他热塑性树脂，例如低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁烯、离子聚合物等。
通常为了在制造发泡颗粒时易于使用，优选聚丙烯系树脂预先使用挤压机、捏合机、班伯里混合机、辊等进行熔融，加工成如圆柱状、椭圆状、球状、立方体状、长方体状等所需的颗粒形状。
优选将本发明中的聚丙烯系树脂颗粒的大小加工成1粒的重量为0.1mg～30mg，更优选重量为0.3mg～10mg。
此处，树脂颗粒的一粒的重量为，随机选取100粒树脂颗粒，经测定重量后所获得的作为平均每粒树脂重量的平均树脂颗粒重量。该树脂颗粒的一粒的重量以mg/粒表示。
作为在本发明所使用的聚丙烯系树脂中的添加剂，在使用丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷等烃系发泡剂作为发泡剂的情况下，优选添加如滑石、二氧化硅、碳酸钙等成为单元造核剂的无机物质。成为单元造核剂的无机物质的添加量优选，相对于聚丙烯系树脂100重量份为0.005重量份以上0.5重量份以下。
在使用空气、氮气、二氧化碳、水等无机发泡剂作为发泡剂的情况下，作为在本发明所使用的聚丙烯系树脂中的添加剂，优选使用上述无机造核剂及/或吸水物质。
所谓吸水物质是指将该物质添加到聚丙烯系树脂颗粒中，使该聚丙烯系树脂颗粒与水接触或者在水分散系中浸渍发泡剂时，可以使聚丙烯系树脂颗粒内含有水的物质。
作为吸水物质，具体而言，例如可以列举：氯化钠、氯化钙、氯化镁、硼砂、硼酸锌等水溶性无机物；以聚乙二醇、聚醚作为亲水性片段的特殊嵌段型聚合物[商品名：Pelestat；三洋化成股份有限公司制造]、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的碱金属盐、丁二烯-(甲基)丙烯酸共聚物的碱金属盐、羧基化腈橡胶的碱金属盐、异丁烯-马来酸酐共聚物的碱金属盐及聚(甲基)丙烯酸的碱金属盐等亲水性聚合物；乙二醇、丙三醇、季戊四醇、异三聚氰酸等多元醇类；三聚氰胺等。这些水溶性无机物、亲水性聚合物、多元醇类等可以单独使用，也可以并用2种以上。
吸水物质的添加量根据目标发泡倍率、所使用的发泡剂、所使用的吸水物质的种类的不同而有所不同，无法一概而论，在使用水溶性无机物、多元醇类的情况下，优选相对于聚丙烯系树脂100重量份为0.01重量份以上2重量份以下，在使用亲水性聚合物的情况下，优选相对于聚丙烯系树脂100重量份为0.05重量份以上5重量份以下。
在本发明中，也可以根据需要在聚丙烯系树脂中加入抗静电剂、颜料、阻燃性改良剂、导电性改良剂等其他添加剂。在此情况下，优选这些添加剂通常在树脂颗粒的制造过程中添加到已熔融的树脂中。
制造本发明的聚丙烯系树脂发泡颗粒的方法并无特别限定，优选如下方法：在耐压容器内，在存在发泡剂的情况下，使聚丙烯系树脂颗粒与分散剂等共同分散于水中，在加压的情况下加热到特定的发泡温度，并且使发泡剂浸渍在树脂颗粒中后，一边保持固定的容器内的温度、压力，一边将耐压容器内的含有聚丙烯系树脂颗粒的分散物放出到低压区域并使其发泡。
将分散物从耐压容器内放出到低压区域时的耐压容器内的温度(以下有时称为“发泡温度”)是以存在于100℃以上130℃以下的最低温的熔解峰温度、与存在于140℃以上160℃以下的最高温的熔解峰温度之间的温度[即，在存在中间峰的情况下，为其温度，在不存在中间峰的情况下，为(最低温的熔解峰温度+最高温的熔解峰温度)/2(℃)，以下称为中间温度]作为基准，从可以将聚丙烯系树脂发泡颗粒的高温侧的熔解峰热量的比率(QH/(QH+QL)×100)(以下称为DSC比)调整为10％以上50％以下的观点来看，优选为该中间温度-15(℃)～该中间温度+15(℃)之间。
在本发明中，在使用空气、氮气、二氧化碳、水等无机发泡剂作为发泡剂的情况下，由于第一段的发泡倍率为相对低倍率，因此在获得高发泡倍率的发泡颗粒的情况下，也可以采用在利用上述方法暂时获得聚丙烯系树脂发泡颗粒后，使该发泡颗粒中浸渍空气等惰性气体并赋予发泡力后，进行加热，并使其发泡的所谓二段发泡法。
在本发明中，作为浸渍于聚丙烯系树脂颗粒中的发泡剂，例如可以列举：丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷等烃系发泡剂；空气、氮气、二氧化碳、水等无机发泡剂等。这些发泡剂可以单独使用，另外也可以并用2种以上。这些发泡剂中，优选二氧化碳、水、或可以在更高倍率下发泡的异丁烷。
发泡剂的使用量根据所使用的树脂、发泡剂、所需的发泡倍率而发生变化，只要根据聚丙烯系树脂发泡颗粒所需的发泡倍率适当使用即可，通常发泡剂的使用量优选相对于聚丙烯系树脂颗粒100重量份为1重量份以上60重量份以下。
聚丙烯系树脂发泡颗粒制造时所使用的耐压容器并无特别限制，只要为可以耐受聚丙烯系树脂发泡颗粒制造时的容器内压力、容器内温度的容器即可，例如可以列举高压釜型耐压容器。
作为在本发明中所使用的分散剂，例如可以列举：磷酸三钙、磷酸三镁、碱性碳酸镁、碳酸钙、碱性碳酸锌、氧化铝、氧化铁、氧化钛、铝硅酸盐、硫酸钡、高岭土等无机系分散剂。
在本发明中，也可以与分散剂一并使用分散助剂，作为所使用的分散助剂，例如可以列举：十二烷基苯磺酸钠、正烷烃磺酸钠、α-烯烃磺酸钠等表面活性剂等。这些中，作为分散剂及分散助剂，优选将磷酸三钙与正烷烃磺酸钠组合使用。
分散剂或分散助剂的使用量根据其种类、或所使用的聚丙烯系树脂的种类及使用量的不同而有所不同。例如在聚丙烯系树脂颗粒与水的加入比为1/3～1/1的范围的情况下，作为优选，相对于水100重量份，分散剂为0.1重量份以上5重量份以下，分散助剂为0.001重量份以上0.1重量份以下，从而能够确保分散稳定性，使分散剂不易附着在所获得的发泡颗粒表面且不阻碍模内发泡成形时发泡颗粒彼此的熔接。
如以上方式所获得的本发明的聚丙烯系树脂发泡颗粒优选在利用示差扫描热卡计的第1次升温测定所获得的DSC曲线中，至少具有2个熔解峰。其中，所述利用示差扫描热卡计的第1次升温测定所获得的DSC曲线为，使用示差扫描热卡计，以10℃/分钟的升温速度将试料3～6mg从20℃升温直到220℃时所获得的DSC曲线。
为了获得良好的成形性，优选聚丙烯系树脂发泡颗粒的最低温的熔解峰温度为100℃以上130℃以下，且最高温的熔解峰温度为140℃以上160℃以下。最低温的熔解峰温度越低，越可以降低模内发泡成形时的成形加热水蒸气压。另外，通过存在固定量的显示出最高温的熔解峰的高熔点成分的量，可以耐受高温下的模内发泡成形，也可以扩大成形加热条件范围。
此处，所谓显示出最高温的熔解峰的高熔点成分的量，在将具有低熔点的聚丙烯系树脂及具有高熔点的聚丙烯系树脂熔融混合的情况下，是指所调配的高熔点成分的重量％，另外，在利用多步聚合法，在聚丙烯聚合时与聚合同时进行混合的情况下，是指在利用升温溶析分离法(TREF)测定所生成的聚合物的溶出峰曲线中，由高温部分的面积而算出(高温部分面积/总面积)的值。
为了实现较宽的成形加热条件范围，在利用示差扫描热卡计对本发明中的聚丙烯系树脂发泡颗粒进行第1次升温测定时所获得的DSC曲线中，呈现的最低温的熔解峰温度与最高温的熔解峰温度的差优选25℃以上40℃以下，更优选30℃以上40℃以下。
在使用只有一个熔解峰的聚丙烯系树脂作为基材树脂的情况下，聚丙烯系树脂发泡颗粒的最低温的熔解峰温度与最高温的熔解峰温度的差未达25℃，在使用复杂形状的模具、大型模具等进行模内发泡成形的情况下，成形加热条件范围变得不充分。
在利用如下方法制造该发泡颗粒的情况下，基材树脂的最高温的熔解峰的温度越高，或者源自基材树脂的最高温的熔解峰的聚丙烯系树脂的含量越多，发泡温度越高。该方法是在耐压容器内，在存在发泡剂的情况下将聚丙烯系树脂颗粒与分散剂等一并分散在水中，在加压条件下加热到特定的发泡温度，并且使发泡剂浸渍于树脂颗粒中后，一边保持固定的容器内的温度、压力，一边将耐压容器内的分散物放出到低压区域，并进行发泡。
另外，在使用以下所述的聚丙烯系树脂作为基材树脂的情况下，发泡温度变高，所获得的聚丙烯系树脂发泡颗粒的气泡结构混乱而产生不均匀单元，易于连续形成气泡，在聚丙烯系树脂模内发泡成形体的表面产生凹处，或聚丙烯系树脂模内发泡成形体易于较大收缩。其中，所使用的聚丙烯系树脂为，高温的熔解峰超过160℃的聚丙烯系树脂，例如使用齐格勒系聚合催化剂而聚合的聚丙烯均聚物等熔点超过160℃的聚丙烯系树脂。
本发明的聚丙烯系树脂发泡颗粒的DSC比即高温的熔解峰热量的比率(＝QH/(QH+QL)×100)优选10％以上50％以下。
若聚丙烯系树脂发泡颗粒的DSC比未达10％，则有聚丙烯系树脂发泡颗粒的独立气泡率较低，聚丙烯系树脂模内发泡成形体的成形体变形率变大的倾向。若DSC比超过50％，则有时会导致不能充分获得聚丙烯系树脂发泡颗粒的模内发泡成形时的二次发泡力，有时会导致获得黄米点心状且发泡颗粒彼此的熔接较差的聚丙烯系树脂模内发泡成形体。
此处，所谓最低温的熔解峰热量QL是指在利用示差扫描热卡计对聚丙烯系树脂发泡颗粒进行第1次升温测定所获得的DSC曲线中，由最低温的熔解峰、与从最低温的熔解峰及高温的熔解峰之间的极大点向熔解起始基线连接的虚线所围成的热量，所谓高温侧熔解峰热量QH是指由DSC曲线的高温的熔解峰、与从最低温的熔解峰及高温的熔解峰之间的极大点向熔解结束基线连接的虚线所围成的热量。
本发明的聚丙烯系树脂发泡颗粒的平均气泡径优选30μm以上1000μm以下，更优选50μm以上500μm以下，更优选100μm以上350μm以下。
若平均气泡径未达30μm，则制成聚丙烯系树脂模内发泡成形体时，有时收缩率变大，或表面美观性下降。若平均气泡径超过1000μm，则气泡径易于变得不均，聚丙烯系树脂发泡颗粒的倍率不均也易于变大。
此处，聚丙烯系树脂发泡颗粒的平均气泡径是按照以下方式而测定。即，随机取出10个发泡颗粒，利用显微镜观察将各发泡颗粒切割成2等分的气泡剖面。计算横穿中央部2mm(2000μm)的线上的气泡的个数，并由气泡径(μm)＝2000/气泡的个数的式子求出各发泡颗粒的气泡径，将10个发泡颗粒的气泡径的平均值作为平均气泡径。
根据以上方式获得的本发明的聚丙烯系树脂发泡颗粒是进行模内发泡成形而制成聚丙烯系树脂模内发泡成形体。
在将聚丙烯系树脂发泡颗粒用于模内发泡成形的情况下，可以使用甲)直接使用发泡颗粒的方法、乙)预先将空气等无机气体压入到发泡颗粒中并赋予发泡能力的方法、丙)在将发泡颗粒进行压缩而提高颗粒内压的状态下填充到模具内而成形的方法等现有的已知方法。
例如在乙)的情况下，通过预先在耐压容器内进行空气加压，将空气压入到聚丙烯系树脂发泡颗粒中，使发泡颗粒内压成为0.12～0.3MPa左右，由此赋予发泡能力，并将其填充到可以封闭、但不可以密闭的成形模具内，以水蒸气作为加热介质，在0.1～0.4MPa·G左右的加热水蒸气压、3～30秒左右的加热时间的条件下进行成形，使聚丙烯系树脂发泡颗粒彼此熔接，其后，可以通过利用水冷冷却直到可以抑制从成形模具中提取模内发泡成形体后的模内发泡成形体的变形的程度，由此可以制成聚丙烯系树脂模内发泡成形体。
所获得的聚丙烯系树脂模内发泡成形体的发泡倍率通常为3～100倍，优选6～60倍。
此处，聚丙烯系树脂模内发泡成形体的发泡倍率是根据发泡成形体的干燥重量W(g)、淹没体积V(cm3)及聚丙烯系树脂的树脂密度d＝0.9g/cm3，并由发泡成形体的发泡倍率＝d×V/W＝0.9×V/W的式子而求出发泡成形体的发泡倍率。
使用上述聚丙烯系树脂发泡颗粒而获得的聚丙烯系树脂模内发泡成形体的密度优选9g/L以上300g/L以下，更优选15g/L以上150g/L以下。
[实施例]
以下，根据实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。
本实施例中的测定及评价是如以下所示进行。
<聚丙烯系树脂的熔点测定>
使用示差扫描热卡计(DSC)[Seiko Instruments股份有限公司制造，DSC6200型]，以10℃/分钟的升温速度将聚丙烯系树脂颗粒3～6mg从20℃升温直到220℃后，以10℃/分钟的速度从220℃降温直到20℃，然后再以10℃/分钟的速度从20℃升温直到220℃，此时将所获得的第2次升温时的DSC曲线的熔解峰温度作为熔点。
<发泡颗粒的DSC测定>
使用示差扫描热卡计(DSC)[Seiko Instruments股份有限公司制造，DSC6200型]，以10℃/分钟的升温速度将聚丙烯系树脂发泡颗粒3～6mg从20℃升温直到220℃，此时，根据所获得的第1次升温时的DSC曲线，求出各熔解峰温度。
<发泡颗粒的发泡倍率>
求出毛体积约为50cm3的聚丙烯系树脂发泡颗粒的重量W(g)及乙醇淹没体积V(cm3)，再由发泡前的聚丙烯系树脂颗粒的密度d(g/cm3)，根据如下的式子求出发泡倍率。
发泡倍率＝d×V/W
<模内发泡成形体密度>
所获得的聚丙烯系树脂模内发泡成形体的密度是由模内发泡成形体的干燥重量W(g)与淹没体积V(cm3)，根据如下的式子而求出的。
模内发泡成形体的密度(g/L)＝(W/V)×1000
<聚丙烯系树脂模内发泡成形体的50％压缩强度>
从所获得的聚丙烯系树脂模内发泡成形体中切出纵向50mm×横向50mm×厚度25mm的试片，依据NDZ-Z0504，测定以10mm/分钟的速度进行压缩时的50％压缩时的压缩应力(MPa)。
由约为20g/L的发泡成形体密度下的50％压缩强度，根据以下基准进行评价。
○：50％压缩强度为0.12MPa以上。
×：50％压缩强度未达0.12MPa。
<成形体评价>
使用聚烯烃发泡成形机[DAISEN股份有限公司制造，KD-345]及纵向400mm×横向300mm×厚度50mm的模具，使成形加热水蒸气压在0.09～0.30MPa(表压)之间发生变化，实施模内发泡成形。
所获得的聚丙烯系树脂模内发泡成形体在室温下放置1小时后，在75℃的恒温室内进行15小时硬化干燥，再次取出到室温，在室温下放置4小时后，评价下述发泡颗粒间的熔接性、模内发泡成形体的表面性、尺寸收缩率、变形程度，并由以下的基准评价成形加热条件范围。
即，在使成形加热水蒸气压发生变化而获得的聚丙烯系树脂模内发泡成形体中，求出熔接性、表面性、尺寸收缩率、变形程度全部合格的最低成形加热水蒸气压及最高成形加热水蒸气压，将成形加热水蒸气压的差作为成形加热条件范围。
○：成形加热条件范围为0.1MPa(表压)以上
△：成形加热条件范围为0.05MPa(表压)以上且未达0.1MPa(表压)
×：成形加热条件范围未达0.05MPa(表压)
(1)熔接性评价
用截切刀将所获得的聚丙烯系树脂模内发泡成形体沿模内发泡成形体的厚度方向切出约5～10mm的切口后，用手使模内发泡成形体从切口部断裂，观察断裂面，不求出颗粒表面，而是求出颗粒断裂的比例，并通过以下的基准判断熔接性。
合格：颗粒断裂的比例为60％以上
不合格：颗粒断裂的比例未达60％
(2)表面性评价
目视观察所获得的聚丙烯系树脂模内发泡成形体的表面状态，并通过以下的基准评价表面性。
合格：皱褶、粒间较少、美观
不合格：有皱褶、凹痕、外观不良
(3)尺寸收缩性
测定所获得的聚丙烯系树脂模内发泡成形体的纵向尺寸(纵方向上边部)，算出针对模具纵向尺寸(400mm)的收缩率，并通过以下的基准判断尺寸收缩性。
合格：针对模具纵向尺寸的收缩率未达5％
不合格：针对模具纵向尺寸的收缩率为5％以上
(4)变形程度
测定所获得的聚丙烯系树脂模内发泡成形体的厚度(纵方向中央部距右边及左边30mm部分的厚度的平均值)，算出针对模具厚度尺寸(50mm)的收缩率并进行以下判断。
合格：针对模具厚度尺寸的收缩率未达7％
不合格：针对模具厚度尺寸的收缩率为7％以上
(实施例1)
<利用茂金属系聚合催化剂制造丙烯-乙烯无规共聚物>
(1)固体催化剂载体的制造
在1L支管烧瓶中取样加入300g的SiO2(洞海化学公司制造)，加入800mL的甲苯并制成浆料。接着，将所获得的浆料移液到5L四口烧瓶中，加入260mL甲苯。此外在该烧瓶内导入2830mL的甲基铝氧烷(以下称为MAO)甲苯溶液(ALBEMARLE公司制造，10wt％溶液)，在室温下搅拌30分钟。历时1小时将烧瓶内的温度升温直到110℃，在110℃下进行4小时搅拌处理。搅拌结束后，冷却直到室温。
冷却后，萃取上清液甲苯，以新鲜的甲苯置换，重复进行置换直到置换率成为95％。
(2)固体催化剂成分的制造(金属催化剂成分对载体的担载)
在手套箱内，在5L四口烧瓶内称取2.0g二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二-叔丁基茀基)氯化锆。将该烧瓶置于外面，在氮气下加入0.46L甲苯及1.4L利用(1)的方法所制备的MAO/SiO2/甲苯浆料，搅拌30分钟，进行担载。
所获得的二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二-叔丁基茀基)氯化锆/MAO/SiO2甲苯浆料是利用正庚烷置换99％，将最终的浆料量制成4.5L。该操作是在室温下进行的。
(3)前聚合P-1
将202g利用上述(2)所制备的固体催化剂成分、109mL三乙基铝、100L正庚烷导入到容量为200L的具有搅拌机的高压釜中，保持内温为15～20℃，***2020g乙烯，在180分钟内，一边搅拌一边进行反应。
聚合结束后，使固体成分沉淀，进行2次上清液的去除及利用正庚烷的清洗。另外，由所投入的溶剂(正庚烷)量及所回收的溶剂量计算出的催化剂清洗率为99％。
使所获得的前聚合物再悬浮于精制庚烷上，以使固体催化剂成分浓度计成为2g/L的方式，利用正庚烷进行调整。一部分进行取样，并进行前聚合物的分析，结果前聚合物的每1g固体催化剂成分含有10g聚乙烯。
(4)预聚合P-2
在容量为58L的管状聚合器内，连续以57kg/hr的速度供给丙烯，以4NL/hr的速度供给氢，以7.1g/hr的速度供给作为固体催化剂成分的利用上述(3)所制备的前聚合物的催化剂浆料，及以4.0mL/hr的速度供给三乙基铝，在不存在气相的满液的状态下进行聚合。管状反应器的温度为30℃，压力为2.6MPa·G。
(5)正式聚合P-3
将利用上述(4)预聚合所获得的浆料送入到容量为1000L的具有搅拌机的皿型聚合器中，再次进行聚合。此时，向该聚合器内，以50kg/hr的速度供给丙烯，以1.6kg/hr的速度供给乙烯，及以使气相部的氢浓度成为0.39mol％的方式供给氢，在聚合温度60℃、压力2.5MPa·G的条件下进行聚合。
将所获得的浆料送入到容量为500L的具有搅拌机的皿型聚合器中，再次进行聚合。此时，向聚合器内，以11kg/hr的速度供给丙烯，以1.1kg/hr的速度供给乙烯，及以使气相部的氢浓度成为0.39mol％的方式供给氢，在聚合温度59℃、压力2.4MPa·G的条件下进行聚合。
将所获得的浆料气化后进行气固分离，获得丙烯系共聚物。将所获得的丙烯共聚物在80℃下进行真空干燥。
另外，所获得的丙烯-乙烯无规共聚物的乙烯含量为5.2重量％，聚丙烯均聚物含量为15重量％，利用示差扫描热卡计的熔点测定所获得的最低温的熔解峰温度为106℃，最高温的熔解峰温度为146℃，MFR为12g/10分钟。
<聚丙烯系树脂颗粒的制造>
相对于所获得的丙烯-乙烯无规共聚物100重量份，混合0.1重量份作为单元造核剂的滑石[林化成制造，PKS]、0.5重量份的作为吸水剂的聚乙二醇[LION股份有限公司制造，PEG#300]后，在50mm单轴挤压机[大阪精机工作股份有限公司制造，20VSE-50-28型]内以树脂温度200～220℃进行熔融混练。利用圆形模具将所获得的熔融混练树脂挤压成绳状，水冷后，利用造粒机进行切割，获得一粒的重量为1.2mg/粒的聚丙烯系树脂颗粒。
<聚丙烯系发泡颗粒的制造>
在容量10L的耐压高压釜中加入100重量份所获得的聚丙烯系树脂颗粒、200重量份水、0.5重量份作为分散剂的磷酸三钙、0.05重量份作为分散助剂的正烷烃磺酸钠，在搅拌下添加6.25重量份作为发泡剂的二氧化碳。将高压釜内容物升温，加热直到134℃的发泡温度后，再追加二氧化碳并将高压釜内压设为3.0MPa·G。其后，保持30分钟后，打开高压釜下部的阀门，通过
Figure BDA0000150456800000191
的开孔口，将高压釜内容物放出到大气压下并获得一段发泡颗粒。所获得的一段发泡颗粒的发泡倍率为11倍，DSC比为29％。通过空气浸渍，对所获得的一段发泡颗粒内赋予0.32MPa的内压，通过0.02MPa·G的蒸气进行加热，从而获得发泡倍率为27倍的发泡颗粒。
<聚丙烯系模内发泡成形体的制造>
用pH值＝1的盐酸水溶液将所获得的聚丙烯系树脂发泡颗粒清洗后进行水洗，在75℃下进行干燥，利用耐压容器浸渍加压空气使颗粒内压成为0.2MPa后，使用聚烯烃发泡成形机[DAISEN股份有限公司制造，KD-345]及纵向400mm×横向300mm×厚度50mm的模具，使加热水蒸气压力在0.09～0.30MPa·G的范围内发生变化，实施模内发泡成形。
所获得的模内发泡成形体在室温下放置1小时后，在75℃的恒温室内进行15小时硬化干燥，再次取出到室温后，在室温下放置4小时后，根据颗粒间的熔接性、表面性、尺寸收缩率、变形程度评价成形加热条件范围。
将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0000150456800000201
(实施例2)
在实施例1中的<利用茂金属系聚合催化剂制造丙烯-乙烯无规共聚物>中的正式聚合(5)中，除将以使气相部的氢浓度成为0.45mol％的方式供给氢到1000L的皿型聚合器中，变更为以使气相部的氢浓度成为0.45mol％的方式供给氢到500L的皿型聚合器中以外，以与实施例1相同的方式，获得丙烯-乙烯无规共聚物。
所获得的丙烯-乙烯无规共聚物的乙烯含量为5.2重量％，聚丙烯均聚物含量为15重量％，利用示差扫描热卡计的熔点测定所获得的最低温的熔解峰温度为104℃，最高温的熔解峰温度为146℃，MFR为17g/10分钟。
除使用上述丙烯-乙烯无规共聚物以外，以与实施例1相同的方式，获得树脂颗粒、发泡颗粒及模内发泡成形体，并进行成形体评价。将结果示于表1。
(实施例3)
在实施例1中的<利用茂金属系聚合催化剂制造丙烯-乙烯无规共聚物>中的正式聚合(5)中，除将以使气相部的氢浓度成为0.52mol％的方式供给氢到1000L的皿型聚合器中，变更为以使气相部的氢浓度成为0.52mol％的方式供给氢到500L的皿型聚合器中以外，以与实施例1相同的方式，获得丙烯-乙烯无规共聚物。
所获得的丙烯-乙烯无规共聚物的乙烯含量为5.2重量％，聚丙烯均聚物含量为15重量％，利用示差扫描热卡计的熔点测定所获得的最低温的熔解峰温度为106℃，最高温的熔解峰温度为146℃，MFR为24g/10分钟。
除使用上述丙烯-乙烯无规共聚物以外，以与实施例1相同的方式，获得树脂颗粒、发泡颗粒及模内发泡成形体，并进行成形体评价。将结果示于表1。
(实施例4)
在实施例1中的<利用茂金属系聚合催化剂制造丙烯-乙烯无规共聚物>中的正式聚合(5)中，除将以1.4kg/hr的速度供给乙烯到1000L的皿型聚合器中，且以使气相部的氢浓度成为0.44mol％的方式供给氢到1000L的皿型聚合器中，变更为以1.0kg/hr的速度供给乙烯到500L的皿型聚合器中，且以使气相部的氢浓度成为0.44mol％的方式供给氢到500L的皿型聚合器中以外，以与实施例1相同的方式，获得丙烯-乙烯无规共聚物。
所获得的丙烯-乙烯无规共聚物的乙烯含量为4.6重量％，聚丙烯均聚物含量为25重量％，利用示差扫描热卡计的熔点测定所获得的最低温的熔解峰温度为107℃，最高温的熔解峰温度为147℃，MFR为16g/10分钟。
除使用上述丙烯-乙烯无规共聚物以外，以与实施例1相同的方式，获得树脂颗粒、发泡颗粒及模内发泡成形体，并进行成形体评价。将结果示于表1。
(比较例1)
不进行实施例1中的<利用茂金属系聚合催化剂制造丙烯-乙烯无规共聚物>中的预聚合P-2(4)，在正式聚合(5)中，除将以1.6kg/hr的速度供给乙烯到1000L的皿型聚合器中，且以使气相部的氢浓度成为0.31mol％的方式供给氢到1000L的皿型聚合器中，变更为以1.1kg/hr的速度供给乙烯到500L的皿型聚合器中，且以使气相部的氢浓度成为0.31mol％的方式供给氢到500L的皿型聚合器中以外，以与实施例1相同的方式，获得丙烯-乙烯无规共聚物。
所获得的丙烯-乙烯无规共聚物的乙烯含量为5.1重量％，并无聚丙烯均聚物含量，利用示差扫描热卡计的熔点测定所获得的最低温的熔解峰温度为107℃，MFR为7g/10分钟。
除使用上述丙烯-乙烯无规共聚物以外，以与实施例1相同的方式，获得树脂颗粒、发泡颗粒及模内发泡成形体，并进行成形体评价。将结果示于表1。
(比较例2)
不进行实施例1中的<利用茂金属系聚合催化剂制造丙烯-乙烯无规共聚物>中的预聚合P-2(4)，在正式聚合(5)中，除将以1.2kg/hr的速度供给乙烯到1000L的皿型聚合器中，且以使气相部的氢浓度成为0.48mol％的方式供给氢到1000L的皿型聚合器中，变更为以0.8kg/hr的速度供给乙烯到500L的皿型聚合器中，且以使气相部的氢浓度成为0.48mol％的方式供给氢到500L的皿型聚合器中以外，以与实施例1相同的方式，获得丙烯-乙烯无规共聚物。
所获得的丙烯-乙烯无规共聚物的乙烯含量为3.8重量％，并无聚丙烯均聚物含量，利用示差扫描热卡计的熔点测定所获得的最低温的熔解峰温度为114℃，MFR为20g/10分钟。
除使用上述丙烯-乙烯无规共聚物以外，以与实施例1相同的方式，获得树脂颗粒、发泡颗粒及模内发泡成形体，并进行成形体评价。将结果示于表1。
(比较例3)
除将利用齐格勒系聚合催化剂进行聚合而获得的乙烯含量为4.1重量％、以及利用示差扫描热卡计的熔点测定所获得的单一的熔解峰温度为134℃、MFR为7g/10分钟的丙烯-乙烯无规共聚物(Prime Polymer股份有限公司制造，F744NP)作为聚丙烯系树脂以外，以与实施例1相同的方式，获得树脂颗粒、发泡颗粒及模内发泡成形体，将结果示于表1。
(比较例4)
除将利用齐格勒系聚合催化剂进行聚合而获得的乙烯含量为2.4重量％、1-丁烯含量为3.7重量％、以及利用示差扫描热卡计的熔点测定所获得的单一的熔解峰温度为133℃、MFR为7g/10分钟的丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物(Prime Polymer股份有限公司制造，F337D)作为聚丙烯系树脂以外，以与实施例1相同的方式，获得树脂颗粒、发泡颗粒及模内发泡成形体，并进行成形体评价。将结果示于表1。
实施例1～4的最低成形加热水蒸气压极低，为可以与聚乙烯系树脂的成形加热水蒸气压匹敌的0.12MPa～0.15MPa程度，成形加热条件范围较大，为0.10MPa以上。相对于此，在比较例1、2中，最低成形加热水蒸气压较低，分别为0.12MPa、0.18MPa，成形加热条件范围较窄，分别为0.02MPa、0.04MPa。在使用利用齐格勒系聚合催化剂而聚合的树脂的比较例3、4中，虽然树脂熔点为对利用齐格勒系聚合催化剂而聚合的树脂而言较低的133～134℃，但最低成形加热水蒸气压较高，为0.22MPa～0.24MPa，成形加热条件范围也为0.06Mpa，被评价为△。
(比较例5)
使用混合85重量％的比较例1中所使用的茂金属系催化剂而聚合的丙烯-乙烯无规共聚物、及15重量％的利用齐格勒系聚合催化剂而聚合的聚丙烯均聚物(熔点为165℃，MFR为4.0g/10分钟，Prime Polymer股份有限公司制造，F113G)的树脂作为聚丙烯系树脂，并使用双轴挤压机[ONK机械股份有限公司制造，TEK-45]，在树脂温度200～220℃下进行熔融混练，除此以外，以与实施例1相同的方式，获得树脂颗粒、发泡颗粒及模内发泡成形体，并进行成形体评价。将结果示于表1。
所获得的发泡颗粒为不均匀的气泡结构，连续气泡率较高为14.5％(通常未达5％左右)，在模内发泡成形时，最低成形加热蒸气压较低，为0.15MPa，若提高成形加热蒸气压，则变形、收缩变大，成形加热条件范围极小。

Claims (8)

1.一种聚丙烯系树脂发泡颗粒，其特征在于：以聚丙烯系树脂作为基材树脂，在利用示差扫描热卡计测定所述聚丙烯系树脂的熔点而获得的DSC曲线中，至少具有2个熔解峰，在100℃以上130℃以下具有最低温的熔解峰，且在140℃以上160℃以下具有最高温的熔解峰。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒，其特征在于：以聚丙烯系树脂作为基材树脂，在利用示差扫描热卡计测定所述聚丙烯系树脂的熔点而所获得的DSC曲线中，至少具有3个熔解峰，在100℃以上130℃以下具有最低温的熔解峰，且在140℃以上160℃以下具有最高温的熔解峰，此外在最低温的熔解峰与最高温的熔解峰之间还具有熔解峰。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒，其特征在于：所述最低温的熔解峰源自使用茂金属系聚合催化剂而聚合的聚丙烯系树脂。
4.根据权利要求3所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒，其特征在于：所述最低温的熔解峰及最高温的熔解峰源自使用茂金属系聚合催化剂而聚合的聚丙烯系树脂。
5.根据权利要求3或4所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒，其特征在于：所述茂金属系聚合催化剂含有下述化1所表示的茂金属化合物，
[化3]
Figure FDA0000150456790000011
在所述化1中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14选自氢、烃基、含硅的基，它们分别相同或不同；M为第4族过渡金属；Y为碳原子或硅原子；Q为选自卤素、烃基、阴离子配位子、能以孤电子对进行配位的中性配位子的，相同或不同的组合；j为1～4的整数。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒，其特征在于：在利用示差扫描热卡计对聚丙烯系树脂发泡颗粒进行第1次升温测定而所获得的DSC曲线中，至少具有2个熔解峰，最低温的熔解峰温度为100℃以上130℃以下，且最高温的熔解峰温度为140℃以上160℃以下。
7.根据权利要求6所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒，其特征在于：最低温的熔解峰温度与最高温的熔解峰温度的差为25℃以上40℃以下。
8.一种聚丙烯系树脂模内发泡成形体，其特征在于：通过对权利要求1至7中任一项所述的聚丙烯系树脂发泡颗粒进行模内发泡成形而得。
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