CN102574967A - 基于结晶或半结晶聚氨酯聚合物的水性制剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及基于结晶或半结晶聚氨酯聚合物的水性组合物、其制备方法、包含这些水性组合物的粘合剂体系及其用途。

Description

基于结晶或半结晶聚氨酯聚合物的水性制剂

本发明涉及基于结晶或半结晶聚氨酯聚合物的水性组合物、其制备方法、包含这些水性组合物的粘合剂体系及其用途。

由于它们良好的环境相容性，水性分散体粘合剂的使用近年来重要性极大提高。特别地，基于具有结晶或部分结晶的聚酯链段的聚氨酯聚合物的分散体粘合剂在许多工业用途中已能替代含溶剂的粘合剂。

通常，在这方面共同使用液态亲水改性的主要脂族多异氰酸酯加工（所谓的双组分加工）水性分散体聚合物。但是，在双组分加工过程中，在该分散体的多异氰酸酯和水相之间形成不稳定氨基甲酸衍生物，其离解成作为其基础的胺和二氧化碳。释放的胺又自发地与游离异氰酸酯反应产生脲。由此通过与水反应缓慢消耗该分散体聚合物的聚合物链的交联所需的异氰酸酯。贮存期，即聚氨酯分散体和亲水改性的主要脂族异氰酸酯的双组分粘合剂分散体的最大加工时间，尤其取决于制剂的pH并通常为1-12小时。

如果在贮存期经过后加工该双组分分散体粘合剂，异氰酸酯基团的量不足以完全交联该聚氨酯聚合物。结果随之是没有实现耐热性方面的所需品质的粘合。

水性粘合剂分散体中的多异氰酸酯的反应性因此应尽可能低以确保长加工时间。

但是，同时，需要尽可能高的反应性，即在接合过程后粘合剂层中的快速交联反应。如果要在接合后尽可能快地进一步加工粘合接点，这特别有意义。此外，在接合过程后尽可能快地进行粘合接点的品质测试是有利的，因为由此可以更快发现生产过程中的误差并可由此显著降低工业生产过程中的废品率。

在聚氨酯分散体和亲水改性的主要脂族多异氰酸酯的市售双组分粘合剂分散体的情况下，粘合接点的制造者通常必须等待2-3天才能进行这种品质测试。

加速粘合剂层中的交联反应的一种可能性在于将粘合接点储存在升高的温度下（热固化）。但是，这与用于生热的高成本相关联。

本发明因此基于提供基于水性制剂的粘合剂体系的目的，其能够实现尽可能长的贮存期并同时在粘合接点制成和储存由此胶合的基底后24小时已产生高强度粘合接点。

通过本发明的主题实现该目的。

本发明提供水性组合物，其包含

（a）至少一种结晶或半结晶聚氨酯聚合物，

（b）在20℃至25℃的温度下是液体的具有脂族键合的异氰酸酯基团的至少一种多异氰酸酯，

（c）至少一种或多种周期表第5和6亚族的元素的化合物，其中所述特定元素具有至少+4的氧化程度，

（d）任选其它辅助物质和添加剂。

（a）+（b）的量优选为20至99.9999重量份，（c）的量为0.0001至5重量份，（d）的量为0至75重量份，条件是各组分（a）至（d）的重量份的总和为100。

特别优选地，（a）+（b）的量为40至99.999重量份，（c）的量为0.001至5重量份且（d）的量为0至59重量份，条件是各组分（a）至（d）的重量份的总和为100。

优选地，（a）+（b）的量的总和包含70至99.5重量份的（a）和0.5至30重量份的（b），特别优选80至98重量份的（a）和2至20重量份的（b）。

本发明的水性制剂优选是双组分体系。

双组分体系在本发明中被理解为是指其中组分a)和b)由于它们的反应性而必须储存在分开的容器中的体系。这两种组分仅在施用前不久混合，随后通常反应而不用另外活化。

优选地，所述结晶或半结晶聚氨酯聚合物a)具有42℃至100℃，特别优选42℃至60℃，非常特别优选45℃至52℃的熔点。

优选地，所述结晶或半结晶聚氨酯聚合物a)具有-100℃至-10℃，特别优选-60℃至-40℃的通过根据DIN 65467在10 K/min加热速率下的DSC测得的玻璃化转变温度。

优选地，所述结晶或半结晶聚氨酯聚合物a)具有20,000至250,000 g/mol，特别优选30,000至220,000 g/mol，非常特别优选50,000至200,000 g/mol的重均分子量Mw。

借助以二甲基乙酰胺为流动相的凝胶渗透色谱法（GPC/SEC）测定重均分子量。

在这方面，半结晶或结晶是指在根据DIN 65467在20 K/min的加热速率下的DSC测量中，该聚氨酯聚合物具有与106 J/g至45 J/g，优选101 J/g至54 J/g，非常特别优选99 J/g至63 J/g的熔融焓对应的熔融峰。

已经发现，令人惊讶地，如果化合物a)由结晶或部分结晶的聚合物链构成，则周期表第5和6亚族的元素的化合物——其中所述特定元素具有至少+4的氧化程度，仅有充分加速化合物a)和化合物b)的交联反应的作用。

所述结晶或部分结晶的聚氨酯聚合物a)因此含有下列材料作为构造组分

A) 一种或多种数均分子量为400至5,000道尔顿，优选1,000至3,000道尔顿，特别优选1,500至2,500道尔顿的二官能或多于二官能的聚酯多元醇，

B) 任选一种或多种数均分子量为62至399道尔顿的二官能或多于二官能的多元醇组分，

C) 至少一种含有磺酸根和/或羧酸根并且还具有至少一个异氰酸酯反应性羟基和/或氨基并因此分别产生末端或侧面磺酸酯或羧酸酯结构单元的组分，

D) 一种或多种二-或多异氰酸酯组分和

E) 任选一种或多种二氨基和/或单氨基化合物

F) 任选其它异氰酸酯反应性化合物。

优选的二-或多于二官能聚酯多元醇A)基于线性二羧酸和/或其衍生物，如酐、酯或酰基氯，和脂族或脂环族的直链或支化多元醇。选自己二酸、丁二酸、癸二酸和十二烷二酸的二羧酸特别优选，己二酸非常特别优选作为组分A)。这些以所有羧酸总量的至少80摩尔%，优选85至100摩尔%，特别优选90至100摩尔%的量使用。

可任选共同使用其它脂族、脂环族或芳族二羧酸。此类二羧酸的实例是戊二酸、壬二酸、1,4-、1,3-或1,2-环己二羧酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸。这些以所有羧酸总量的最多20摩尔%，优选0至15摩尔%，特别优选0至10摩尔%的量使用。

用于聚酯A)的优选多元醇组分选自单乙二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇和新戊二醇，丁-1,4-二醇和己-1,6-二醇特别优选作为多元醇组分，丁-1,4-二醇非常特别优选。这些以所有多元醇总量的至少80摩尔%，优选90至100摩尔%的量使用。

可任选共同使用其它脂族或脂环族、直链或支化多元醇。此类多元醇的实例是二乙二醇、羟基特戊酸新戊二醇、环己烷二甲醇、戊-1,5-二醇、戊-1,2-二醇、壬-1,9-二醇、三羟甲基丙烷、甘油或季戊四醇。这些以所有多元醇总量的最多20摩尔%，优选0至10摩尔%的量使用。

两种或更多种这样的聚酯A)的混合物也可行。

优选使用基于己二酸和1,4-丁二醇或己二酸和1,6-己二醇或己二酸和1,6-己二醇与新戊二醇的混合物的聚酯A)。

数均分子量为62至399道尔顿的二官能或多于二官能的多元醇组分，例如聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚内酯或聚酰胺适合作为构造组分B)。

更合适的组分B)是A)下提到的脂族或脂环族、直链或支化多元醇。优选的组分B)是单乙二醇、丁-1,4-二醇或己-1,6-二醇。丁-1,4-二醇特别优选。

含有磺酸根或羧酸根的合适的组分C)是例如另外带有磺酸根和/或羧酸根的二氨基化合物或二羟基化合物，例如N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸的、N-(3-氨丙基)-2-氨基乙磺酸的、N-(3-氨丙基)-3-氨基丙磺酸的、N-(2-氨乙基)-3-氨基丙磺酸的、类似羧酸的、二羟甲基丙酸的、二羟甲基丁酸的、或1摩尔二胺例如1,2-乙二胺或异佛尔酮二胺与2摩尔丙烯酸或马来酸的迈克尔加成反应产物的钠、锂、钾和叔胺盐。

优选组分C)是N-(2-氨乙基)-2-氨基乙磺酸盐或二羟甲基丙酸盐。

该酸优选直接以它们的盐形式使用，如磺酸盐或羧酸盐。但是，成盐所需的一定比例或全部的中和剂也可以首先在聚氨酯制备过程中或之后添加。

特别适合和优选用于成盐的叔胺是例如三乙胺、二甲基环己胺和乙基二异丙基胺。

其它胺也可用于成盐，例如氨、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、氨基甲基丙醇以及所提到的胺和其它胺的混合物。仅在异氰酸酯基团已基本反应后适当地添加这些胺。

也可以使用用于中和用途的其它中和剂，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氢氧化钙。

每分子具有至少两个游离异氰酸酯基团的有机化合物优选适合作为构造组分D)。优选使用二异氰酸酯Y(NCO)₂，其中Y代表具有4至12个碳原子的二价脂族烃基、具有6至15个碳原子的二价脂环族烃基、具有6至15个碳原子的二价芳烃基或具有7至15个碳原子的二价芳脂族烃基。二异氰酸酯特别优选选自四亚甲基二异氰酸酯、甲基五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸根合-2,2-二环己基丙烷、1,4-二异氰酸根合苯（1,4-diisocyanatobenzene ）、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷（4,4'-diisocyanatodiphenyl-methane）、2,2'-和2,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷、四甲基二亚甲苯基-二异氰酸酯、对-二亚甲苯基-二异氰酸酯和对-异亚丙基-二异氰酸酯和由这些化合物构成的混合物。

当然也可以共同使用一定比例的聚氨酯化学中本身已知的更高官能多异氰酸酯或本身已知的改性多异氰酸酯，例如含有碳二亚胺基团、脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团、氨基甲酸乙酯基团和/或缩二脲基团。

二异氰酸酯D)非常特别优选选自六亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基-环己烷、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷和4,4'-二异氰酸根合-2,2-二环己基丙烷和由这些化合物构成的混合物。

2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯及其混合物也进一步优选作为组分D)。

再进一步优选的构成组分D)是六亚甲基二异氰酸酯和1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷的混合物。

伯和/或仲单氨基化合物和/或伯和/或仲二氨基化合物可以作为构成组分E)。

脂族和/或脂环族伯和/或仲单胺，如乙胺、二乙胺、异构丙胺和丁胺、更高级线型脂族单胺和脂环族单胺，如环己胺优选作为组分E)。组分E)的另外实例是氨基醇，即在一个分子中含有氨基和羟基的化合物，例如乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺和2-丙醇胺。当然也可以使用几种单氨基化合物的混合物。

特别优选的单氨基化合物选自二乙胺、乙醇胺和二乙醇胺。二乙醇胺非常特别优选。

特别优选的二氨基化合物选自1,2-乙二胺、1,6-己二胺、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷（异佛尔酮二胺）、哌嗪、1,4-二氨基环己烷和双-(4-氨基环己基)-甲烷。还特别优选的二氨基化合物是氨基化合物如1,3-二氨基-2-丙醇、N-(2-羟乙基)-乙二胺和N,N-双(2-羟乙基)-乙二胺。己二酸二酰肼、肼和水合肼也可作为组分E)。多胺，如二亚乙基三胺也可以代替二氨基化合物作为组分E)。

任选共同使用的优选组分F)是例如具有2至22个C原子的脂族、脂环族或芳族单醇，如乙醇、丁醇、己醇、环己醇、异丁醇、苄醇、硬脂醇和2-乙基乙醇；基于以醇或胺为原料的环氧乙烷聚合物或环氧乙烷/环氧丙烷共聚物并具有亲水作用的单-或二官能聚醚，例如Polyether LB 25 (Bayer MaterialScience AG；Germany)或MPEG 750: 甲氧基聚乙二醇，分子量750 g/mol（例如Pluriol? 750, BASF AG, Germany）；可用于异氰酸酯基团并在升高的温度下可再分离的封端剂，例如丁酮肟、二甲基吡唑、己内酰胺、丙二酸酯、***、二甲基***、叔丁基苄胺和环戊酮羧乙酯；和含有可用于聚合反应的基团的不饱和化合物，例如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯，以及单环氧化物、双环氧化物和/或多环氧化物与丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基官能反应产物。

本发明的聚氨酯可含有0至20，优选0至10重量%的量的组分F)。

离子基的含量为2至600毫摩尔/千克固体，优选10至400毫摩尔，特别优选40至300毫摩尔/千克固体。

本发明还提供本发明的水性聚氨酯或聚氨酯-脲分散体的制备方法，其特征在于组分A)、任选B)、C)、D)和任选F)在单级或多级反应中反应以产生异氰酸酯官能的预聚物，其随后与任选组分E)、C)和任选F)在单级或两级反应中反应，随后在水中或用水分散，可以在分散过程中或在分散后通过蒸馏除去一定比例的或全部的任选共同使用的溶剂。

本发明的水性聚氨酯或聚氨酯-脲分散体的制备可以在一个或多个阶段中在均相中，或在多级反应的情况下，部分地在分散相中进行。在已完全或部分进行加聚后，进行分散、乳化或溶解步骤。此后，任选在分散相中进行进一步加聚或改性。从现有技术中获知的所有方法可用于该制备，如乳化剂-剪切力、丙酮、预聚物混合、熔体乳化、酮亚胺和固体自发分散法或其衍生形式。这些方法的概述可见于Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl, 对第4版第E20卷的增补和追加卷，H. Bartl和J. Falbe, Stuttgart, New York, Thieme 1987, 第1671-1682页)。该熔体乳化、预聚物混合和丙酮法是优选的。丙酮法特别优选。

原则上可以称出所有羟基官能组分，然后加入所有异氰酸酯官能组分并使该混合物反应产生异氰酸酯官能的聚氨酯，其随后与氨基官能组分反应。反向制备也可行，先将异氰酸酯组分引入反应器中，加入羟基官能组分，反应产生聚氨酯，然后与氨基官能组分反应产生最终产物。

照惯例，先将用于制备聚氨酯预聚物的所有或一部分羟基官能组分A)、任选B)、任选C)和任选F)引入反应器，并任选用可与水混溶但对异氰酸酯基团呈惰性的溶剂稀释该混合物，然后均聚。然后在室温至120℃下计量加入组分D)，并制备异氰酸酯-官能的聚氨酯。这种反应可作为单级反应进行，也可作为多级反应进行。多级反应可以例如以下述方式进行：最初将组分A)引入反应器，在与异氰酸酯官能组分D)反应后，加入第二组分B)，其随后与仍存在的一部分异氰酸酯基团反应。

合适的溶剂是例如丙酮、甲基异丁基酮、丁酮、四氢呋喃、二氧杂环己烷、乙腈、二丙二醇二甲醚和1-甲基-2-吡咯烷酮，它们不仅可以在制备开始时添加，也可任选随后分份添加。丙酮和丁酮是优选的。可以在常压或提高的压力下进行反应。

为了制备该预聚物，所用羟基-和任选氨基-官能组分的量导致产生1.05至2.5，优选1.15至1.85的异氰酸酯特征数。

以某方式进行异氰酸酯-官能预聚物与另外的羟基-和/或氨基-官能，优选仅与氨基-官能组分E)和任选C)和任选F)的进一步反应——所谓的链增长，该方式使得基于100%异氰酸酯基团选择25至150，优选40至85%的羟基和/或氨基转化程度。通过在开始时和/或在结束时添加组分C)，进行该方法。

在可能但较不优选的大于100%的转化程度下，适当地首先使单官能的所有组分在异氰酸酯加成反应的意义上与该预聚物反应，然后使用二-或多于二官能链增长组分以实现所有链增长分子的尽可能完全的引入。

照惯例通过监测反应混合物的NCO含量来监测转化程度。为此，可以进行所取样品的光谱测量，例如红外或近红外光谱，折光指数测定或化学分析，如滴定。

为了加速该异氰酸酯加成反应，可以使用如本领域技术人员已知用于加速NCO-OH反应的常规催化剂。实例是三乙胺、1,4-二氮杂双环-[2,2,2]-辛烷、二丁基氧化锡、二辛酸锡或二月桂酸二丁基锡、双-(2-乙基己酸)锡或其它有机金属化合物。

可以在分散之前、在分散过程中或在分散之后用组分C)和任选E)和任选F)进行异氰酸酯-官能预聚物的链增长。优选在分散之前进行链增长。如果使用组分C)作为链增长组分，必须在分散步骤之前用这种组分进行链增长。

链增长照惯例在10至100℃，优选25至60℃的温度下进行。

术语链增长在本发明中还包括任选地单官能组分E)或F)的反应，所述单官能组分E)或F)由于它们的单官能度而充当链终止剂并因此不造成分子量提高而是限制分子量。

链增长组分可以以用有机溶剂和/或用水稀释的形式添加到该反应混合物中。添加可以以任何所需次序依次进行或通过添加混合物来同时进行。

为了制备聚氨酯分散体，任选在高剪切力，例如剧烈搅拌下将该预聚物引入分散水中，或相反，将分散水搅拌到该预聚物中。如果尚未在均相中发生链增长，这可随后进行。

在分散之中和/或之后蒸馏出任选使用的有机溶剂，例如丙酮。

下面描述优选制备方法：

最初将OH-官能组分A)、任选B)、任选C)和任选F)和任选溶剂引入该反应器并加热到20至100℃。在搅拌的同时尽可能快地计量加入组分D)。利用该放热性，在40至150℃下搅拌该反应混合物直至异氰酸酯含量达到理论值或略低于此。在此可任选加入催化剂。随后通过添加溶剂，将该混合物稀释至25至95，优选30至80重量%的固含量，然后在30至120℃下通过添加用水和/或溶剂稀释的氨基-官能组分、E)、任选C)和/或任选F)来进行链增长。在2至60分钟的反应时间后，通过添加蒸馏水或通过转移到已先引入分散容器中的蒸馏水中来进行分散，并在分散步骤之中或之后蒸馏出一部分或所有的所用溶剂。通过在开始时和/或结束时添加组分C)来进行该方法。

可以在链增长之前、之中或之后将磺酸或羧酸转化成磺酸盐或羧酸盐。其也可以在分散之前或之中进行。

多异氰酸酯组分（b）是具有脂族键合的游离异氰酸酯基团并在20℃至25℃的温度下是液体或为此用溶剂稀释的任何所需的有机多异氰酸酯。多异氰酸酯组分（b）在23℃下的粘度为10至15,000，优选10至5,000 mPa.s。用来自Haake的VT-500旋转粘度计根据DIN 53019测定粘度。

多异氰酸酯组分（b）特别优选是具有仅脂族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物，其具有2.0至5.0的（平均）NCO官能度和10至2,000 mPa.s的在23℃下的粘度为10至2,000 mPa.s。

选自异佛尔酮-二异氰酸酯（Desmodur I）、六亚甲基二异氰酸酯（Desmodur H）、双-(4-异氰酸根合环己基)-甲烷（Desmodur W, ω,ω'-二异氰酸根合-1,3-二甲基环己烷（H6XDI））、三异氰酸根合壬烷和XDI（1,3-双(异氰酸根合甲基)苯）的多异氰酸酯特别优选作为组分b)。

组分b)也可作为与芳族多异氰酸酯，如2,4-甲苯二异氰酸酯的混合物使用。

提到的二异氰酸酯可任选原样使用，但通常使用二异氰酸酯的衍生物。合适的衍生物是含有缩二脲、异氰脲酸酯、脲二酮（uretdione）、氨基甲酸乙酯、亚氨基噁二嗪二酮、噁二嗪三酮、碳二亚胺、酰基脲和脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯。

多异氰酸酯组分（b）可任选地亲水改性。可例如通过用羧酸酯、磺酸酯和/或聚环氧乙烷基团和/或聚环氧乙烷/聚环氧丙烷基团改性来获得水溶性或水分散性多异氰酸酯。

可以例如通过与不足量的单官能亲水聚醚醇反应来将多异氰酸酯亲水化。例如在EP-A 0 540 985, 第 3页第55行-第4页第5行中描述了这种亲水化多异氰酸酯的制备。EP-A-0 959 087, 第3页第39-51行中描述的含有脲基甲酸酯基团并通过低单体多异氰酸酯与聚环氧乙烷聚醚醇在脲基甲酸化条件下的反应制备的多异氰酸酯也特别合适。通过添加乳化剂的外部亲水化也可行。

例如在所谓聚醚脲基甲酸酯的情况下（借助聚醚的亲水化），所用多异氰酸酯组分（b）的NCO含量可以为5-25重量%。在用磺酸基亲水化的情况下，可以实现4-26重量%的NCO含量，其中这些数值应被理解为仅作为实例。

所用异氰酸酯组分中存在的一部分，例如最多1/3的异氰酸酯基团也可以用可与异氰酸酯反应的组分封端。在这种情况下，可以在随后步骤中进行该封端异氰酸酯组分与另外的多元醇的反应，以实现进一步交联。

适用于这些多异氰酸酯的封端剂是例如单官能醇，如甲醇、乙醇、丁醇、己醇、环己醇或苄醇，肟，如丙酮肟、甲基乙基酮肟或环己酮肟，内酰胺，如ε-己内酰胺，酚、胺，如二异丙胺或二丁胺，二甲基吡唑或***，和丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯或丙二酸二丁酯。

已经令人惊讶地发现，周期表第5和6亚族的元素的化合物——其中所述特定元素具有至少+4的氧化程度，加速化合物a)和b)之间的反应以致，在保持>8小时的长贮存期的同时，在室温下储存24小时后化合物a)和b)之间的交联反应已结束。

优选使用选自钒、钽、钼和钨的元素的化合物作为化合物（c）。

选自钼酸、钼酸锂、钼酸钠、钼酸钾、钼酸铷、钼酸铯、四甲基钼酸铵、四乙基钼酸铵、乙酰丙酮钼（molybdenyl acetylacetonate）、二氧化钼四甲基庚二酸酯、钨酸钠、原钒酸锂、偏钒酸锂及其变型、原钒酸钠、偏钒酸钠和七钼酸铵的化合物特别优选用作化合物（c）。

选自钼酸锂、钼酸钠、钼酸钾、钼酸铷、钼酸铯和一价、二价或三价阳离子的其它钼酸盐和具有有机阳离子，例如铵、四甲基铵、四乙基鏻等的钼酸盐的化合物c)非常特别优选。

选自钼酸锂、钼酸钠和钼酸的化合物c)更优选。

要用于化合物c)的催化剂的量非常低。通常，基于该水性组合物的所有组分，可以使用1至50,000 ppm的活性化合物的量，1至30,000 ppm的范围是优选的。催化剂的活性与其添加性质无关。其因此可直接添加到添加的水中，或者，其也可并入组分（a）和/或（b）中。

该分散体优选具有10至60重量%，特别优选25至60重量%，非常特别优选35至55重量%的固含量。

根据组分（a）的分子量及其阴离子基团或游离酸基团，特别是磺酸根和/或羧基的含量，包含该聚合物的水性体系是真分散体、胶体分散或分子分散的分散体，但通常是所谓的“部分分散体”，即部分分子分散和部分胶体分散的水性体系。

本发明的水性制剂优选具有10 mPas至20,000 mPas，特别优选1,000 mPas至5,000 mPas，非常特别优选1,500 mPas至2,500 mPas的粘度。

本发明的水性制剂优选具有5至12，特别优选6至11，非常特别优选6至9的pH。

组分b)对组分a)的异氰酸酯基团与羟基的比率（NCO-OH比）可跨越宽范围。优选过量添加异氰酸酯基团。

本发明还提供本发明的水性制剂的制备方法，其中可以按需要改变粘合剂体系的组分和辅助物质（a）至（d）的添加次序。

本发明还提供包含本发明的水性组合物的粘合剂体系。

本发明的粘合剂体系可以独自使用或与涂料和粘合剂技术中已知的粘结剂、辅助物质和添加剂一起使用，特别是乳化剂或光稳定剂，如紫外线吸收剂或位阻胺（HALS），此外，抗氧化剂、填料或辅助物质，例如抗沉降剂、防沫剂和/或润湿剂、流动剂、反应性稀释剂、增塑剂、催化剂、辅助溶剂和/或增稠剂和添加剂，例如颜料、染料或消光剂。也可以添加增粘树脂（“增粘剂”）。增粘树脂被理解为是指作为添加剂增加粘着性（即在温和地短暂压上后牢固粘合到表面上的性质）的所有天然或合成树脂或聚合物。为实现此，粘合剂树脂必须尤其具有与该聚合物的充足相容性。增粘剂本身不需要具有粘着性。广泛使用的增粘剂尤其是萜烯低聚物、脂族石油化学树脂和松香树脂。

这些添加剂可以在加工前直接添加到本发明的粘合剂体系中。但是，也可以在粘合剂的分散之前、之中或之后添加至少一部分添加剂。

本发明的粘合剂体系适合胶合任何所需基底，例如纸、纸板、木材、织物、金属、皮革或矿物材料。本发明的粘合剂组合物还适合胶合橡胶材料，例如天然和合成橡胶，各种塑料，如聚氨酯、聚乙酸乙烯酯或聚氯乙烯，和热塑性聚合物，如聚碳酸酯、聚酰胺、丙烯酸/丁二烯/苯乙烯及其混合物。

本发明的粘合剂体系特别优选适合胶合例如在鞋，特别是运动鞋生产中使用的合成或天然材料。此类材料是例如皮革、EVA鞋底（打底（primed）和未打底）、橡胶、聚氨酯、聚酰胺和聚醚-聚酰胺（Pebax）。

下面借助实施例例证本发明。

实施例：

Dispercoll^? U 54，来自Bayer MaterialScience AG, 51368 Leverkusen的聚氨酯分散体；固含量大约50重量%；以HDI/IPDI为异氰酸酯组分的基于己二酸/丁二醇聚酯的线型聚氨酯链的异氰酸酯反应性聚合物。该分散体聚合物的玻璃化转变温度为-50℃。通过DSC测量。根据DSC测量，消晶温度为大约48℃。

Dispercoll^? U 42，来自Bayer MaterialScience AG, 51368 Leverkusen的聚氨酯分散体；固含量大约50重量%；以HDI为异氰酸酯组分的基于邻苯二甲酸/己二醇聚酯的线型聚氨酯链的异氰酸酯反应性聚合物。该分散体聚合物的玻璃化转变温度为大约-10℃。通过DSC测量。

亲水改性的多异氰酸酯的描述：

Desmodur DN，亲水改性的交联剂，基于HDI三聚物的异氰酸酯。异氰酸酯含量大约20%

Desmodur D XP 2725，亲水改性的交联剂，基于HDI三聚物/TDI三聚物的异氰酸酯，活性化合物含量 = 85%, 异氰酸酯含量大约15.5%

来自Tanatex Chemicals B.V.的Tanemul FD-液体：13-17重量%硬脂醇聚乙二醇醚在水中的溶液，CAS No.: 68439?49?6 

水性制剂：

1. 100重量份Dispercoll U 54

      5重量份Desmodur DN

2. 100重量份Dispercoll U 54

      3重量份在Tanemul FD-液体中的10%钼酸锂

      5重量份Desmodur DN

3. 100重量份Dispercoll U 54

      5重量份Desmodur D XP 2725

4. 100重量份Dispercoll U 54

      3重量份在Tanemul FD-液体中的10%钼酸锂

      5重量份Desmodur D XP 2725

5. 100重量份Dispercoll U 42

      3重量份在Tanemul FD-液体中的10%钼酸锂

      5重量份Desmodur DN

6. 100重量份Dispercoll U 42

      3重量份在Tanemul FD-液体中的10%钼酸锂

      5重量份Desmodur D XP 2725

研究

试验方式：

山毛榉木材试样5 cm x 14 cm

PVC膜类型Benelite (5 cm宽)

样品制备：

借助200 μm加肋刮刀将粘合剂分散体铺展到山毛榉木材试样（面积5 cm x 8 cm）上。在标准气候（23℃ / 50 %相对大气湿度）中1小时后，粘合剂层完全干燥。

此后，将PVC膜放在用粘合剂涂布的山毛榉木材试样上，并将该试样放在加热膜压机中。在63℃至103℃的热板温度下在4巴压力下压制该复合材料10秒。在此过程中，粘合剂层中的温度分别升至最大55℃或最大77℃。随后从膜压机中取出该复合材料并在标准气候中储存24小时。

耐热性试验

将该复合材料悬浮在温度控制在70℃下的加热箱中。将2.5千克重物悬挂在PVC膜上以使该膜可以以180o角从山毛榉木材表面上剥离。在1小时后，从加热箱中取出试样并以毫米为单位测定剥离长度。

结果：

剥离长度[毫米]显示在下表中。在值≥ 80的情况下，膜在60分钟试验持续期内完全剥离。

数值在每种情况下为两个独立测量的平均值。  

No.	粘合剂层中最大温度55℃	粘合剂层中最大温度77℃
				1	> 80	> 80	比较
2	< 5	< 5	根据本发明
				3	> 80	> 80	比较
4	< 5	< 5	根据本发明
				5	> 80	60	比较
6	> 80	49	比较

(所有数据以毫米的剥离长度为单位)。这些数值表明本发明的粘合剂分散体与部分结晶的聚氨酯分散体聚合物的极快交联。该交联反应在24小时后结束。

与无钼酸锂的分散体粘合剂（no. 1和3）的比较研究仍表明在24小时后没有充***联反应。

与非晶聚氨酯分散体聚合物（对比例5-6）的比较证实，用钼酸锂加速亲水改性的多异氰酸酯与非晶聚氨酯聚合物之间的反应不造成该聚合物在制成粘合接合后24小时内完全交联。

Claims (15)

1.水性组合物，其包含

（a）至少一种结晶或半结晶聚氨酯聚合物，

（b）在20℃至25℃的温度下是液体的具有脂族键合的异氰酸酯基团的至少一种多异氰酸酯，

（c）至少一种或多种周期表第5和6亚族的元素的化合物，其中所述特定元素具有至少+4的氧化程度，

（d）任选其它辅助物质和添加剂。

2.根据权利要求1的水性组合物，其特征在于所述结晶或半结晶聚氨酯聚合物具有42℃至100℃的熔点。

3.根据权利要求1的水性组合物，其特征在于所述结晶或半结晶聚氨酯聚合物具有-100℃至-10℃的通过根据DIN 65467在10 K/min加热速率下的DSC测得的玻璃化转变温度。

4.根据权利要求1的水性组合物，其特征在于所述结晶或半结晶聚氨酯聚合物具有20,000至250,000 g/mol的重均分子量Mw。

5.根据权利要求1的水性组合物，其特征在于所述结晶或半结晶聚氨酯包含下列材料作为组分：

A) 一种或多种数均分子量为400至5,000道尔顿的二官能或多于二官能的聚酯多元醇，

B) 任选一种或多种数均分子量为62至399道尔顿的二官能或多于二官能的多元醇组分，

C) 至少一种含有磺酸根和/或羧酸根并且还具有至少一个异氰酸酯反应性羟基和/或氨基并因此分别产生末端或侧面磺酸酯或羧酸酯结构单元的组分，

D) 一种或多种二-或多异氰酸酯组分和

E) 任选一种或多种二氨基和/或单氨基化合物

F) 任选其它异氰酸酯反应性化合物。

6.根据权利要求1的水性组合物，其特征在于组分b)选自异佛尔酮-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、双-(4-异氰酸根合环己基)-甲烷、ω,ω'-二异氰酸根合-1,3-二甲基环己烷、三异氰酸根合壬烷和1,3-双(异氰酸根合甲基)苯。

7.根据权利要求1的水性组合物，其特征在于使用选自钒、钽、钼和钨的元素的化合物作为组分c)。

8.根据权利要求7的水性组合物，其特征在于使用选自钼酸、钼酸锂、钼酸钠、钼酸钾、钼酸铷、钼酸铯、四甲基钼酸铵、四乙基钼酸铵、乙酰丙酮钼、二氧化钼四甲基庚二酸酯、钨酸钠、原钒酸锂、偏钒酸锂、原钒酸钠、偏钒酸钠和七钼酸铵的化合物作为组分（c）。

9.根据权利要求8的水性组合物，其特征在于使用钼酸锂作为组分（c）。

10.根据权利要求1至9的一项或多项的水性组合物用于制备粘合剂体系的用途。

11.根据权利要求1至9的一项或多项的水性组合物的制备方法，其特征在于在组分a)或b)的制备中，将组分c)引入特定组分中。

12.包含根据权利要求1至9的一项或多项的水性组合物的粘合剂体系。

13.根据权利要求12的粘合剂体系用于胶合选自皮革、乙酸乙基乙烯酯、橡胶、聚氨酯、聚酰胺和聚醚-酰胺的材料的用途。

14.根据权利要求12的粘合剂体系用于胶合选自纸、纸板、木材、纤维板和聚氯乙烯的材料的用途。

15.已用根据权利要求12的粘合剂体系胶合的基底。