CN102574375A - 用于聚碳酸酯上的漆的两种三嗪紫外吸收剂的组合 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及多层产品,包括至少第一、第二和第三层，其中第一层包含聚碳酸酯，第二层包含基于丙烯酸烷基酯的包含两种三嗪化合物作为UV稳定剂的UV保护层，和第三层为同样包含UV吸收剂的抗划层。本发明进一步涉及所述多层产品和包含所述多层产品的产品，例如窗玻璃的制造和用途。

Description

用于聚碳酸酯上的漆的两种三嗪紫外吸收剂的组合
本发明涉及包括至少第一、第二和第三层的多层产品，其中第一层含有聚碳酸酯，第二层为基于丙烯酸烷基酯的含有两种三嗪化合物作为UV稳定剂的UV保护层，和第三层为同样含有UV吸收剂的抗划层。此外，本发明涉及这种多层产品的制造和涉及成型体(Formkörper)，例如含有上述多层产品的窗玻璃(Verscheibung)。
聚碳酸酯的成型体已经是长期已知的。但是，聚碳酸酯具有本身固有地UV不稳定的缺点。双酚A聚碳酸酯的敏感度曲线在320 nm和330 nm之间具有最高敏感度。在330 nm以下，没有太阳辐射到达地球，以及在350 nm之上，聚碳酸酯很不敏感，以致不再发生黄变。
为了保护聚碳酸酯免受空气中的UV射线的有害影响，通常使用吸收UV辐射并将其转化成为无害热能的UV稳定剂。
为了持久保护，有利的是尽可能通过在聚碳酸酯上使用UV保护层，例如含UV-吸收剂的共挤出层、含UV-吸收剂的薄膜或含UV-吸收剂的漆，在有害的UV辐射已经到达聚碳酸酯表面之前将其有效地过滤。
已知可用于此目的的典型的UV吸收剂种类为2-羟基-二苯甲酮类化合物、2-(2-羟苯基)苯并***类化合物、2-(2-羟苯基)-1,3,5-三嗪类化合物、2-氰基丙烯酸酯类化合物和草酰苯胺类化合物(Oxalanilide)。
对于户外应用，在大多数情况下改善的刻划保护也是必要的。这一点可以通过施涂抗划漆实现。当今的为此目的的现有技术为溶胶-凝胶硅酸盐漆(参见例如EP-A 0 339 257、US-A 5,041,313)和其它无机混合漆(Hybridlack)(EP-A 0 570 165)。有机硅烷基漆的性能组合进一步包括优异的气候和光稳定性，以及热、碱、溶剂和湿气耐性。
与其它UV吸收剂相比，基于三嗪的UV吸收剂在PMMA和UV可固化丙烯酸酯漆中显示最高稳定性。稳定性可以通过添加HALS体系(位阻胺光稳定剂)得到进一步提高(J.Pospisil等，Prog.Polym.Sci. 25 (2000) 1261-1335)。
EP-A 1308084一般性地公开基于三嗪的UV吸收剂和基于苯并***的UV吸收剂，任选还与HALS的组合。公开了针对大量UV吸收剂变型的大量可能应用，尤其还公开了在涂料中的用途。并未具体地描述其中请求保护的UV吸收剂组合在聚碳酸酯中或在涂料组合物中的用途。EP-A 1308084中所述列表的任意组合，或甚至作为优选或在实施例中提及的UV吸收剂的组合并未指示必须选择UV吸收剂，以便为聚碳酸酯- UV保护层-抗划涂层的多层结构提供最佳的风蚀(Bewitterung)防护。
EP-A 0502816描述苯基-或对甲苯基取代的三嗪与HALS组合在漆体系，例如作为汽车的保护外涂层的用途。
WO 00/66675 A公开联苯基取代的三嗪也以与HALS组合的混合物形式在粘合剂中的用途。
WO 2008/107095 A公开含有特定数量比的联苯基取代的三嗪衍生物和另一种UV吸收剂的混合物的聚碳酸酯组合物。因此其是UV防护和未涂漆的聚碳酸酯。
WO 2006/108520 A描述式I的联苯基取代的三嗪在用于聚碳酸酯的PMMA UV保护层中的用途。在应用中提到在风蚀期间高的初始消光度和低UV吸收剂分解是必要的。
但是，上述应用并未包含任何有关在由聚碳酸酯层、UV保护层和抗划漆组成的多层***中选择特别有效的UV吸收剂组合的教导。
现有技术已知的UV稳定的聚碳酸酯成型体在许多应用中，特别是在户外应用中仍然显示不令人满意的针对黄变和变浑浊的长期稳定性，在所述户外应用中就抗划性和持久优良的视觉感受(例如在窗玻璃中)而言，必须满足高要求。
对于大多数应用，聚碳酸酯成型体必须在9 MJ/m2的340 nm的辐射(相当于在佛罗里达州3年户外风蚀)下尽可能低地显示黄变和变浑浊。
在Atlas Ci 5000老化试验机中，用340 nm下的0.75 W/m2的辐射强度和经3000小时总时间的为102：18分钟的干燥/降雨循环(相当于340 nm下8.1 MJ/m2)，在该测试中进行风蚀。黑板温度为70℃，试样室温度为55℃，大气湿度为40%。
本发明的目的是提供抗划聚碳酸酯成型体，其在所述条件下在340 nm的9 MJ/m2辐射下尽可能低地黄变和变浑浊。
现已意外地发现对于这些要求，包含UV吸收剂的特定组合的多层结构显著优于所谓等价组合形式的根据现有技术的那些。本发明因此提供多层产品，包含至少一个第一层(A)、第二层(B)和第三层(C)，其中第一层(A)包含聚碳酸酯，第二层(B)为包含式(I)和(II)的UV稳定剂组合的聚(甲基)丙烯酸烷基酯的UV保护层，和第三层(C)为UV保护的抗划层。
本发明的多层产品可以包含其它层，特别是另外的UV保护层(D)，其同样为丙烯酸烷基酯层并在各情况下包含至少一种例如选自上述UV吸收剂种类的UV稳定剂，例如2-羟基-二苯甲酮类化合物、2-(2-羟苯基)苯并***类化合物、2-(2-羟苯基)-1,3,5-三嗪类化合物、2-氰基丙烯酸酯类化合物和草酰苯胺类化合物，优选的三嗪衍生物为根据式(I)和(II)的UV吸收剂，以及另外的抗划层(E)。在这种情况下，层序为(C)-(B)-(A)-(D)-(E)，层(B)和(D)以及(C)和(E)可以具有相同或不同的组成。另一种可能的变型为在内部仅施加包含UV吸收剂的抗划层，因为那里几乎没有UV保护需求。层序因此为(C)-(B)-(A)-(E)。
制品可以进一步包含其它涂层。除了涂层(B)、(C)、(D)、(E)之外，考虑存在其它涂层(F)，例如IR吸收层、IR反射层、导电层、电致发光层、用于装饰性目的的着色和印刷层、如用于例如车窗加热的导电印刷层，任选还有包含电热丝的层，抗反射层、不滴涂层、防雾涂层、抗指纹涂层和/或其组合。此类层可以以中间层和/或内部覆盖层的形式施加或存在。
根据本发明的多层产品的层(B)和任选的(D)中使用的至少一种UV吸收剂具有通式(I)
(I)
其中X表示OR1；OCH2CH2OR1；OCH2CH(OH)CH2OR1或OCH(R2)COOR3，其中R1在各情况下表示支化或未支化的C1-C13-烷基、C2-C20-烯基、C6-C12-芳基或CO-C1-C18-烷基；R2为H或者支化或未支化的C1-C8-烷基；和R3表示C1-C12-烷基；C2-C12-烯基或C5-C6-环烷基。
X优选为OCH(R2)COOR3；特别优选其中R2 = CH3和R3 = C8H17。
本发明的多层产品的层(B)和任选的(D)中使用的至少一种UV吸收剂具有通式(II)
Figure DEST_PATH_IMAGE002
(II)
其中T1为C1-C18-烷基或C4-C18-烷基，由COO或OCO或O中断，或由O中断并由OH取代。
T1优选为C1-C18-烷基和特别优选为C8H17。
这种通式I和II的联苯基取代和苯基取代的三嗪原则上根据WO 96/28431 A、DE-A 19739797；WO 00/66675 A；US-A 6225384；US-A 6255483；EP-A 1 308 084和FR-A 2812299已知。
本发明的UV保护层(B)和(D)可以包含其它UV吸收剂，优选选自2-羟基-二苯甲酮类化合物、2-(2-羟基-苯基)苯并***类化合物、2-(2-羟苯基)-1,3,5-三嗪类化合物、2-氰基丙烯酸酯类化合物和草酰苯胺类化合物。
本发明UV保护层(B)和(D)可以为固化的漆配制料、薄膜层或共挤出层。
固化的漆配制料的本发明的UV保护层(B)和(D)包含物理干燥聚丙烯酸酯树脂作为粘合剂材料，所述物理干燥聚丙烯酸酯树脂包含甲基丙烯酸甲酯作为主要组分和可能具有更长的直链或支化烷基链(-CnH2n+1，其中n＞1)，优选1≤n≤10，特别优选其中n = 3的直链烷基链(甲基丙烯酸丁酯)的另外的甲基丙烯酸烷基酯。两种甲基丙烯酸酯单元的比率为75至100%甲基丙烯酸甲酯和25至0%甲基丙烯酸烷基酯，优选85至100%甲基丙烯酸甲酯和15%至0%甲基丙烯酸烷基酯，特别优选90至100%甲基丙烯酸甲酯和10%至0%甲基丙烯酸烷基酯。
薄膜和共挤出层形式的本发明的UV保护层(B)和(D)包含聚丙烯酸酯作为聚合物基质，所述聚丙烯酸酯由甲基丙烯酸烷基酯组成，所述甲基丙烯酸烷基酯优选具有低于10个碳原子的烷基链长(-CnH2n+1，其中n＜10)，特别优选仅用n = 1的烷基链长(甲基丙烯酸甲酯)。
因为UV保护层的特定的最低消光度对于持久UV保护而言是必需的，所以所需UV吸收剂浓度取决于层厚。
层(B)中的式(I)和(II)的UV吸收剂以9.9：0.1至6.1：3.9，优选9：1至7：3，特别优选8.5：1.5至7.5：2.5的式(I)的UV吸收剂：式(II)的UV吸收剂的比率使用。
对于1至100 μm，优选1至30 μm，特别优选1至10 μm的层厚，得自固化的漆配制料的本发明的UV保护层包含基于漆配制料的固含量，0.5至20重量%，优选1至15重量%，特别优选1.5至10重量%的上述混合比率的式(I)和(II)的UV吸收剂的混合物，其中施涂和固化之后具有1 μm的层厚的配制料包含至少10重量%，优选≥15重量%，5 μm的那些包含至少2重量%，优选≥3重量%，和10 μm的那些包含至少1重量%，优选≥1.5重量%。
对于1至500 μm，优选1至100 μm，特别优选2至50 μm的层厚，得自共挤出层的本发明的UV保护层包含0.05至20重量%，优选0.1至15重量%，特别优选0.5至10重量%的上述混合比率的式(I)和(II)的UV吸收剂混合物，其中具有2 μm层厚的共挤出层包含至少10重量%，优选≥15重量%，10 μm的那些包含至少2重量%，优选≥3重量%，和30 μm的那些包含至少0.7重量%，优选≥1重量%。重量百分比基于层(B)的总重量。
对于2 μm至2 mm，优选50 μm至1 mm，特别优选80 μm至500 μm的层厚，得自薄膜的本发明的UV保护层包含0.01至20重量%，优选0.02至5重量%，特别优选0.04至2重量%的上述混合比率的式(I)和(II)的UV吸收剂混合物，其中具有80 μm层厚的薄膜包含至少0.25重量%，优选≥0.4重量%，200 μm的那些包含至少0.1重量%，优选≥0.15重量%，和500 μm的那些包含至少0.04重量%，优选≥0.06重量%。重量百分比基于层(B)的总重量。
UV保护层的进一步稳定作用可以通过除了三嗪，即实际UV吸收剂之外还使用通式(IIIa)的所谓的HALS体系(位阻胺光稳定剂)来实现
(IIIa)
其中Y表示H，R1或OR1和R1在各情况下为支化或未支化的C1-C13-烷基、C2-C20-烯基、C6-C12-芳基或-CO-C1-C18-烷基，R2为H或者支化或未支化的C1-C8-烷基，和R3表示C1-C12-烷基；C2-C12-烯基或C5-C6-环烷基。
Figure DEST_PATH_IMAGE004
R4由
Figure 556465DEST_PATH_IMAGE004
Z-R5-Z-R6组成；特别是
Figure 336202DEST_PATH_IMAGE005
或
Figure DEST_PATH_IMAGE006
使得获得下列式
Figure 669094DEST_PATH_IMAGE007
(IIIb)，
(IIIc)，
(IIId)，
其中
Figure DEST_PATH_IMAGE010
Z
Figure 454000DEST_PATH_IMAGE010
为二价官能团，例如
Figure 721034DEST_PATH_IMAGE010
COO
Figure 919934DEST_PATH_IMAGE010
、
Figure 775763DEST_PATH_IMAGE010
NH
Figure 769127DEST_PATH_IMAGE010
或
Figure 523456DEST_PATH_IMAGE010
CONH
Figure DEST_PATH_IMAGE011
，
Figure 198151DEST_PATH_IMAGE004
R5
Figure 908487DEST_PATH_IMAGE004
为二价有机残基，例如
Figure 338332DEST_PATH_IMAGE004
CH2 ，其中n = 0至12，或：C=CH-Ph-OCH3，
或 ，
R6为H或C1-C20-烷基。
对于得自固化的漆配制料的UV保护层，优选Y = R1，和
Figure 623185DEST_PATH_IMAGE004
R4 =
Figure 896035DEST_PATH_IMAGE014
，
特别优选Y = R1，其中R1 = C1-C13-烷基，和
Figure 624956DEST_PATH_IMAGE004
R4 =
Figure DEST_PATH_IMAGE015
。
这产生下面组的通式(IIIe)的优选化合物。
Figure 890722DEST_PATH_IMAGE016
(IIIe)。
得自固化的漆配制料的本发明的UV保护层包含基于漆配制料的固含量，0至5重量%，优选0至3重量%，特别优选0.5至2重量%的式(III)的化合物。当使用特别优选的HALS体系(IIIe)的特别优选的量时，对于施涂和固化之后的1 μm的层厚，(I)和(II)的UV吸收剂混合物的必要量减少至优选≥10重量%，对于5 μm，优选为≥2重量%，和对于10 μm，优选为≥1重量%。
在得自共挤出层和得自薄膜的UV保护层的情况下，也可以使用0至3重量%量的HALS体系。但是，由于加工温度较高，这里优选较高分子量的HALS体系，其中每个分子存在超过两倍的式IIIa中包含的官能团(IIIf)
Figure DEST_PATH_IMAGE017
(IIIf)。
特别优选通过在空气中每分钟20℃的加热速率下的TGA测定的，300℃下重量损失≤3重量%的高分子量HALS体系，例如可以作为Chimassorb 119购自Ciba的式(IIIg)的化合物，
Figure 326382DEST_PATH_IMAGE018
(IIIg)。
合适的本发明多层产品的层(A)的聚碳酸酯为所有已知的聚碳酸酯；它们可以为均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和热塑性聚酯碳酸酯。
它们具有优选18,000至40,000，优选22,000至36,000，和特别是24,000至33,000的平均分子量
Figure DEST_PATH_IMAGE019
w，通过测量在二氯甲烷中或等重量份的苯酚/邻二氯化苯的混合物中的相对溶液粘度，由光散射校准来测定。
对于聚碳酸酯制备，可以参考例如“Schnell，Chemistry and Physics of Polycarbonates，Polymer Reviews，9卷，Interscience Publishers，纽约，伦敦，悉尼1964”，和“D.C.PREVORSEK，B.T.DEBONA和Y.KESTEN，Corporate Research Center，Allied Chemical Corporation，Moristown，新泽西07960，‘Synthesis of Poly(ester) carbonate Copolymers’，Journal of Polymer Science，Polymer Chemistry Edition，19卷，75-90 (1980)”，和“D.Freitag，U.Grigo，P.R.Müller，N.Nouvertne，BAYER AG，‘Polycarbonates’，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，11卷，第二版，1988，648-718页”和最后“Dres.U.Grigo，K.Kircher和P.R.Müller，‘Polycarbonate’，Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch，3/1卷，Polycarbonate，Polyacetale，Polyester，Celluloseester，Carl Hanser Verlag Munich，维也纳1992，117-299页”。
聚碳酸酯的制备优选通过相界面法或熔融酯交换法进行，和在下文中示例性根据相界面法描述。
优选用作起始化合物的化合物为以下通式的双酚
HO-R7-OH，
其中R7为具有6至30个碳原子的包含一个或多个芳族基团的二价有机残基。
这种化合物的实例为属于下面组的双酚：二羟基二苯基、双(羟苯基)链烷烃、二氢化茚双酚、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)砜、双(羟苯基)酮和α,α'-双(羟苯基)-二异丙苯。
属于上述化合物组的特别优选的双酚为双酚A、四烷基双酚A、4,4-(间-亚苯基二异丙基)二酚(双酚M)、4,4-(对-亚苯基二异丙基)二酚、1,1-双-(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(BP-TMC)和任选的它们的混合物。
本发明使用的双酚化合物优选与碳酸化合物，特别是光气反应，或在熔融酯交换法中，与碳酸二苯酯或碳酸二甲酯反应。
聚酯碳酸酯优选通过已经提及的双酚，至少一种芳族二羧酸和任选的碳酸等价物反应获得。合适的芳族二羧酸为例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、3,3'-或4,4'-联苯二羧酸和二苯甲酮二羧酸。聚碳酸酯中的一些，至多80 mol%，优选20至50 mol%的碳酸酯基团可以被芳族二羧酸酯基取代。
相界面法中使用的惰性有机溶剂为例如二氯甲烷、各种二氯乙烷和氯丙烷化合物、四氯甲烷、三氯甲烷、氯苯和氯甲苯；氯苯或二氯甲烷，或二氯甲烷和氯苯的混合物是优选使用的。
相界面反应可以由例如叔胺，特别是N-烷基哌啶或
Figure 284980DEST_PATH_IMAGE021
盐的催化剂促进。优选使用三丁胺、三乙胺和N-乙基哌啶。在熔融酯交换法的情况下，DE-A 4 238 123中提及的催化剂是优选使用的。
聚碳酸酯可以直链或支化的。也可以使用支化和未支化聚碳酸酯的混合物。
可以通过使用少量支化剂，以有意的和受控的方式使聚碳酸酯支化。一些合适的支化剂为间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟苯基)-庚-2-烯；4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟苯基)-庚烷；1,3,5-三-(4-羟苯基)-苯；1,1,1-三-(4-羟苯基)-乙烷；三-(4-羟苯基)-苯甲烷；2,2-双-[4,4-双-(4-羟苯基)-环己基]-丙烷；2,4-双-(4-羟苯基异丙基)-苯酚；2,6-双-(2-羟基-5'-甲基-苯甲基)-4-甲基苯酚；2-(4-羟苯基)-2-(2,4-二羟苯基)-丙烷；六-(4-(4-羟苯基异丙基)-苯基)-邻对苯二甲酸酯；四-(4-羟苯基)-甲烷；四-(4-(4-羟苯基异丙基)-苯氧基)-甲烷；α,α,'α''-三-(4-羟苯基)-1,3,5-三异丙基苯；2,4-二羟基苯甲酸；苯均三酸；氰尿酰氯；3,3-双-(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚；1,4-双-(4',4''-二羟基三苯基)-甲基)-苯和特别是：1,1,1-三-(4-羟苯基)-乙烷和双-(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。
基于使用的二酚，任选地以0.05至2 mol%的量一并使用的支化剂或支化剂混合物可以与二酚一起使用，或另外地可以在合成的稍后阶段添加。
合适的聚碳酸酯的支化剂由文献已知，并且例如在专利文献US-B 4 185 009、DE-A 25 00 092、DE-A 42 40 313、DE-A 19 943 642、US-B 5 367 044和其中引用的文献中描述。此外，使用的聚碳酸酯也可以是固有支化的，在这种情况下，在聚碳酸酯制备的背景下，不添加支化剂。固有支化的实例为所谓的Fries结构，如EP-A 1 506 249中对于熔融聚碳酸酯所公开的。
作为链终止剂，优选每摩尔双酚，使用1至20 mol%，优选2至10 mol%的酚类，例如苯酚，烷基酚，例如甲酚和4-叔丁基苯酚，氯苯酚，溴苯酚，枯基苯酚或其混合物。苯酚、4-叔丁基苯酚和枯基苯酚是优选的。
可以将链终止剂和支化剂单独地或与双酚一起加入到合成中。
根据本发明，优选用于本发明多层产品的层A的聚碳酸酯为基于双酚A的均聚碳酸酯，基于1,1-双-(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的均聚碳酸酯和基于两种单体双酚A和1,1-双-(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷的共聚碳酸酯。
基于双酚A的均聚碳酸酯是特别优选的。
聚碳酸酯可以包含稳定剂。合适的稳定剂为例如膦、亚磷酸酯或含Si稳定剂以及EP-A 0 500 496中描述的其它化合物。可以提及的实例为亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三-(壬基苯基)酯、二亚膦酸四(2,4-二-叔丁基苯基)-4,4'-亚联苯基酯和亚磷酸三芳基酯。三苯基膦和三-(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯是特别优选的。
本发明多层产品的含聚碳酸酯层(A)可以进一步包含0.01至0.5重量%的单至六元醇，特别是甘油、季戊四醇或格尔伯特醇的酯或偏酯。
一元醇为例如硬脂醇、棕榈醇和格尔伯特醇。
二元醇为例如乙二醇。
三元醇为例如甘油。
四元醇为例如季戊四醇和中赤藓糖醇。
五元醇为例如阿糖醇、核糖醇和木糖醇。
六元醇为例如甘露糖醇、山梨醇(山梨糖醇)和卫矛醇。
酯优选为饱和脂族C10-至C36-单羧酸和任选的羟基-单羧酸，优选与饱和脂族C14-至C32-单羧酸和任选的羟基-单羧酸的单酯、二酯、三酯、四酯、五酯和六酯或其混合物，特别是随机混合物。
市售可得的脂肪酸酯，特别是季戊四醇和甘油的脂肪酸酯，可以包含由生产导致的＜60%的不同偏酯。
具有10至36个碳原子的饱和脂族单羧酸为例如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、羟基硬脂酸、花生酸、山萮酸、木蜡酸、蜡酸和褐煤酸。
优选的具有14至22个碳原子的饱和脂族单羧酸为例如肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、羟基硬脂酸、花生酸和山萮酸。
例如棕榈酸、硬脂酸和羟基硬脂酸的饱和脂族单羧酸是特别优选的。
饱和脂族C10-至C36-羧酸和脂肪酸酯本身在文献中是已知的，或者可以由文献中已知的方法制备。季戊四醇脂肪酸酯的实例为上述特别优选的单羧酸的那些。
季戊四醇和甘油与硬脂酸和棕榈酸的酯是特别优选的。
格尔伯特醇和甘油与硬脂酸和棕榈酸和任选的羟基硬脂酸的酯也是特别优选的。
除了本发明的UV吸收剂和HALS体系之外，本发明的多层产品可以包含有机染料、无机有色颜料、荧光染料、在UV保护层(B)和/或(D)之外的其它UV吸收剂、IR吸收剂和特别优选荧光增白剂。
可以例如通过挤出或通过单-或多组分注塑法来制造层(A)。
通过由来自(a1)由优选具有低于10个碳原子的烷基链长(-CnH2n+1，其中n＜10)的甲基丙烯酸烷基酯，特别优选仅n = 1 (甲基丙烯酸甲酯)组成的聚丙烯酸酯和(a2)通式(I)的联苯基取代的三嗪和通式(II)的苯基取代的三嗪的混合物的配混物(a)制造本发明的UV保护层(B)和(D)。配混物(a)然后(i)与聚碳酸酯以如下方式共挤出：使得配混物(a)的薄UV保护层以优良粘附地位于聚碳酸酯表面上，或者(ii)将配混物(a)进一步加工为薄膜，随后与聚碳酸酯背面注塑(Hinterspritzen)或层压，形成牢固粘附的复合物。共挤出本身已经在文献中多次描述。在此，可以通过使用一个或多个侧挤出机和多通道喷嘴，或任选的宽缝喷嘴上游的合适的熔体接头，将不同组成的热塑性塑料熔体彼此叠置，并因此制造多层板材或薄膜(对于共挤出，参见例如EP-A 0 110 221、EP-A 0 110 238和EP-A 0 716 919，对于接头和喷嘴法的细节，参见Johannaber/Ast：“Kunststoff-Maschinenführer”，Hanser Verlag，2000和Gesellschaft Kunststofftechnik：“Koextrudierte Folien und Platten：Zukunftsperspektiven，Anforderungen，Anlagen und Herstellung，Qualitätssicherung”，VDI-Verlag，1990)。关于薄膜的背面注塑，特别参见Plastverarbeiter 47 (1996) No.8_18ff。
另外，通过将(b2)通式(I)的联苯基取代的三嗪和通式(II)的苯基取代的三嗪的混合物引入包含(b1)含有甲基丙烯酸甲酯作为主要组分和可能的另外的具有更长直链或支化烷基链(-CnH2n+1，其中n＞1)，优选1≤n≤10，特别优选直链的n = 3 (甲基丙烯酸丁酯)的甲基丙烯酸烷基酯的聚丙烯酸酯树脂和一种或多种溶剂，以及可能的其它漆添加剂，例如填料、流动助剂、自由基捕获剂等的漆配制料(b)。然后借助于流涂、浸渍、喷涂、辊涂或旋涂将包含UV吸收剂的漆配制料(b)施涂于聚碳酸酯成型件表面，随后物理干燥，使得在PC上获得良好粘附的涂层(也参见：Goldschmidt，Streitberger：Lackiertechnik，BASF Coatings AG，Vincentz Verlag，Hanover，2002，从496页起)。
优选通过用抗划或耐磨涂料体系涂覆（一个或多个）UV保护层或未涂覆聚碳酸酯来制造本发明多层产品的UV稳定的（一个或多个）抗划层(C)和(E)。为此，通过流涂、浸渍、喷涂、辊涂或旋涂将抗划或耐磨漆，例如聚硅氧烷漆(溶胶-凝胶漆)或混合漆的配制料施涂于（一个或多个）UV保护层或未涂覆聚碳酸酯的表面，然后固化形成良好粘附的PC/UV保护层/抗划层复合物，或在结构(E)-(A)-(B)-(C)的情况下，形成良好粘附的抗划层/PC复合物。
在本发明的范围内，溶胶-凝胶漆为由溶胶-凝胶法制造的漆。溶胶-凝胶法为由胶态分散体，所谓的溶胶，合成非金属无机或杂化聚合物材料的方法。
例如，这种溶胶-凝胶涂料溶液可以通过胶体二氧化硅和有机基烷氧基硅烷和/或烷氧基硅烷或通式RSi(OR')3的有机基烷氧基硅烷和/或通式Si(OR')4的烷氧基硅烷的混合物的含水分散体的水解制造，其中在通式RSi(OR')3的（一种或多种）有机基烷氧基硅烷中，R表示一价C1-至C6-烷基残基或完全或部分氟化的C1-C6-烷基、乙烯基或烯丙基单元、芳基残基或C1-C6-烷氧基。R特别优选为C1-至C4-烷基，甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、仲丁基或正丁基，乙烯基、烯丙基、苯基或取代苯基单元。-OR'彼此独立地选自C1-至C6-烷氧基、羟基、甲酰基单元和乙酰基单元。溶胶-凝胶聚硅氧烷漆有时也落入混合漆的定义内。
胶体二氧化硅可例如以Levasil 200 A (HC Starck)、Nalco 1034A (Nalco Chemical Co)、Ludox AS-40或Ludox LS (GRACE Davison)获得。可以提及以下化合物作为有机基烷氧基硅烷的实例：3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三羟基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三烷氧基硅烷(例如苯基三乙氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷)及其混合物。可以提及以下化合物作为烷氧基硅烷的实例：四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷及其混合物。
例如有机和/或无机酸或碱可以用作催化剂。
在一个实施方案中，也可以通过从烷氧基硅烷开始的预缩合原位形成胶体二氧化硅颗粒(关于这一点参见“The Chemistry of Silica”，Ralph K.Iler，John Wiley & Sons，(1979)，312-461页)。
溶胶-凝胶溶液的水解通过添加溶剂，优选醇溶剂，例如异丙醇、正丁醇、异丁醇或其混合物来终止或显著减缓。然后向溶胶-凝胶涂料溶液中添加已经任选预溶于溶剂中的一种或多种UV吸收剂，随后存在几小时或几天/周的老化步骤。可以进一步添加其它添加剂和/或稳定剂，例如流动助剂、表面添加剂、增稠剂、颜料、染料、固化催化剂、IR吸收剂和/或增附剂。也可以使用六甲基-双硅氮烷或可以导致涂层的开裂倾向降低的类似化合物(也参见WO 2008/109072 A)。
在本发明范围内，混合漆基于使用杂化聚合物作为粘合剂。杂化聚合物(杂化：拉丁语“双来源”)为其中不同材料种类的结构单元以分子水平结合的聚合物材料。由于它们的结构，杂化聚合物可以显示完全新颖的性能组合。不同于复合材料(明确的相界，各相之间弱相互作用)和纳米复合材料(使用纳米尺度填料)，杂化聚合物的结构单元以分子水平彼此连接。这一点通过可以形成有机网络的例如溶胶-凝胶法的化学方法来实现。通过使用有机反应性前体，例如有机改性金属醇盐，可以另外制造有机低聚物/聚合物结构。在固化之后形成有机/无机网络的含表面改性纳米颗粒的丙烯酸酯漆也定义为混合漆。存在可热固化和可UV固化的混合漆。
热、UV稳定的溶胶-凝胶漆可例如以产品名AS4000和AS4700由Momentive Performance Materials获得。在1至20 μm，优选2至15 μm，特别优选4至12 μm的层厚下，溶胶-凝胶聚硅氧烷漆具有0.2至4，优选0.2至2的消光度，特别优选0.3≤消光度(溶胶-凝胶层)≤1.5。
可能的可热固化混合漆以PHC587B或PHC587C商购自Momentive Performance Materials，或在EP-A 0 570 165中描述。层厚应为1至20 μm，优选为3至15 μm，特别优选为6至8 μm。
可UV固化混合漆为例如可UV固化丙烯酸酯漆或可UV固化无水可水解硅烷体系，如WO 2008/071363 A或DE-A 2804283中描述的。市售可得的体系为UVHC3000 (Momentive Performance Materials)。层厚应为1至25 μm，优选为4至20 μm，特别优选为8至12 μm。基于混合漆的抗划层在340 nm下应具有0.1至3，优选0.2至2.5的消光度，特别优选0.3≤消光度(杂化层)≤2。
作为UV吸收剂，可以使用市售可得中等极性的大多含羟基的UV吸收剂和/或无机UV吸收剂，例如二氧化钛、氧化锌或二氧化铈(EP-A 0 931 820)。这种漆体系的基于间苯二酚的由烷氧基-甲硅烷基(烷基)基团改性的UV吸收剂已经在US-A 5,391,795和US-A 5,679,820中公开。
可用于抗划层的其它典型的UV吸收剂种类为2-羟基-二苯甲酮类化合物、2-(2-羟苯基)苯并***类化合物、2-(2-羟苯基)-1,3,5-三嗪类化合物、2-氰基丙烯酸酯类化合物和草酰苯胺类化合物。任选地，用导致溶解度升高的基团，例如烷氧基甲硅烷基烷基的改性是有利的。UV吸收剂的最大浓度由其溶解度决定。最低浓度由抗划层的所需消光度得到，所述消光度应为至少0.2至2.5，特别优选为0.3≤消光度(抗划层)≤2。基于抗划漆的固含量，0.5至20重量%的UV吸收剂含量是典型的。
由现有技术中已知的方法(例如烘干罩烘干(bake-on-bake)、湿罩湿( wet-on-wet)法)或如制造商说明的施加抗划层。
多层产品优选选自板材、薄膜和三维成型体。
本发明还提供所述多层产品特别用于就视觉印象而论具有持久的高要求的户外应用的成型体，例如窗玻璃的用途。应用领域还在于例如头灯盖板、建筑和汽车窗玻璃的单组分和双组分注塑部件领域中。
本发明通过以下实施例做进一步解释，但不限于此。本发明的实施例仅给出本发明的优选实施方案。
实施例
实施例 1-10
A) 含 UV 吸收剂的 PMMA 漆溶液的制备
将7.2 g的Elvacite 2021 ( Lucite International，英国)溶于各36.4 g的二丙酮醇和甲氧基丙醇中。然后添加0.4 g的BYK 300 (BYK Additives and Instruments，德国)，0.14 g的Tinuvin 144 (Ciba，瑞士)和总共0.7 g的UV吸收剂(细节参见实施例1至10；这里提及的吸收剂可商购自Ciba，瑞士)(相当于10重量%，基于漆的固含量)。搅拌漆，直到各个组分已经完全溶解，经压滤器(Drucknutsche)(2-4 μm纤维素滤器)过滤。
B) UV 保护层 (B) 的施加
在Klöckner Ferromatik FM160上，用45注射装置，以300℃的物料温度，90℃的模具温度，约30 mm/sec的注射速率和约50 s的循环时间，制造尺寸为10×15×0.32 cm的Makrolon® 2808 (实施例1-5，Bayer MaterialScience AG；中等粘度双酚A聚碳酸酯，MVR 10g/10min，根据ISO 1133，300℃和1.2 kg下，无UV稳定化)或Makrolon® AL 2647 型(实施例6-10，Bayer MaterialScience AG；中等粘度双酚A聚碳酸酯，具有UV稳定剂和脱模剂；MFR 13g/10min，根据ISO1133，300℃和1.2 kg下)的光学品质聚碳酸酯(PC)片。在120℃使这些注塑的PC板退火一小时，用异丙醇清洗并晾干。然后用根据以下实施例1-10的各含UV吸收剂的PMMA漆溶液涂覆板材(倾角约25-45%，UV保护溶液的温度23℃，室温23℃，相对大气湿度22%)，在室温下晾干10分钟，在120℃将涂层烘烤30分钟。
实施例 1 ： ( 对比 )
仅0.7 g的Tinuvin 479 (通式(I)的UV吸收剂；CAS号204848-45-3)用作UV保护层中的UV吸收剂。在Makrolon® 2808上进行涂覆。
实施例 2 ： ( 对比 )
0.56 g的Tinuvin 479和0.14 g的Tinuvin 405 (CAS号137658-79-8；2-[2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羟基丙氧基]苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪)用作UV吸收剂。在Makrolon® 2808上进行涂覆。
实施例 3 ： ( 对比 )
0.42 g的Tinuvin 479和0.28 g的Tinuvin 405用作UV吸收剂。在Makrolon® 2808上进行涂覆。
实施例 4 ： ( 对比 )
0.42 g的Tinuvin 479和0.28 g的Tinuvin 1577 (通式(II)的UV吸收剂；CAS号147315-50-2；2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己氧基)-苯酚)用作UV吸收剂。在Makrolon® 2808上进行涂覆。
实施例 5 ： ( 本发明 )
0.56 g的Tinuvin 479和0.14 g的Tinuvin 1577用作UV吸收剂。在Makrolon® 2808上进行涂覆。
实施例 6 ： ( 对比 )
仅0.7 g的Tinuvin 479用作UV吸收剂。在Makrolon® AL2647上进行涂覆。
实施例 7 ： ( 对比 )
0.56 g的Tinuvin 479和0.14 g的Tinuvin 405用作UV吸收剂。在Makrolon® AL2647上进行涂覆。
实施例 8 ： ( 对比 )
0.42 g的Tinuvin 479和0.28 g的Tinuvin 405用作UV吸收剂。在Makrolon® AL2647上进行涂覆。
实施例 9 ： ( 对比 )
0.42 g的Tinuvin 479和0.28 g的Tinuvin 1577用作UV吸收剂。在Makrolon® AL2647上进行涂覆。
实施例 10 ： ( 本发明 )
0.56 g的Tinuvin 479和0.14 g的Tinuvin 1577用作UV吸收剂。在Makrolon® AL2647上进行涂覆。
C) 抗划层 (C) 的施加
用市售含UV吸收剂的溶胶-凝胶漆(AS4700，Momentive Performance Materials)流涂用UV保护层涂覆的板材的被涂覆侧(倾角约25-45%，抗划溶液温度23℃，室温23℃，相对大气湿度22%)。在室温下晾干30分钟之后，在100℃将板材固化一小时。
D) 测试：
通过购自Eta Optik GmbH的Eta SD 30测定透明涂层的厚度。
进行以下粘附测试：
a.) 在有和没有划格的情况下撕开胶带(使用3M Scotch 610-1PK胶带)(类似于ISO 2409或ASTM D 3359)；
b.) 在沸水中存储4小时之后撕开胶带；
c.) 在约65℃的温水中存储10天之后撕开胶带(类似于ISO 2812-2和ASTM 870-02)，全部通过，即涂层几乎没有被撕起(等级0，根据ISO 2409，或5B，根据ASTM D 3359)。
在Atlas Ci 5000老化试验机中，用340 nm下0.75 W/m2/nm的辐射强度和经3000小时的总时段的102：18分钟的干燥/降雨循环，测量制造的Makrolon® 2808上的UV保护层加上抗划漆的UV保护中的各UV吸收剂或其混合物的UV吸收剂分解(UVAD)。黑板温度为70℃，试样室温度为55℃，大气湿度为40%。
在Atlas Ci 5000老化试验机中，用340 nm下的0.75 W/m2/nm的辐射强度和经3000小时总时段的102：18分钟的干燥/降雨循环，同样使实施例6-10风蚀。黑板温度为70℃，试样室温度为55℃，大气湿度为40%。由于聚碳酸酯中的UV保护，UVAD是不可能的。
如下计算黄度指数。首先根据光谱灵敏度法测定材料的波长依赖性黄变(Interpretation of the spectral sensitivity and of the action spectrum of polymers，P.Trubiroha，Tagungsband der XXII. Donauländergespräche，17.8.2001，柏林，4-1页)。然后计算UV保护层后的日光UV光的光谱分布。风蚀之后的黄变可以通过随时间的卷积和积分以已知的方式由这两个数据组计算(关于这一点也参见：A.Geburtig，V.Wachtendorf，Tagungsband 34. Jahrestagung der Gesellschaft für Umweltsimulation，Umwelteinflüsse erfassen，simulieren und bewerten，2.3.2005，Pfinztal，159页)。
根据ASTM D 1003，使用购自Byk-Gardner的Haze Gard Plus测定雾度。
结果：
表1：实施例1-5
实施例 全部层厚[µm] 初始雾度[%] 340 nm的初始消光 3000 h风蚀之后的雾度[%] 3000 h风蚀之后的YI UVAD [MJ-1] 340 nm
1 11.0 0.17 3.05 2.4 4.46 0.013
2 10.6 0.34 2.85 2.1 4.51 0.016
3 10.0 0.19 2.45 1.6 4.74 0.017
4 10.0 3.51 * * * *
5 9.9 0.19 2.75 1.4 4.40 0.010
表2：实施例6-10
实施例 总层厚[µm] 初始雾度[%] 3000 h风蚀之后的雾度[%] 3000 h风蚀之后的YI
6 10.4 0.32 0.9 1.71
7 10.6 0.23 0.95 1.61
8 10.3 0.13 0.8 1.70
9 10.0 5.13 * *
10 10.0 0.21 0.7 1.61
*因为由不完全溶解的UV吸收剂引起的高初始雾度，未进行测定。
结果显示对于未UV稳定的聚碳酸酯(实施例1至5)，3000小时风蚀之后，本发明的实施例5显示最低的雾度和最低的黄变。此外，实施例5的UV吸收剂组合经历最小的分解，即340 nm的消光仅下降UVAD = 0.01，每兆焦耳辐射剂量。此外对于UV稳定的聚碳酸酯(实施例6至10)，用本发明的结构(实施例10)得到风蚀3000小时之后的最低雾度。但是，因为聚碳酸酯中的额外UV保护，风蚀破坏不如实施例1至5中那样显著，但是仍看到在实施例中取得类似的倾向。
另外表明，不能使用如实施例4和9中那样过高的Tinuvin 1577浓度，因为这种UV吸收剂在UV保护层中的溶解度受到明显限制。

Claims (13)

1.多层产品，包含至少一个第一层(A)、第二层(B)和第三层(C)，其中第一层(A)包含聚碳酸酯，第二层(B)为聚(甲基)丙烯酸烷基酯的UV保护层并包含式(I)和(II)的UV稳定剂的组合，
Figure 2010800416318100001DEST_PATH_IMAGE001
(I)，
其中X表示OR1；OCH2CH2OR1；OCH2CH(OH)CH2OR1或OCH(R2)COOR3，其中R1在各情况下表示支化或未支化的C1-C13-烷基、C2-C20-烯基、C6-C12-芳基或CO-C1-C18-烷基；R2表示H或者支化或未支化的C1-C8-烷基；和R3表示C1-C12-烷基；C2-C12-烯基或C5-C6-环烷基，
Figure 616985DEST_PATH_IMAGE002
(II)，
其中T1表示C1-C18-烷基或C4-C18-烷基，由COO或OCO或O中断，或由O中断并由OH取代，
和第三层(C)为UV保护的抗划漆。
2.根据权利要求1的多层产品，其特征在于层(B)包含基于层(B)至多5重量%的式(IIIa)的稳定剂，
(IIIa)，
其中Y表示H，R1或OR1和R1在各情况下为支化或未支化的C1-C13-烷基、C2-C20-烯基、C6-C12-芳基或-CO-C1-C18-烷基，R2为H或者支化或未支化的C1-C8-烷基，和R3为C1-C12-烷基；C2-C12-烯基或C5-C6-环烷基，和
Figure 471809DEST_PATH_IMAGE004
R4由
Figure 251546DEST_PATH_IMAGE004
Z-R5-Z-R6组成，其中
Figure 646755DEST_PATH_IMAGE004
Z
Figure 648078DEST_PATH_IMAGE004
为二价官能团，R5
Figure 737574DEST_PATH_IMAGE004
为二价有机残基，R6为H或C1-C20-烷基。
3.根据权利要求2的多层产品，其中式(IIIa)的稳定剂为以下通式的化合物
(IIIb)，
Figure 874157DEST_PATH_IMAGE006
(IIIc)，或
Figure DEST_PATH_IMAGE007
(IIId)，
其中
Figure 729987DEST_PATH_IMAGE004
Z
Figure 723351DEST_PATH_IMAGE004
为二价官能团，和
Figure 212101DEST_PATH_IMAGE004
R5
Figure 949113DEST_PATH_IMAGE004
为二价有机残基，R6为H或C1-C20-烷基。
4.根据权利要求1至3任一项的多层产品，其特征在于式(I)和(II)的UV吸收剂以9.9：0.1至6.1：3.9的式(I)的UV吸收剂：式(II)的UV吸收剂的比率用于层(B)中。
5.根据权利要求1至4任一项的多层产品，进一步包含选自以下的一个或多个其它层
a. 其它UV保护层(D)，优选同样由聚甲基丙烯酸烷基酯制成并且每个包含至少一种UV稳定剂，
b. 其它抗划层(E)。
6.根据权利要求1至4任一项的多层产品，其特征在于其具有(C)-(B)-(A)、(C)-(B)-(A)-(D)-(E)或(C)-(B)-(A)-(E)的层序。
7.根据权利要求1至5任一项的多层产品，其特征在于其包括其它功能层(F)。
8.根据权利要求1至7任一项的多层产品，其中层(B)为具有1至100 μm层厚的固化漆配制料，层B中式(I)和(II)的UV吸收剂的总份额为0.5至20重量%，基于漆配制料(B)的固含量。
9.根据权利要求1至7任一项的多层产品，其中层(B)为具有1至500 μm层厚的共挤出层，层B中式(I)和(II)的UV吸收剂的总份额为0.05至20重量%，基于层(B)的总重量。
10.根据权利要求1的多层产品，其中层(B)为具有2 μm至2 mm层厚的薄膜，且层(B)中式(I)和(II)的UV吸收剂的总份额为0.01至20重量%，基于层(B)的总重量。
11.根据权利要求1至10任一项的多层产品，其特征在于层(C)和任选的(E)为基于溶胶-凝胶硅氧烷漆、可热固化混合漆和/或可UV固化混合漆的含UV吸收剂的漆层。
12.根据权利要求1至11任一项的多层产品，其中层(A)通过挤出或者单-或多组分注塑制造。
13.根据权利要求1至12任一项的多层产品用于就视觉印象而论具有持久的高要求的户外应用，特别是用于汽车和建筑的窗玻璃的用途。
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