CN102574068B - 异形多孔性中空纤维膜、异形多孔性中空纤维膜的制造方法、使用了异形多孔性中空纤维膜的组件、过滤装置、及水处理方法 - Google Patents

异形多孔性中空纤维膜、异形多孔性中空纤维膜的制造方法、使用了异形多孔性中空纤维膜的组件、过滤装置、及水处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明可以得到适合用于处理含无机物和/或有机物的液体、成本低，具有高透水性能、耐擦蹭性、耐干性的异形多孔性中空纤维膜。本发明涉及的异形多孔性中空纤维膜由热塑性树脂构成，其特征在于，所述多孔性中空纤维膜在外周部的膜长度方向上具有连续的凹凸，并且，所述多孔性中空纤维膜的圆周方向上的外周部由连续的凹凸部构成。

Description

异形多孔性中空纤维膜、异形多孔性中空纤维膜的制造方法、使用了异形多孔性中空纤维膜的组件、过滤装置、及水处理方法
技术领域
本发明涉及异形多孔性中空纤维膜、异形多孔性中空纤维膜的制造方法、使用了异形多孔性中空纤维膜的组件、过滤装置、及水处理方法。具体来说，本发明涉及外周部具有凹凸的异形多孔性中空纤维膜及其制造方法、使用了该异形多孔性中空纤维膜的组件、过滤装置、还涉及使用该异形多孔性中空纤维膜对含有无机物和/或有机物的水进行处理的方法。
背景技术
近年来，超滤膜、微滤膜等多孔膜被广泛用于电沉积涂料的回收、从超纯水中除去微粒、无热源水的制造、酶的浓缩、发酵液的除菌/澄清化、自来水/下水道水/废水处理等各广泛的领域。尤其是，多孔性中空纤维膜由于每单位体积的膜充填密度高、可以实现处理装置的紧凑化等，因此已得到了广泛应用。
使用多孔性中空纤维膜对各种被处理液进行过滤时，存在下述的重大问题：由于被处理液中所含的无机物和/或有机物中的一部分会吸附、堵塞或堆积于膜细孔内或膜表面、即发生所谓的结垢，因此会引起透水性能降低。
作为抑制这样的结垢现象的方法，专利文献1中公开了向中空纤维膜收纳容器中导入空气以使容器内的液体振动，从而除去附着在中空纤维膜表面的微粒的物理清洗方法(所谓的空气洗涤(Air Scrubing))。不限于该专利文献1的外罩(casing)型组件，对于例如在MBR(膜分离活性污泥法)中经常使用的非外罩型(浸渍型)组件而言，也通常采用从组件的下部导入空气来抑制结垢的方法。但是，该方法虽然能够有效地抑制膜的结垢，但另一方面却存在下述问题：会因膜之间接触而引发膜外表面的细孔堵塞的现象，即容易产生所谓的“擦蹭”，其结果，经过长期运转会引起膜的透水性能下降的问题。
为了进一步提高该空气洗涤的效果，还公开了对形状进行了改进的膜。专利文献2中公开了如下的膜：赋予中空纤维以蛇行形状的弯皱(crimp)，从而抑制由中空纤维之间的接触导致的膜面积的减少、以及由液体的滞留导致的处理性能的降低。
专利文献3中公开了如下膜：对中空纤维膜外周部的一部分赋予微小的突起，以增强空气洗涤的效果。此外，专利文献4中也公开了用于透析用途的与专利文献3同样形状的膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭60-19002号公报
专利文献2：日本特开昭57-194007号公报
专利文献3：国际公开第2008/62788号
专利文献4：日本特开昭58-169510号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，就专利文献2～4中公开的膜而言，关于空气洗涤效果的提高和擦蹭的抑制，尚未获得充分的效果。
就专利文献2中公开的形状而言，由于在蛇中空纤维长度方向上的弯皱的周期较长，为数mm～数十mm，因此无法对整个膜面进行液体流动的控制，其结果，结垢产生不均，无法得到充分的效果。另外，也可能因膜之间的接触角度变化、或者因空气洗涤导致膜弯曲而引起接触，使得抑制擦蹭的效果小，无法充分抑制透水性能的降低。
对于专利文献3中公开的膜而言，由于其也仅在构成中空纤维膜外周部的部分圆周上具有突起，因此提高实际液体性能(実液性能)的效果小，并且也无法充分抑制擦蹭。
另外，除了上述问题之外，对于非外罩型(浸渍型)组件的情况而言，还存在膜的干燥方面的问题。疏水性的膜由于在经过干燥后的状态下如果不施加高压则无法使水通过细孔，因此需要利用表面张力低的液体(例如乙醇等)进行亲水化处理。为了实现在使用时不进行亲水化处理、利用低过滤压即可立即实现过滤的目的，对于作为产品的膜，大多以膜中含浸有甘油、表面活性剂等保湿液的状态来保管及出货。但是，就过滤设备(特别是大型设备)而言，从袋子中取出膜组件并安装在设备上再到开始过滤需要花费时间，可能会导致膜变干。由于干了的膜部分无法用于过滤，因此在实际使用中可能无法实现对整个膜的有效利用。针对上述膜变干的问题，专利文献2记载的膜由于弯皱形状大，无法获得保持保湿液的效果，因此没有防干效果，专利文献3记载的膜也仅在部分圆周上具有突起，因此基本上没有效果。
因此，至今尚未得到具有高的实际液体透水性能、耐擦蹭性高、并且还具有耐干性的多孔性中空纤维膜。
本发明要解决的问题在于提供一种异形多孔性中空纤维膜、异形多孔性中空纤维膜的制造方法、使用了该异形多孔性中空纤维膜的组件、过滤装置、及水处理方法，所述异形多孔性中空纤维膜适合用于含有无机物和/或有机物的液体的处理，成本低且具有高透水性能，另外，耐擦蹭性、耐干性得到了提高。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题而经过了深入的研究，结果发现：当由热塑性树脂形成的多孔性中空纤维膜在外周部的膜长度方向上具有连续的凹凸，并且上述中空纤维膜的外周部形成为由连续的凹凸部构成的形状时，对于提高实际液体的透水性能、耐擦蹭性、耐干性极为重要，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述：
(1)一种异形多孔性中空纤维膜，其由热塑性树脂形成，其特征在于，所述多孔性中空纤维膜在外周部的膜长度方向上具有连续的凹凸，并且，所述中空纤维膜的外周部由连续的凹凸部构成；
(2)根据(1)所述的异形多孔性中空纤维膜，其特征在于，从所述多孔性中空纤维膜的中心到所述凸部的顶点之间的长度、与从所述多孔性中空纤维膜的中心到所述凹部的底之间的长度之和，小于所述相邻的所述多孔性中空纤维膜的中心间距离；
(3)根据(1)或(2)所述的异形多孔性中空纤维膜，其特征在于，所述凹凸由设置于所述外周部的多个凹部及多个凸部形成，所述凹部的开孔率高于所述凸部的开孔率；
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的异形多孔性中空纤维膜，其特征在于，所述凹凸的底部和顶部之间的高低差为1μm～320μm；
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的异形多孔性中空纤维膜，其特征在于，对于所述异形多孔性中空纤维膜的外表面，用凹部的外表面开孔率除以凸部的外表面开孔率所得到的值为1.01至2.00以下；
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的异形多孔性中空纤维膜，其特征在于，所述凹凸由设置于所述外周部的多个凹部及多个凸部形成，所述凹部与所述凸部的表面孔径之比为0.5～1.5；
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的异形多孔性中空纤维膜，其特征在于，所述凹凸至少由设置于所述外周部的多个凹部形成，在沿着与所述膜长度方向垂直的方向的膜截面上，所述凹部占整个外周部的的比例为5％以上且100％以下；
(8)根据(1)～(7)中任一项所述的异形多孔性中空纤维膜，其特征在于，在所述异形多孔性中空纤维膜的膜截面上，所述凹凸部占据外周长的比例为30％以上；
(9)根据(1)～(8)中任一项所述的异形多孔性中空纤维膜，其特征在于，所述异形多孔性中空纤维膜是具有各向同性的三维网状结构的多孔膜；
(10)根据(1)～(9)中任一项所述的异形多孔性中空纤维膜，其特征在于，所述异形多孔性中空纤维膜的外表面孔的长径比为0.3～3.0；
(11)根据(1)～(1 0)中任一项所述的异形多孔性中空纤维膜，其特征在于，所述凹凸的宽度为1μm～500μm；
(12)根据(1)～(11)中任一项所述的异形多孔性中空纤维膜，其特征在于，所述凹凸的数量即所述凹凸在所述外周部上的条数为1条以上且300条以下；
(13)根据(1)～(12)中任一项所述的异形多孔性中空纤维膜，其特征在于，所述热塑性树脂包含聚偏氟乙烯、聚烯烃；
(14)一种异形多孔性中空纤维膜的制造方法，其是利用热致相分离法制造异形多孔性中空纤维膜的方法，该方法包括：从中空纤维成型用异形喷嘴的喷出口喷出包含热塑性树脂和有机液体的熔融混炼物，并将从所述异形喷嘴喷出的所述熔融混炼物冷却固化，由此使该熔融混炼物成型为在垂直于喷出方向的截面上具有异形截面的中空纤维状物，然后，通过从所述中空纤维状物中提取除去所述有机液体来获得异形多孔性中空纤维膜，
其中，在所述熔融混炼物中混炼有无机微粉；
(15)根据(14)所述的异形多孔性中空纤维膜的制造方法，其特征在于，所述异形喷嘴的形成所述中空纤维状物的外周部一侧的形状由沿圆周方向交替排列的多个凹部及凸部形成；
(16)根据(14)或(15)所述的异形多孔性中空纤维膜的制造方法，其特征在于，在所述中空纤维状物及所述多孔性中空纤维膜的外周部具有沿膜的长度方向连续的突起部；
(17)根据(14)～(16)中任一项所述的异形多孔性中空纤维膜的制造方法，其特征在于，所述熔融混炼物从喷嘴口(紡口)喷出时的压力为100kPa以上且900kPa以下；
(18)根据(14)～(17)中任一项所述的异形多孔性中空纤维膜的制造方法，其特征在于，所述熔融混炼物从所述异形喷嘴喷出后在空走(空走)部空走直到被冷却固化，在所述空走部，从不与所述熔融混炼物的空走方向平行的方向、相对于所述熔融混炼物成角度地进行鼓风；
(19)根据(14)～(18)中任一项所述的异形多孔性中空纤维膜的制造方法，其特征在于，所述热塑性树脂包含：聚偏氟乙烯、聚烯烃、以及它们的混合物；
(20)根据(14)～(19)中任一项所述的异形多孔性中空纤维膜的制造方法，其特征在于，所述增塑剂为疏水性增塑剂；
(21)根据(14)～(20)中任一项所述的异形多孔性中空纤维膜的制造方法，其特征在于，从挤出机向所述异形喷嘴供给所述熔融混炼物时的树脂温度、以及从所述喷出口喷出时的树脂温度分别高于利用混料挤出机(Plastomill)测定的所述熔融混炼物的扭矩拐点(トルク变曲)温度；
(22)一种中空纤维膜组件，其具有(1)～(13)中任一项所述的异形多孔性中空纤维膜；
(23)一种膜过滤装置，其具备(22)所述的中空纤维膜组件；
(24)一种水处理方法，其是使用(23)所述的膜过滤装置对含有无机物及有机物中的至少一种物质的被处理液进行过滤的方法。
发明的效果
根据本发明，可以获得异形多孔性中空纤维膜的制造方法、异形多孔性中空纤维膜、使用了该异形多孔性中空纤维膜的组件、过滤装置、及水处理方法，该异形多孔性中空纤维适合用于含有无机物和/或有机物的液体的处理，且成本低，具有高表面开孔性、即高透水性能。
附图说明
图1为概略图，用来说明本发明实施方式涉及的异形多孔性中空纤维膜的实施方式的一例。
图2为剖视图，示出了与图1的异形多孔性中空纤维膜的长度方向垂直的截面。
图3为图2的剖视图的部分放大图，是用来说明凹凸的高度及宽度的图。
图4为本实施方式涉及的异形多孔性中空纤维膜的三维网状结构的模式图。
图5为本实施方式涉及的异形多孔性中空纤维膜的三维网状结构的模式图。
图6为本实施方式涉及的异形多孔性中空纤维膜的球状结构的模式图。
图7为概略结构图，用来说明本实施方式的异形多孔性中空纤维膜的制造方法涉及的中空纤维膜成型装置。
图8为模式图，示出了用于制造本实施方式涉及的异形多孔性中空纤维膜的中空纤维成型用异形喷嘴的实例。
图9为示出中空纤维膜组件的构成的图。
图10为示出加压过滤方式的过滤装置的一例的构成图。
图11为利用混料挤出机对实施例1中喷出的熔融混炼物进行测定而得到的扭矩曲线。
图12为实施例1中得到的异形多孔性中空纤维膜的截面的60倍倍率的电子显微镜照片。
图13为实施例1中得到的异形多孔性中空纤维膜的外表面凸部顶点附近的5000倍倍率的电子显微镜照片。
图14为实施例1中得到的异形多孔性中空纤维膜的外表面凹部底部附近的5000倍倍率的电子显微镜照片。
图1 5为比较例3中得到的多孔性中空纤维膜的截面的60倍倍率的电子显微镜照片。
图16为比较例3中得到的异形多孔性中空纤维膜的外表面的5000倍倍率的电子显微镜照片。
图17为比较例5中得到的异形多孔性中空纤维膜的截面的60倍倍率的电子显微镜照片。
图18为示出实施例涉及的中空纤维膜的制作条件的表。
图19为示出实施例涉及的中空纤维膜的制作条件的表。
图20为示出实施例涉及的中空纤维膜的制作条件的表。
图21为示出实施例及比较例涉及的中空纤维膜的制作条件的表。
图22为示出实施例涉及的多孔性中空纤维膜的各个物性及实际液体性能的评价结果的表。
图23为示出实施例涉及的多孔性中空纤维膜的各个物性及实际液体性能的评价结果的表。
图24为示出实施例涉及的多孔性中空纤维膜的各个物性及实际液体性能的评价结果的表。
图25为示出实施例及比较例涉及的多孔性中空纤维膜的各个物性及实际液体性能的评价结果的表。
符号说明
1...异形多孔性中空纤维膜
2...开孔部
3...凹凸
3A...凸部
3B...凹部
10...中空纤维膜制造装置
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下称为本实施方式)进行详细地说明。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形后使用。
<异形多孔性中空纤维膜>
首先，参考图1、2，对本实施方式涉及的异形多孔性中空纤维膜进行说明。图1是用来说明本实施方式涉及的异形多孔性中空纤维膜的构成的概略图。此外，图2是示出与图1的异形多孔性中空纤维膜的长度方向垂直的截面的剖视图。
本实施方式涉及的异形多孔性中空纤维膜1由热塑性树脂形成，如图1所示，其为如下多孔性中空纤维膜：呈中心部分设置有开孔2的大致圆筒状的形状，其外周部由在长度方向上连续的凹凸3构成。需要说明的是，所述“外周部”是指多孔性中空纤维膜的外表面部。所述“长度方向”是指相对于异形多孔性中空纤维膜1的外周圆直进的方向(即，开孔2的延伸方向，图1中箭头X所示的方向)。所述“具有在长度方向上连续的凹凸”是指，任意部位的与异形多孔性中空纤维膜1的长度方向垂直的外周圆方向的截面(以下称为异形多孔性中空纤维膜1的截面)均具有基本同样的凹凸结构。各个凹凸沿异形多孔性中空纤维膜1的长度方向延伸。因此，在切割面形成基本相同的凹凸结构，而与异形多孔性中空纤维膜1的切割位置无关。
通过形成这样的膜形状，可以起到如下效果：(1)可以通过使过滤时膜表面的流动紊乱而发挥出高的实际液体透水性能；(2)可以通过将膜之间容易接触的部位限定为凸部而抑制由擦蹭导致的透水性能的降低；(3)由于凹部变得容易保持保湿剂，因此可提高耐干性。
此外，就上述凹凸中包含的所述凹部及凸部而言，在异形多孔性中空纤维膜1的截面上，将膜外周部的外侧为凸(曲率中心比异形多孔性中空纤维膜1的外周部更靠内侧的区域)的部分称为凸部3A，将膜外周部的外侧为凹(曲率中心比异形多孔性中空纤维膜1的外周部更靠外侧的区域)的部分称为凹部3B。需要说明的是，在不具有凹部及凸部中的任一者的情况下，在外周部上也会形成凹凸，例如，在没有凸部的情况下，会形成凹部之间在顶部邻接的形态，且在凹部彼此之间形成截面为山状的尖形部分，但该尖形部分不是曲率中心位于内侧的区域，因此未形成凸部。另一方面，在没有凹部的情况下，会形成凸部之间在谷底邻接的形态，且在凸部彼此之间形成尖形的沟槽，但该沟槽不是曲率中心位于外侧的区域，因此未形成凹部。
此外，对于凹凸的数量少的膜的情况，可得到与通常的圆形膜同样的、在外周的一部分上具有与内径呈同心圆状的圆周(线)的膜。此时，将与内径呈同心圆状的外周部分作为圆周部，从而与上述由突起构成的凸部明确地相区别。通过使膜没有圆周部、且外周部由凹部和凸部形成，可以实现高的实际液体性能和耐擦蹭性。
(凹凸的形状)
接下来，对形成在上述异形多孔性中空纤维膜1的外周部上的凹凸进行说明。图3是图2的剖视图的一部分(由一点虚线包围的区域Y)经放大后的图，用来说明凹凸的高度及宽度。
并不能根据中空纤维膜的外周长、凹凸的高度和宽度的不同而笼统地规定凹凸的高度、宽度、及膜外周部上凹凸部的数量，但如果在下述的范围内，则可以充分发挥出本发明的效果，因此优选。
凹凸的高度优选为1μm以上且320μm以下。这里所称的凹凸部的高度，是指从异形多孔性中空纤维膜1的膜厚(从开孔2的内面到外周部的距离)最薄的部位(通常为凹部的底)到凸部顶点之间的长度，或者，在形成的圆周部上不具有凹凸的情况下，是指从该圆周部的表面到凸部顶点之间的长度，如图3所示，可以用形成凸部(图1、2中的凸部3A)的区域的高度Ha与形成凹部3B的区域的高度(深度)Hb之和来表示。如果该凹凸的高度为1 μm以上，则可以表现出高清洗回复性、耐擦蹭性，如果在320μm以下，则在形成组件时，能够以实用的填充率来集成膜。更优选在5μm以上且200μm以下，进一步优选在10μm以上且160μm以下。
凹凸的宽度优选在1 μm以上且500μm以下。这里所称的凹凸部的宽度，是指形成凸部及凹部的区域的宽度，如图3所示，可以用异形多孔性中空纤维膜1的凸部宽度Wa和凹部宽度Wb之和来表示。在实际的测定中，只要测定连接相邻凹部的底的直线的距离即可。如果凹凸的宽度在1μm以上，则进行外压式过滤时，可以在不对突起造成破坏的情况下充分地抑制凹部的擦蹭。此外，如果凹凸的宽度在500μm以下，则通过膜面附近的流体的复杂的流动，能够有效地抑制无机物和/或有机物在突起前端部的附着/堆积。凹凸的宽度更优选在5μm以上且400m以下，进一步优选在10μm以上且300μm以下。
在此，优选凹部的宽度Wb为凸部的宽度Wa的最大宽度以下，凸部的高度Ha为凹部的高度Hb以下。在凸部及凹部形成为如上所示关系的形状的情况下，可以防止凸部3A的顶点接触凹部3B的底，进而可以防止由擦蹭引起的凹部3B底的透水性能的降低，其结果，可以抑制异形多孔性中空纤维膜1的透水性能的降低。另外，关于保湿剂的保持性，由于可以通过上述形状减小在输送时等中因膜之间摩擦而导致膜表面的保湿剂被除去的影响，因此可以发挥出更高的耐干性。
凹凸部的数量、即凹凸部在异形多孔性中空纤维膜1的外周部上的条数优选为1条以上且300条以下。如果为1条以上，则可以在膜面附近产生复杂的流动，从而能够防止无机物和/或有机物附着/堆积在膜面上，此外，如果在300条以下，则可以在中空纤维多孔膜的外周部上精度良好地形成突起。更优选在8条以上且200条以下，进一步优选在12条以上且1 50条以下。
作为凹凸的形状，没有特别地限定，可以列举例如凸型、凹型等各种形状。
另外，如图4所示，就形成在异形多孔性中空纤维膜1的外周部上的凹凸而言，优选从异形多孔性中空纤维膜1(1A、1B)的中心C到凸部3A的顶点之间的长度r1和从异形多孔性中空纤维膜1(1A、1B)的中心C到凹部3B的底之间的长度r2之和，小于相邻的多孔性中空纤维膜1A、1B的中心间距离L。由此，即使在相邻的异形多孔性中空纤维膜1之间由于振动等而产生摩擦的情况下，也可以防止凸部3A的顶点接触凹部3B的底。由此，可以提高异形多孔性中空纤维膜1的耐擦蹭性，防止由于擦蹭导致的凹部3B的底的透水性能降低，其结果，可以抑制异形多孔性中空纤维膜1的透水性能的降低。
需要说明的是，从异形多孔性中空纤维膜1的中心C到凸部3A的顶点之间的长度、从异形多孔性中空纤维膜1的中心C到凹部3B的底之间的长度、以及异形多孔性中空纤维膜1的中心间距离L可以如下所述地进行测定。首先，准备两张中空纤维膜截面的显微镜照片。照片的倍率为能够观察到膜的整个截面的倍率即可。两张膜的截面照片可以使用相同的照片，如果膜在长度方向上成大致相同的结构，则也可以使用其它部位的照片。在该两张照片的背面侧粘贴厚纸，沿膜外周部利用剪刀进行剪裁，以此作为实际膜截面的替代品。就中心间距离而言，采用内径的长径和短径的交点作为各膜截面的中心点。边旋转两个膜截面(由照片剪裁得到的截面)，边确定两个中心点间的距离最短时的配置，然后，利用尺子实际测量中心间距离。然后，按照照片的倍率换算成实际的距离，从而求出中心间距离L。另外，在相同的照片中，对从中心点到凸部之间的长度r1(即离中心点最远的点)和从中心点到凹部之间的长度r2(外周部上离中心点最近的点)进行测定，并对中心间距离L、与r1和r2之和的长度进行比较。在膜较小的情况下，优选使用上述测定。需要说明的是，如果不存在中空纤维膜小、操作困难等问题，则也适宜采用很薄地切下两个实际的膜截面，在显微镜上进行测定的方法。
中心间距离L除以r1与r2之和得到的值优选为1.01以上且1.50以下，更优选为1.03以上且1.25以下，最优选为1.05以上且1.1 5以下。中心间距离L除以r1与r2之和得到的值在1.50以下时，填充在膜组件内的纤维束不会变得过粗，其结果可以经济地确保足够的膜填充率。
此外，如果在异形多孔性中空纤维膜1的长度方向上的任何位置处，在垂直于长度方向的截面上均满足上述关系，则可以使异形多孔性中空纤维膜1的耐擦蹭性的提高及透水性能的提高变得显著。
此外，为了提高异形多孔性中空纤维膜1的强度，也可以形成在异形多孔性中空纤维膜1的开孔2的内面侧具有多孔体的支持层和/或编带(組紐)等支持体的结构。此外，在异形多孔性中空纤维膜1为多层膜的情况下，具有凹凸的最外层的厚度可以是恒定的，也可以是形成有凸部的区域的厚度比形成有凹部的区域的厚度大，或形成有凸部的区域的厚度比形成有凹部的区域的厚度小。
(热塑性树脂)
构成异形多孔性中空纤维膜1的热塑性树脂(热塑性高分子)是具有如下性质的树脂：在常温下，其难以变形，具有弹性，不显示塑性，但可进行如下的可逆变化：通过适当的加热可显示出塑性，变得能够成型，而如果进行冷却使温度下降，则会再次返回到原来的弹性体，且在该可逆变化期间不会产生分子结构等化学变化(化学大辞典编集委员会编集、化学大辞典6缩印版、共立出版、860及867页、1963年)。
作为热塑性树脂的例子，可以列举14705的化学商品(化学工业日报社、2005年)在热塑性塑料一项(1069～1125页)记载的树脂、化学便览应用编修订3版(化学便応用編改訂3版)(日本化学会编，丸善，1980年)809-810页所记载的树脂等。作为具体例的名称，可列举：聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚苯乙烯、聚砜、聚乙烯醇、聚苯醚、聚苯硫醚、乙酸纤维素、聚丙烯腈等。其中，从强度表现方面来看，可优选使用具有结晶性的聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇等。进一步，在上述结晶性热塑性树脂中，更加优选使用由于具有疏水性因此耐水性高、在通常的水系液体的过滤中可以期待耐久性的聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚偏氟乙烯等疏水性结晶性热塑性树脂。进一步，在这些疏水性结晶性热塑性树脂中，特别优选使用耐药品性等化学耐久性优异的聚偏氟乙烯。作为聚偏氟乙烯，可以列举：偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯比例为50摩尔％以上的偏氟乙烯共聚物。作为偏氟乙烯共聚物，可以列举由偏氟乙烯与选自四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯或乙烯中的1种以上形成的共聚物。作为聚偏氟乙烯，最优选偏氟乙烯均聚物。
(多孔结构)
(各向同性的三维网状结构)
此外，本实施方式涉及的异形多孔性中空纤维膜1由具有各向同性的三维网状结构的多孔膜形成。所述各向同性是指，膜厚方向及膜长度方向上的孔径变化小、不含大孔的均质结构。该结构与利用拉伸开孔法形成的典型的沿膜长度方向取向的结构、以及在非溶剂致相分离法中常见的含有大孔且在膜截面方向上的孔径变化大的结构明显不同。通过形成这样均质结构，可以在过滤时对凹部和凸部这两者的表面实现有效利用。此外，由于不易产生大孔等强度弱的部分，因此可以在保持多孔性中空纤维膜的透水性的同时，提高耐压性等机械强度。
所述各向同性指的是满足以下两点的性质：(1)在膜圆周方向的截面上不存在直径10μm以上的孔，以及(2)膜长度方向的截面上的(膜长度方向的孔径)/(膜厚方向的孔径)(以下称为取向度)小。如果不含孔隙，并且取向度在0.25～4.0的范围，则可以称其为各向同性。在具有这样的取向度的情况下，如上所述，异形多孔性中空纤维膜1可以发挥出高透水性和耐久性。
取向度更优选为0.3～3.0，进一步优选为0.5～2.0。对于前述取向度的测定方法没有特别地限定，可以采用适当的方法，例如，可以像国际公开第2001/53213号中记载的那样，在异形多孔性中空纤维膜的膜长度方向的截面的电子显微镜图像的复印件上叠合透明片，利用黑色钢笔等将孔部分全部涂黑，然后，通过将透明片复印到白纸上，明确区分孔部分为黑色、非孔部分为白色，然后，利用市售的图像解析软件求出取向度。在不存在特殊问题的情况下，使用以膜厚部的中央为中心的图像作为用于测定的电子显微镜图像。
此外，这里所称的三维网状结构是指如下结构：树脂通过形成无数的柱状，且其两端相互接合而形成的三维结构。在三维网状结构中，树脂几乎全部形成为柱状物，即，基本观察不到在球状结构中观察到的大量树脂的块状物。三维网状结构的空隙部被热塑性树脂的柱状物包围，空隙部的各部分相互连通。这样一来，由于所使用的树脂几乎全部形成为有利于中空纤维膜的强度的柱状物，因此可以形成高强度的膜。此外，还可以提高耐药品性。虽然提高耐药品性的理由还不明确，但可以认为：由于可有利于强度的柱状物的数量多，因此即使柱状物中的一部分受到药品的侵蚀，对于膜整体的强度也不会产生大的影响。另一方面，就球状结构而言，由于树脂聚集成块状物，因此相对而言，柱状物的数量少、强度低。因此可以猜测，如果柱状物中的一部分受到药品的侵蚀，则可能容易对膜整体的强度产生影响。通过形成上述的各向同性的三维网状结构，凸部也可以保持高强度，其结果，在使用时不会发生凸部的变形，在长期使用时，可以保持凹凸形状。各向同性的三维网状结构的模式图如图5所示。由图5可知，通过柱状物a的接合，形成了空隙部b。作为参考，在图6中示出球状结构的模式图。由图6可知，球晶c部分密集，该球晶c的密集部分之间的间隙为空隙部d。
(表面开孔率)
另外，本发明人等经研究发现，就异形多孔性中空纤维膜1而言，外周部的凹部3B的表面开孔率高于凸部3A的表面开孔率，这无论在显示高过滤性能方面，还是在抑制长期使用中由擦蹭引起的透水性能的降低方面均是优选的。这里所称的凹部3B是指曲率中心在异形多孔性中空纤维膜1的外侧的区域，在图3中是箭头所示的区域。此外，所述凸部3A是指曲率中心在异形多孔性中空纤维膜1的内侧的区域，在图3中是被凹部3B夹持的区域。虽然外周部的凹部3B的表面开孔率高于凸部3A的表面开孔率时可抑制透水性能降低的原因尚不明确，但可以认为下述理由尤为重要：通过使凹部3B的开孔率高于凸部3A的开孔率，不仅可以提高膜表面整体的开孔率，而且可使用于过滤的表面从开孔性较高的凹部经时地转移至开孔性较低的凸部，而并非膜表面同时用于过滤。
此外，如前所述，凹部3B是通过空气洗涤、剪切而实现的清洗回复性高、且不易发生擦蹭的表面。因此可以认为，该凹部具有更高的开孔性、即高透水性能时，可以使膜表面整体长期保持更高的透水性能，因此优选。异形多孔性中空纤维膜1的表面开孔率可以通过使用与上述取向度测定同样的图像解析软件测定孔部的面积率来求算。此外，作为用于凹部和凸部的测定的电子显微镜照片，使用的是凹部最底部和凸部顶点的电子显微镜照片。凹部表面开孔率与凸部表面开孔率之比优选在1.01以上且2.00以下。如果为1.01以上，则可以发挥高透水性能，如果为2.00以下，则不只是凹部、凸部也可以用于过滤，因此可利用凸凹进一步提高外表面积增加效果，由此可以发挥出高透水性能。更优选凹部表面开孔率与凸部表面开孔率之比在1.08以上且1.80以下，进一步优选在1.10以上且1.50以下。
此外，凹凸部各自的开孔率只要根据目的适当设定即可，没有特别地限定，但从包含悬浮物质等的被处理液的过滤稳定性的观点来看，优选为20％以上，更优选为23％以上，进一步优选为25％以上。需要说明的是，从提高表面部分的机械强度的观点来看，开孔率优选为80％以下。更优选为70％以下，进一步优选为60％以下。
(凹部的比例)
就本实施方式的异形多孔性中空纤维膜1而言，在不损害耐擦蹭性的范围内，优选其凹部在整个外周长中所占的比例尽量高。这里所称的凹部是如上所述的图3中箭头所示的区域，通过增加开孔率更高的该凹部，可以显示出高透水性能和耐擦蹭性。此外，由于在开孔率更高(即孔数多)、容易干燥的凹部中容易保持保湿剂，因此从耐干性方面考虑也是优选的。该凹部所占的比例根据凹凸的数量、凹凸的高度及宽度而改变。在整个外周长中凹部所占的比例优选为5％以上且90％以下，更优选为10％以上且80％以下，进一步优选为1 5％以上且70％以下。
这里，对于专利文献4等中公开的透析用异形多孔性中空纤维膜的情况而言，为了防止纤维粘合而赋予了突起，因此在不损害效果的范围内，优选利用非溶剂相分离法形成的致密且透过性能差的突起部的数量尽可能少。其结果，在通常的圆环状外周部的一部分上赋予了突起的膜是常见的。与此相对，对于本实施方式涉及的异形多孔性中空纤维膜1的情况而言，由于膜整体为各向同性的网状结构，因此由突起引起的透水性能的降低比较小，而凹陷的部分也很难引起膜之间的摩擦，因此，凹部在外周长中所占的比例高的膜可以长时间保持高透水性能，故优选。此外，虽然理由不确定，但通过空气洗涤、错流过滤时膜表面的剪切而实现的清洗回复性也高，可以发挥出更高的透水性能。
(表面孔径)
对于异形多孔性中空纤维膜1的外表面的孔径而言，用凹部的表面孔径除以凸部的表面孔径得到的值优选在0.5以上且2.0以下。更优选在0.7以上且1.5以下，进一步优选在0.8以上且1.3以下。凹部的表面孔径相对于凸部的表面孔径的比例如果在0.5以上且2.0以下，则膜整体的孔径分布足够小，可以发挥出高阻止性能。此外，由于凸部的过滤阻力和凹部的过滤阻力为接近的值，因此凸部和凹部这两者均可以有效地用于过滤，因此优选。
对于异形多孔性中空纤维膜1的外表面的孔形状而言，外表面孔的长径比优选在0.3以上且3.0以下。外表面孔的长径比如果在0.3以上，则在空气洗涤等中在中空纤维长度方向上施加应力时，在作为阻止层的外表面上不会产生龟裂，可以长期保持优异的阻止性能，如果在3.0以下，则在空气洗涤等中在膜圆周方向上发生摆动的情况下，可以抑制由擦蹭引起的透水性能的降低，因此优选。外表面孔的长径比更优选在0.4以上且2.5以下，进一步优选在0.5以上且2.0以下。这里所称的外表面孔的长径比是指，异形多孔性中空纤维膜1的外表面的(中空纤维长度方向的表面孔径)/(中空纤维圆周方向的表面孔径)。异形多孔性中空纤维膜1的外表面包含凸部、凹部、及圆周部而构成，优选其全部在上述长径比范围内。就擦蹭而言，由于异形多孔性中空纤维膜1在空气洗涤时会在中空纤维膜的圆周方向上发生摆动，因此在该方向上擦蹭的影响大。因此，如果外表面孔的圆周方向的孔径小，则由孔的堵塞造成的影响更大，容易发生透水性能的降低。该外表面孔的长径比可以通过使用与上述取向度测定同样的图像解析软件，对各孔的长径比进行算术平均来求算。孔径为0.1μm～1μm左右时，使用5000倍左右倍率的电子显微镜图像是适当的。
对于异形多孔性中空纤维膜1的开孔2的内表面孔形状而言，从显示出机械强度方面考虑，优选其长径比在0.25以上且4.0以下。内表面孔的长径比如果在0.25以上，则可以充分提高中空纤维膜的长度方向上的强度，即拉伸强度，如果在4.0以下，则能够提高中空纤维膜的膜厚方向上的强度、即在外压过滤时作为重要的机械强度的压缩强度、破裂强度。内表面孔的长径比更优选在0.3以上且3.0以下，进一步优选在0.5以上且2.0以下。异形多孔性中空纤维膜1由1层构成的情况下，与外表面孔的长径比同样，开孔2的内表面孔的长径比可以由内表面的扫描电子显微镜的照片求出。异形多孔性中空纤维膜1由多层构成的情况下，即在设置有支持体等的情况下，可以由最外层的膜的内面侧表面的膜长度方向的截面及膜圆周方向的截面的扫描电子显微镜的照片求出。
(平均孔径及最大孔径)
异形多孔性中空纤维膜1的平均孔径及最大孔径优选为0.01～10μm。平均孔径及最大孔径如果在0.01μm以上，则膜的过滤阻力低，可以得到充分的透水性能，此外，如果在10μm以下，则可以得到分离性能也优异的膜。平均孔径及最大孔径更优选为0.02μm～5μm，进一步优选为0.05～1μm。平均孔径及最大孔径如果在0.05μm以上，则优选利用ASTM F：316-86所述的方法测定平均孔径及最大孔径，如果平均孔径小于0.05μm，则在测定时需要高压力的情况下，由于高压会引起膜变形的问题，因此可以通过下述方法测定粒径：过滤已知的指标物质，将阻止率为50％的指标物质的粒径作为平均孔径，将阻止率为1％的指标物质的粒径作为最大孔径。
此外，也优选最大孔径除以平均孔径所得到的值在2.0以下。最大孔径除以平均孔径所得到的值是表征膜具有的孔径的均匀性的指标，该值越接近1，膜具有的孔越均匀。前述的凹部和凸部的表面孔径之比大时，后述的最大孔径除以平均孔径所得到的值也大。这是因为通过改变凹部和凸部各自的孔径分布，会使得膜整体的孔径分布变宽。最大孔径除以平均孔径所得到的值在2.0以下时，可以得到高阻止性能。最大孔径除以平均孔径所得到的值更优选在1.9以下，进一步优选在1.8以下。
(空穴率)
异形多孔性中空纤维膜1的空穴率优选为20％～90％。如果异形多孔性中空纤维膜1的空穴率在20％以上，则具有优异的透水性能，此外，如果在90％以下，则可以得到具有实用的强度特性的膜。
在本实施方式中，通过用除去中空部的细孔内含浸有水的多孔性中空纤维膜的湿润状态的质量和绝对干燥状态的质量之差，除以除去中空部的膜体积，来测定异形多孔性中空纤维膜1的空穴率。
(其它)
异形多孔性中空纤维膜1的内径(开孔2的直径)优选为0.1mm～5mm。内径如果在0.1mm以上，则可以将过滤水流过中空部时产生的压力损失抑制在较低水平，此外，如果在5mm以下，则可以提高每单位体积的膜填充密度，能够实现紧凑化。异形多孔性中空纤维膜1的内径(开孔2的直径)更优选为0.3mm～4mm，进一步优选为0.5mm～3mm。
异形多孔性中空纤维膜1的膜厚优选为0.05mm～2mm。如果膜厚在0.05mm以上，则可以获得外压过滤式多孔性中空纤维膜所要求的充分的压缩强度，此外，如果在2mm以下，则可以提高每单位体积的膜填充密度，能够实现紧凑化。异形多孔性中空纤维膜1的膜厚更优选在0.1mm以上且1mm以下。
异形多孔性中空纤维膜1的断裂伸长率优选在50％以上。断裂伸长率如果在50％以上，则对于空气洗涤等物理清洗具有充分的耐久性。异形多孔性中空纤维膜1的断裂伸长率更优选在80％以上，进一步优选在100％以上。
<异形多孔性中空纤维膜的制造方法>
接下来，针对制作本实施方式涉及的异形多孔性中空纤维膜1的优选制造方法的实例进行说明。
(有机液体)
作为有机液体，使用能够成为本申请所使用的热塑性树脂的潜在性溶剂的液体。本申请中的所述潜在性溶剂是指，在室温(25℃)下基本不溶解该热塑性树脂，但在高于室温的温度下可以溶解该热塑性树脂的溶剂。只要在与热塑性树脂的熔融混炼温度下为液态即可，不需要在常温下为液体。
热塑性树脂为聚乙烯时，作为有机液体的例子，可以列举：苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二庚酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、苯二甲酸二异癸酯、苯二甲酸双十三烷酯等苯二甲酸酯类；癸二酸二丁酯等癸二酸酯类；己二酸二辛酯等己二酸酯类；偏苯三酸三辛酯等偏苯三酸酯类；磷酸三丁酯、磷酸三辛酯等磷酸酯类；丙二醇二癸酸酯、丙二醇二油酸酯等甘油酯类；液体石蜡等石蜡类；以及它们的混合物等。
热塑性树脂为聚偏氟乙烯时，作为有机液体的例子，可以列举：苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二环己酯、苯二甲酸二庚酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二(2-乙基己基)酯等苯二甲酸酯类；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等苯甲酸酯类；磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三甲苯酯等磷酸酯类；γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、环己酮、苯乙酮、异佛尔酮等酮类；以及它们的混合物等。
(无机微粉)
作为无机微粉，可以列举二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、碳酸钙等，尤其优选初级平均粒径为3nm以上且500nm以下的微粉二氧化硅。更优选为5nm以上且100nm以下。更优选不易凝聚、分散性良好的疏水性二氧化硅微粉，进一步优选MW(甲醇润湿度(methanol wettability))值为30体积％以上的疏水性二氧化硅。这里所称的MW值是指粉体完全润湿的甲醇的体积％的值。具体来说，MW值可以通过下述方法来确定：在纯水中加入二氧化硅，求出在搅拌状态下向液面下添加甲醇时，二氧化硅的50质量％发生沉降时水溶液中甲醇的体积％，从而确定MW值。
就无机微粉的添加量而言，在熔融混炼物中，无机微粉所占的质量比例优选为5质量％以上且40质量％以下。无机微粉的比例如果在5质量％以上，则可以充分地显示出由无机微粉混炼带来的效果，如果在40质量％以下，则可以稳定地纺丝。
就熔融混炼中的混合比例而言，作为质量除以比重所得到的体积比例，从所得中空纤维的透水性能和强度的平衡、以及作为熔融挤出操作的纺丝操作的稳定性方面考虑，优选热塑性树脂在15体积％～50体积％的范围，有机液体和无机微粉两者的总量在50体积％～85体积％的范围。从所得多孔性多层中空纤维膜的强度和纺丝稳定性的观点来看，优选热塑性树脂在15体积％以上。此外，从所得多孔性多层中空纤维膜的透水性能和纺丝稳定性的观点来看，优选在85体积％以下。
通过添加无机微粉，具有以下三方面优势。
(1)值得惊奇的是，与通常的正圆状中空纤维膜的外表面相比，通过从异形喷嘴口喷出添加了无机微粉的熔融混炼物而得到异形多孔性中空纤维膜，进而大幅提高其外表面凹部的表面开孔性。虽然理由尚未确定，但可以推测：在凹部、即曲率中心位于比异形多孔性中空纤维膜的外周部更靠外侧的区域的外表面存在无机微粉时，会影响开孔性的提高。
(2)由于无机微粉带来的增粘效果，容易得到具有各向同性的三维网状结构的膜，其结果，可以发挥出高机械强度。
(3)在制成本实施方式这样的异形多孔性中空纤维膜时，如果增加凹凸的高度、数量，则成型稳定性会大幅降低，因此难以得到在外周部具有充分的凹凸部的多孔性中空纤维膜，但通过添加无机微粉，可使熔融混炼物的粘度增大，从而显著提高成型稳定性。其结果，可以容易地得到凹部在膜外周部所占的比例多的异形多孔性中空纤维膜。
(熔融混炼物的粘度)
喷出时熔融混炼物的粘度优选在1Pa·sec～1000Pa·sec的范围内。如果在1Pa·sec以上，则可以精度良好地得到目标的凹凸形状，如果在100Pa·sec以下，则可以稳定地喷出熔融混炼物。作为提高粘度的方法，优选向熔融混炼物中添加无机微粉。通常，为了提高粘度，大多要提高聚合物浓度或者使用高分子量的聚合物，但是，前者会降低有利于过滤的空穴率，后者容易引发成型不良等问题。通过添加无机微粉，可以不受聚合物的分子量、浓度的限制地提高熔融混炼物的粘度，抑制从喷嘴口喷出直到冷却为止在空走部中的凹凸形状的变形，其结果，可以稳定地得到异形多孔性中空纤维膜。喷出时的粘度可以通过使用毛细管流变仪(CAPILOGRAPH)测定实际从喷嘴口喷出时的剪切速度(shear rate)而得到。喷出时的熔融混炼物的粘度更优选在2Pa·sec以上且800Pa·sec以下，进一步优选在5Pa·sec以上且600P·sec以下。
(熔融混炼、挤出方法)
就熔融混炼中的混合比例而言，作为质量除以比重所得到的体积比例，从所得中空纤维及透水性能和强度的平衡、以及作为熔融挤出操作的纺丝操作的稳定性方面考虑，优选热塑性树脂在15体积％～50体积％的范围，有机液体和无机微粉两者的总量在50体积％～85体积％的范围。从所得多孔性中空纤维膜的强度和纺丝稳定性的观点来看，优选热塑性树脂在15体积％以上。此外，从所得异形多孔性中空纤维膜的透水性能和纺丝稳定性的观点来看，优选在50体积％以下。
热塑性树脂和有机液体及无机微粉的熔融混炼可以利用通常的熔融混炼方法，例如使用双螺杆挤出机来进行。
在此，含有中空纤维成型用喷嘴而构成的中空纤维膜制造装置的模式图如图7及图8所示。图7为中空纤维膜制造装置的概略结构图，图8为示出中空纤维成型用喷嘴的喷出口的例子的图。图7所示的中空纤维膜制造装置10包括挤出机11、中空纤维成型用喷嘴12(中空纤维成型用异形喷嘴)、吸引机13、冷却槽14及卷绕辊1 5而构成。在该中空纤维膜制造装置10中，由挤出机11供给的熔融混炼物A从中空纤维成型用喷嘴12被喷出，边接受由吸引机13提供的冷却风边进行空走，然后经过冷却槽14中的冷却浴使熔融混炼物固化，并通过卷绕辊15卷绕该固化后的中空纤维状物。
在中空纤维成型用喷嘴12中，从挤出机11供给的熔融混炼物流经设置在挤出机11内部及中空纤维成型用喷嘴12内部的空间，从环状喷出口17被喷出，所述环状喷出口17设置于中空纤维成型用喷嘴12的下端，具有与圆环状不同的形状。同时，空气、高沸点液体等中空部形成用流体通过设置在中空纤维成型用喷嘴12的中央部的圆柱状的贯通口，从与喷出口7不同的中空部形成流体的喷出口(图8(A)的喷出口17A)向下方喷出。
作为中空纤维成型用喷嘴12的喷出口17的形状，只要是异形即可，没有特别地限定。这里的所述“异形”是指，中空纤维膜的内周部和外周部未形成同心圆状，外周部的表面形状与内周部的表面形状不同。即，只要在喷出口17的外周设置有凹凸即可，没有特别地限定。因此，例如，可以是如图8(a)所示的，在外周部形成半圆状凸部的形状，也可以是如图8(b)所示的，在外周部形成半圆状凹部的形状，还可以是如图8(c)所示的，使设置在外周侧的凸部为矩形形状。对于本实施方式的中空纤维膜而言，由于中空纤维的外周部的凹部的开孔性特别高，因此更优选在外周部无间隙地配置有凹部或凸部的喷嘴，以使使用该中空纤维成型用喷嘴12制作的异形多孔性中空纤维膜的凹部增多。此外，在实际的过滤使用中，考虑到多孔性中空纤维膜不会发生凹凸部被削薄或折断这样的耐久性，最优选如图8(a)所示的，在外周部形成有向外侧突出的半圆状凸部的喷出口17。
在此，在从中空纤维成型用喷嘴12喷出熔融混炼物的过程中，优选从挤出机11挤出时的温度、即图7中P1处的树脂温度Te，高于从喷出口17(喷嘴口)喷出时的温度、即图7中P2处的树脂温度Ts。通过按照这样的树脂温度分布进行喷出，可以使喷出的熔融混炼物的外表面温度降低，其结果，能够得到具有高的凹凸成型性、并且具有高的凹部表面开孔性的中空纤维膜。另外，优选使上述Te及Ts高于利用混料挤出机测定的熔融混炼物的扭矩拐点温度Tp，这是因为可以形成稳定的凹凸形状，提高凹部的表面开孔性，减小凹部与凸部的表面孔径差。扭矩拐点温度是含有二氧化硅的熔融混炼物的相分离温度。该扭矩拐点温度可通过例如下述方法进行测定。即，利用混料挤出机使熔融混炼物(经过一次固化的物质)在熔点以上的温度(如果为聚偏氟乙烯树脂，则大概为190℃左右)进行混炼直到均匀熔解，然后通过进行升温，使有机液体和热塑性树脂掺混，扭矩升高。如果超过某一温度，则有机液体和热塑性树脂变得均匀，随后，热塑性树脂的粘度降低成为主要趋势，反而会导致扭矩降低。这里，将扭矩最大时的温度作为扭矩拐点温度。
通过使从挤出机11挤出时的树脂温度Te以及从喷出口17(喷嘴口)喷出时的树脂温度Ts这两者在扭矩拐点温度以上，可以成型性良好地得到不存在由二氧化硅凝聚而成的杂质引发的缺陷等的高品质、截面孔径均匀，并且具有高耐压缩强度、高凹部表面开孔性、较窄的孔径分布(即高阻止性能)的异形多孔性中空纤维膜。从能够更加理想地表现出上述效果的观点来看，更优选树脂温度Tm及树脂温度Ts比扭矩拐点温度Tp高5℃以上，进一步优选高10℃以上。
喷出熔融混炼物时中空纤维成型用喷嘴前端处的压力优选为100kPa以上且900kPa以下。在通常的纺丝中，根据在喷嘴口的前端部具有凹凸的中空纤维成型用喷嘴的形状来确定中空纤维膜的形状，但在前端的压力不足的情况下，无法将树脂充分地分配至喷嘴的凹凸部(尤其是成为中空纤维凸部的部分)。此时，作为结果，与喷嘴口喷出喷嘴的凹凸形状相比，只能为中空纤维膜赋予小的凹凸。即，容易形成凹部浅、凸部低、凸部的顶点和凹部的底部在膜的外周部发生接触的膜。就喷出前端部的压力损失而言，实际的计算较为复杂，但在本发明的范围中，可以如实施例所述地，由圆环状流路的等效直径和喷出时的流速、及树脂的熔融粘度而简单地算出，并将该结果作为喷出前端部的压力损失。喷嘴前端部的压力在100kPa以上时，能够成型出在膜之间以最接近的方式接触时，凹部的底部和凸部的顶点不会发生接触的理想的凹凸形状，因此优选。此外，在900kPa以下时，纺丝时不会发生表面的干斑(熔体破裂(melt fracture)及拉伸率的降低，可以稳定地进行纺丝。前端处的压力更优选为150kPa以上且800kPa以下，进一步优选为200kPa以上且600kPa以下。
需要说明的是，用多孔性中空纤维状物(使熔融混炼物固化，未提取有机液体等的物质)的卷绕速度(即，利用卷绕辊15进行卷绕的速度)VL除以喷出口17处的熔融混炼物的喷出线速度Vs得到的拉伸比优选在1.1以上且5.0以下。拉伸比为1.1以上时，可以稳定地制作异形多孔性中空纤维膜，在5.0以下时，可以得到凹部具有高表面开孔性、并且凸部与凹部的表面孔径差小、孔径分布窄的膜。上述拉伸比更优选在1.5以上且4以下，进一步优选在1.8以上且3以下。
此外，对于熔融混炼物从中空纤维成型用喷嘴12喷出后直到在冷却槽14中发生固化的空走时间，为了调整膜的孔径等，可以任意地设定，但优选在0.1秒～2秒左右，这是因为0.1秒～2秒左右可以使熔融混炼物发生充分的相分离，从而使所得膜充分地开孔。通常来说，在不添加二氧化硅的热致相分离法、非溶剂相分离法中，由于喷出物的粘度低，因此，如果空走时间变长，则会导致凹凸部消失，而通过添加二氧化硅，可以稳定地制作凹凸形状的中空纤维膜。
此外，在从喷出口17喷出后直到浸渍在冷却槽14中的空走部L中，朝着与喷出方向垂直的方向鼓吹冷却风时可以提高凹部的表面开孔性，因此优选。虽然理由尚不确定，但可以推定为下述理由：通过朝着与喷出方向垂直的方向鼓吹冷却风，可发挥出下述效果高的开孔性，所述效果是在凹部产生空气滞留，从而抑制溶剂的蒸发，或者，由于没有直接向凹部鼓风，因此不易引发表面的孔的堵塞。
从喷出口17(喷嘴口)挤出的中空纤维状熔融混炼物在空气中或通过水等冷却介质被冷却固化，并根据需要而卷绕在卷线轴等(相当于图7中的卷绕辊15)上。在该冷却中，会诱发中空纤维状物的热致相分离。在冷却固化后的中空纤维状物中，存在微细区分的聚合物浓厚部分相和有机液体浓厚部分相。需要说明的是，含有无机微粉、且无机微粉为微粉二氧化硅时，微粉二氧化硅趋向存在于有机液体浓厚部分相中。通过从该冷却固化中空纤维状物中提取除去有机液体，有机液体浓厚相部分成为空穴。由此，可以得到异形多孔性中空纤维膜。此外，从进一步提高所得膜的透水性能的观点来看，还优选进行无机微粉的提取除去。
如果有机液体的提取除去及无机微粉的提取除去能够利用相同的溶剂进行，则可以同时进行。通常分别进行提取除去。
有机液体的提取除去使用的是适于在不溶解或改性所使用的热塑性树脂的情况下与有机液体进行混合、提取的液体。具体来说，可以通过浸渍等方法使其接触来进行。该液体优选具有挥发性，从而在提取后可以容易地从中空纤维膜中除去。作为该液体的例子，包括醇类、二氯甲烷等。有机液体为水溶性时，水也可以作为提取用液体使用。
无机微粉的提取除去通常使用水系液体来进行。例如在无机微粉为二氧化硅的情况下，可以如下地进行：首先与碱性溶液接触，使二氧化硅转化为硅酸盐，然后通过与水接触，来提取除去硅酸盐。
有机液体的提取除去和无机微粉的提取除去中，可以先进行其中的任一者。对于有机液体与水为非混和性的情况，优选先进行有机液体的提取除去，然后再进行无机微粉的提取除去。由于通常有机液体及无机微粉会混合共存于有机液体浓厚部分相，因此可以顺利地进行无机微粉的提取除去，这一点是有利的。
这样，通过从经过冷却固化的中空纤维状挤出物中提取除去有机液体及无机微粉，可以得到多孔性中空纤维膜。
需要说明的是，针对冷却固化后的中空纤维状物，适宜在下述任意阶段对中空纤维状物进行沿长度方向的拉伸，所述阶段包括：(i)有机液体及无机微粉的提取除去前，(ii)有机液体的提取除去后且无机微粉的提取除去前，(iii)无机微粉的提取除去后且有机液体的提取除去前，(iv)有机液体及无机微粉的提取除去后。通常来说，在沿长度方向拉伸多孔性中空纤维膜时，如果中空纤维膜的断裂伸长率低，则无法拉伸至目标倍率即会发生断裂，因此，在进行拉伸提高透水性时，断裂伸长率也是重要的。通过本申请的制造方法得到的多孔性中空纤维膜的断裂伸长率高，适于进行拉伸。通过拉伸，不仅可以提高多孔性多层中空纤维膜的透水性能，还能够降低与中空纤维长度方向垂直的方向的强度、即降低压缩强度和破裂强度。因此，拉伸倍率更优选在1.1倍以上且3倍以内。这里所称的拉伸倍率，是指拉伸后的中空纤维长度除以拉伸前的中空纤维长度而得到的值。例如，在将中空纤维长10cm的中空纤维拉伸至中空纤维长20cm的情况下，根据下式，其拉伸倍率为2倍。
20cm÷10cm＝2
根据需要，也可以对拉伸后的膜进行热处理，来提高耐压缩强度。热处理温度通常优选在热塑性树脂的熔点以下。
此外，为了提高强度，在本发明的多孔性中空纤维膜的内表面侧贴合多孔体的支持层、和/或编带等支持体的制作方法也是优选的实施方式。作为贴合方法，可以采用在熔融状态下贴合并共挤出的方法，或者采用使其经过一次固化后再进行涂敷的方法中的任意方法。
<组件、过滤装置及过滤方法>
通过上述方法得到的异形多孔性中空纤维膜1可以用于中空纤维膜组件、安装了该中空纤维膜组件的过滤装置、及利用该过滤装置的水处理(水处理方法)等。
以下，对中空纤维膜组件、使用了该中空纤维膜组件的过滤方法及过滤装置进行说明。需要说明的是，作为中空纤维膜组件，可以设想各种方式，但在以下的说明中，以外罩型加压过滤方式的膜组件作为一个例子进行说明。
图9是示出中空纤维膜组件的结构的图。如图9(a)所示，中空纤维膜组件20具备上述多孔性中空纤维膜1的束(以下，中空纤维膜束)21。中空纤维膜束21的上端部和下端部在固定部22a、22b被固定。另外，中空纤维膜束21及固定部22a、22b收纳在管状的外罩23中。在具有这种结构的中空纤维膜组件20中，从下部(图示的下方向)向外罩23和中空纤维膜束21之间供给被过滤液L，通过施加压力，由异形多孔性中空纤维膜1对被过滤液L进行过滤，经由配置于中空纤维膜组件20上方的集管(ヘツダ管)等输送过滤液。如图9(b)所示，在过滤时，从多孔性中空纤维膜1的外表面侧向内表面侧，透过异形多孔性中空纤维膜1对中空纤维膜组件20内的被过滤液L进行过滤。此外，在固定部22a、22b设置有向外罩23和中空纤维膜束21之间供给被过滤液L及空气的贯通孔24，在中空纤维膜组件20中，通过从贯通孔24供给空气来进行中空纤维膜束21的空气洗涤。
作为集成了上述异形多孔性中空纤维膜1的组件，也可以设想其它的方式，例如，并不限定于上述的外罩型，也可以为非外罩型。此外，组件的截面形状也不仅是上述的圆型(所谓的圆筒型组件)，还可以是方型(所谓的轴型(力セ型)组件)等。另外，可以直接利用多孔性中空纤维膜1对作为被过滤液的原水进行过滤，或者，也可以在进行了添加凝聚剂、臭氧等氧化剂的前处理之后，利用异形多孔性中空纤维膜1进行过滤。作为过滤方式(过滤方法)，可以是全流过滤方式也可以是错流过滤方式，还可以是加压过滤方式或抽吸过滤方式。另外，作为运转方法，可以分别进行出于除去堆积在膜表面的被过滤物的目的而使用的空气洗涤、反压清洗，也可以将它们同时进行。此外，作为用于反压清洗的液体，还可以优选使用次氯酸钠、二氧化氯、臭氧等氧化剂等。
接下来，对加压过滤方式的过滤装置进行说明。图10是示出加压过滤方式的过滤装置的一个实例的结构图。如该图所示，作为过滤装置30，可以使用具备下述各部分的装置：向中空纤维膜组件20供给压力的泵31、贮存被过滤液的罐32、储存过滤液的罐33、以及根据需要而使用的用于反压清洗的药液罐34及送液泵35、输送空气洗涤所必须的空气的泵36、排出空气洗涤、反洗时的废液的配管37等。
在本实施方式涉及的过滤方法(水处理方法)中，通过使用上述具有多个异形多孔性中空纤维膜1的中空纤维膜组件20、过滤装置30、过滤方法，可以实现低成本，还能够进一步实现长期的稳定运转。
实施例1
以下，结合实施例及比较例对本实施方式进一步进行更为具体的说明，但本实施方式不仅限定于这些实施例。需要说明的是，在本实施方式中使用的测定方法如下所述。在没有特别描述的情况下，以下的测定全部在25℃下进行。在下文中，在对评价方法进行说明后，对实施例及比较例的制造方法及评价结果进行说明。
<评价方法>
(1)熔融混炼物的扭矩拐点温度(℃)
将经过固化的熔融混炼物110g放入到实验室混料挤出机(东洋精机制，型号30C150)，升温至190℃。升温后，在50rpm条件下进行约10分钟混炼，然后，以14℃/分钟的升温速度升温至270℃，将扭矩达到最大时的树脂温度作为扭矩拐点温度。
(2)挤出机挤出树脂温度Te(℃)、喷嘴口喷出树脂温度Ts(℃)
***K型热电偶温度计，测定了挤出机挤出树脂温度及喷嘴口喷出树脂温度。
(3)喷嘴口喷出口的等效半径[mm]
根据化学工学-解说和演习-(化学工学-解説よ演習-)(化学工学会编、新版第20次印刷、2005年、35页)，按照以下的公式计算出等效圆半径。
[数学式1]
需要说明的是，喷嘴喷出口的截面积通过利用图像解析对从喷嘴的喷出方向拍摄得到的显微镜照片进行二值化而求出。
(4)喷出时的熔融粘度(Pa·sec)
针对实施例中采用的各原料组成，利用剪刀将纺丝时喷出的未提取膜切割成长度约为2mm的样品，并将其用于测定。测定机器使用东洋精机制毛细管流变仪(CAPILOGRAPH)，在实际从喷嘴口喷出的树脂温度下，测定剪切速率为100sec-1～8000sec-1之间的6点的熔融粘度，利用最小二乘法计算出与粘度相关的指数函数式(指数則式)(Rabinovich方程式：下述式(2))中的特性粘度m及指数n。然后，计算出纺丝时的剪切速率(如下述(5)所示)下的熔融粘度。
[数学式2]
熔融粘度[Pa·sec]＝特性粘度m[Pa·sec]×(剪切速率)n-1    (2)
(5)剪切速率(1/sec)
通过流变学和模的设计-理论和计算-(オロジ一よダイのデザイン一理論よ計算一)(日本塑料加工技术协会、60页)中记载的Rabinowicz的补正式(下述式(3))算出剪切速率。
[数学式3]
需要说明的是，n使用在上述(4)中求出的指数n。此外，熔融混炼物的喷出量[mm3/sec]通过实际测量求出。
(6)喷嘴口前端处的压力[kPa]
利用由(3)计算出的喷嘴喷出口的等效半径、在(4)中求出的熔融粘度，由下述式(Hagen-Poiseuille式)(化学工学会编、新版20第20版、2005年、39页)计算出喷嘴口前端处的压力。
[数学式4]
(7)拉伸比
熔融混炼物的喷出线速度Vs利用下述式(5)，由实际测量的熔融混炼物的喷出量[mm3/sec]和利用图像解析求出的喷嘴口的喷出截面积[mm2]计算出。
[数学式5]
然后，由卷绕机的卷绕速度VL及喷出线速度Vs，利用下述式(6)计算出拉伸比。
[数学式6]
(8)有无纤维径变化、缺陷、盘绕(トグロ)
在纺丝时，利用肉眼观察空走部及着水部，确认是否发生了纤维径变化和盘绕。针对缺陷，通过在将纺丝得到的中空纤维状成型物以拉伸倍率2.5倍拉伸约5000m时有无纤维断裂的发生，来对缺陷加以确认。
(9)异形多孔性中空纤维膜的内径(mm)、凸部外径(mm)、凹部外径(mm)的测定
在垂直于膜长度方向的方向上，利用剃刀等将多孔性中空纤维膜切薄，使用显微镜对截面的内径、凸部外径、凹部外径进行测定，通过进行算术平均分别由下述式(7)～(9)计算出异形多孔性中空纤维膜的内径、凸部外径、凹部外径。在此，所述凸部外径是指通过凸部的顶点的内径和同心圆的直径。所述凹部外径是指通过凹部顶点(膜厚变得最薄的部分)的同心圆的直径。
[数学式7]
[数学式8]
[数学式9]
(10)异形多孔性中空纤维膜的扁平率
由上述(1)的内长径和内短径，通过下述式(10)计算出扁平率。
[数学式10]
(11)异形多孔性中空纤维膜的凹凸的高度H(μm)、宽度W(μm)及凹凸部的数量的测定
使用的是可利用扫描电子显微镜以能够明确确认多孔性中空纤维膜截面的外周部的凹凸形状的任意倍率拍摄得到的照片。在该照片上，计算出与通过膜厚最薄的部分(通常，凹部的顶点)的内径呈同心圆状的圆的直径、和与通过凸部的顶点(膜厚最厚的部位)的内径呈同心圆状的圆的直径的差值，通过下式得到凹凸的高度H。此外，就凹凸宽度而言，将从膜厚最薄的部位到位于凹凸的高度H的一半的位置处的凸部的宽度作为凹凸的宽度。作为凹凸部的数量，拍摄膜截面整体的图像，利用肉眼数出凹凸部的数量。
(12)异形多孔性中空纤维膜的纯水透水率(L/m2/hr)的测定
密封约10cm长的润湿的中空纤维膜的一端，向另一端的中空部内***注射针，通过注射针以0.1MPa的压力向中空部内注入纯水，测定透过至外表面的纯水的透过水量，通过下式确定纯水透水率。需要说明的是，所述的膜有效长度是指除去***了注射针的部分的多孔性中空纤维膜的净(正味)膜长，π是指圆周率。
[数学式11]
(13)中心间距离L[mm]、以及到凸部的长度r1[mm]、到凹部的长度r2[mm]
首先，以可以看到膜的截面整体的倍率拍摄两张两个中空纤维膜截面的显微镜(KEYENCE公司制造、VHX 100)照片。就两个膜的截面照片而言，在该两枚照片的背面侧粘贴厚纸，沿膜外周部利用剪刀进行剪裁，以此作为实际膜截面的替代品。采用内径的长径和短径的交点作为各膜截面的中心点，边旋转两个膜截面(由照片剪裁得到的截面)，边确定两个中心点间的距离最短时的配置，利用尺子实际测量中心点间距离。然后，按照照片的倍率将测定的长度换算成实际的距离，从而求出中心间距离L。另外，在相同的照片上，对从中心点到凸部之间的长度r1(即外周部上离中心点最远的点)和从中心点到凹部之间的长度r2(外周部上离中心点最近的点)进行了测定。
(14)异形多孔性中空纤维膜的凹部和凸部的外表面开孔率(％)
利用国际公开第2001/53213号中记载的方法进行了测定。首先，使用扫描电子显微镜以能够明确确认到尽可能多的孔的形状程度的倍率从与外表面垂直的方向对相当于凸部的顶点及凹部的底的外表面进行拍摄，得到电子显微镜图像，在所得电子显微镜图像的复印件上叠合透明片，利用黑色钢笔等将孔部分全部涂黑，然后，通过将透明片复印到白纸上，明确区分孔部分为黑色、非孔部分为白色。然后，利用市售的图像解析软件求出表面开孔率。
(15)断裂强度(MPa)、断裂伸长率(％)
利用Instron型拉伸试验机(岛津制作所制造的AGS-5D)，以夹具间距离5cm、拉伸速度20cm/min的条件拉伸润湿的中空纤维膜，通过断裂时的负载和位移，利用下式(12)、(13)确定断裂强度及断裂伸长率。需要说明的是，膜截面积是通过对膜截面的显微镜照片进行图像解析而求出的。
[数学式12]
[数学式13]
(16)胶乳阻止率(％)
利用0.5质量％SDS(十二烷基磺酸钠)水溶液将粒径0.208μm的均匀胶乳(Uniform Latex)(JSR(株)制造，商品名：STADEX，固体成分1质量％)稀释100倍，制备胶乳浓度0.01质量％的悬浮液。将充分量的该胶乳悬浮液放入到烧杯中，并利用蠕动泵以线速度0.1m/s、0.03MPa压力向有效长度约为12cm的湿润的中空纤维从其外表面供给该胶乳悬浮液，通过从中空纤维两端(大气开放)流出透过液进行胶乳悬浮液的过滤。将过滤液倒回到烧杯中，在液体密闭体系中进行了过滤。过滤10分钟后，分别取样来自中空纤维两端的透过液及来***杯的供给液，使用吸光度计测定600nm的吸光度，通过下式(14)确定胶乳阻止率。
[数学式14]
(17)耐压缩强度(MPa)
密封长度约5cm的湿润的中空纤维的一端，使另一端向大气开放，利用全流过滤法从外表面压入40℃的纯水，并从大气开放端流出透过水。加压压力从0.1MPa起，以0.01MPa的幅度升压，在各压力下保持压力15秒钟，对在该1 5秒钟内从大气开放端流出的透过水进行取样。在中空纤维的中空部被破坏之前，随着加压压力增加而逐渐增加透过水量(重量)的绝对值，但由于当加压压力超过中空纤维的耐压缩强度时会导致中空部被破坏而开始堵塞，因此，会导致透水量的绝对值下降，而与增加加压压力无关。将透过水量的绝对值最大时的加压压力作为耐压缩强度。
(18)最大孔径(μm)
基于ASTM：F316-86记载的最大孔径的测定方法(别名：泡点(bubblepoint)测试法)进行了测定。测定如下进行：针对5cm长的中空纤维膜，使用乙醇作为液体，使用压缩空气作为加压用气体，在25℃、升压速度0.05atm/秒的条件下进行了测定。针对得到的泡点压力，通过下述式(15)计算出最大孔径。
[数学式15]
需要说明的是，使用液体为乙醇时，25℃的表面张力为21.97dynes/cm。(日本化学会编、化学便览基础编修订3版(化学便応用編改訂3版)、II-82页、丸善、1984年)
(19)平均孔径(μm)
基于ASTM：F316-86记载的平均孔径的测定方法(别名：半干(half dry)法)进行了测定。测定如下进行：针对5cm长的中空纤维膜，使用乙醇作为液体，使用氮气作为加压用气体，在25℃、升压速度0.01atm/秒的条件下进行了测定。针对得到的半干平均压力，通过下述式(16)计算出平均孔径。
[数学式16]
(20)加压型中空纤维膜组件的制作
按照下述方法，制作了膜面积50m2的加压型中空纤维膜组件。捆绑多个多孔性中空纤维膜，然后，对中空纤维束的一侧端部面中空部进行填塞处理(目止め处理)，将其收纳在内径150mm、长度2000mm的聚砜制圆筒状组件外罩中，在进行了填塞处理的端部仅安装粘接夹具，在另一侧端部，与多孔性中空纤维膜平行地配置共计24根外径11mm的聚丙烯制棒状物，然后液封液封性地安装粘接夹具。
利用双组分性环氧树脂对在两侧安装了上述粘接夹具的组件外罩进行离心注塑。
离心注塑后，除去粘接夹具、聚丙烯制棒状物，使环氧粘接部充分固化后，对进行了密封处理一侧的粘接端部进行切割，使中空纤维中空部开口。如上所述，得到了由中空纤维膜束构成的加压型中空纤维膜组件。
(21)负压型中空纤维膜组件的制作
与国际公开第2004/112944号记载的方法同样地，制作了膜面积25m2的负压型中空纤维膜组件。
即，利用聚氨酯树脂粘接固定多个多孔性中空纤维膜的两端，制成了在一侧端部的外周具有液封性地粘接固定的夹头(cartridge head)、并在另一侧端部的外周具有液封性地粘接固定的下部环的圆筒型的中空纤维膜组件。夹头侧及下部环侧粘接固定层的过滤部界面间的有效长度为2000mm。中空纤维两端的粘接固定层的直径约为150mm。如上所述，制成了负压型中空纤维膜组件。
(22)中空纤维膜组件的透水量测定实验1(加压)
使用了(20)中得到的中空纤维膜组件，作为原水，使用了浊度为5～10度、水温为18～25℃的河川地表水。按照下述方法测定了透水量：利用泵进行加压，以外压的全流过滤方式阶段性地提高透水量，测定了在膜间压差没有急剧上升的情况下(以25℃换算则不超过10kPa/周)的透水量。
上述的过滤运转为过滤/(反洗和空气鼓泡)的循环运转形式。各循环中，过滤/(反洗和空气鼓泡)的时间循环：29分钟/1分钟；反洗时的反洗流量：2.3L/分钟/组件；空气鼓泡时的空气流量：4.6NL/分钟/组件。
(23)中空纤维膜组件的透水量测定实验2(负压)
使用(21)中得到的中空纤维膜组件，将其浸渍在8m3容积的活性污泥槽中。此外，作为原水，使用了BOD为750mg/L的工厂废水。活性污泥中的MLSS浓度约为10g/L，且保持不变。按照下述方法测定了透水量：通过抽吸泵使膜的中空部为负压，以全流过滤方式阶段性地提高透水量，测定了在膜间压差没有急剧上升的情况下(以25℃换算则不超过10kPa/周)的透水量。
上述的过滤运转为：在始终以膜曝气量6Nm3/小时的空气曝气的同时，进行了过滤/反洗的循环运转。过滤/反洗的时间循环为过滤/反洗：9分钟/1分钟；反洗时的反洗流量与过滤时的流量为相同流量。
(24)凹凸部占外周部周长的比例(％)
使用的是可利用扫描电子显微镜以能够明确确认多孔性中空纤维膜截面的外周部的凹凸形状的任意倍率拍摄得到的照片。在照片上，区别圆周部和凹部、凸部，利用下式计算出凹凸部占外周部周长的比例。
[数学式17]
(25)耐擦蹭性(％)
为了促进擦蹭，将硅藻土(Chuosilika制造：#600-H)添加到活性污泥槽中，并使其浓度为1000ppm，除此之外，与(23)同样地，以0.5m/日的过滤速度进行约1个月的运转，按照与上述(12)同样的方法测定了运转前后有效长度10cm的中空纤维膜的纯水透水率，并通过下式求出了耐擦蹭性。
[数学式18]
(26)擦蹭后的凸部高度保持率(％)
对(25)中使用的膜进行取样，与(11)同样地，测定擦蹭后的凸部高度。然后，利用下式计算出擦蹭后的凸部高度保持率。
[数学式19]
(27)耐干性
利用干燥机在45℃下对10根长度为15cm的中空纤维膜进行24小时干燥，然后，与(12)同样地，测定了干燥后的膜的纯水透水率。然后，利用下式计算出耐干性。
[数学式20]
<实施例1～31及比较例1～5的完成和评价结果>
[原材料]
作为构成实施例1～31及比较例1～5的中空纤维膜及利用该中空纤维膜制作的中空纤维膜组件的材料，可以分别从以下材料中选择。图18～21示出了制作各实施例及比较例涉及的中空纤维膜的材料及其组成比。在图18～21中，各材料利用以下所示的符号表示。此外，其组成比全部使用质量份表示。热塑性树脂：
(R-1)偏氟乙烯均聚物(株式会社KUREHA制造，商品名：KF#1000)
(R-2)高密度聚乙烯树脂(Asahi Kasei Chemicals株式会社制造，商品名：SH800)有机液体：
(R-3)聚丙烯树脂(Tokuyama公司制造，商品名：PN110G)
(R-4)乙酸丁酸纤维素聚合物(MW＝65000)
(L-1)苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(Cgester株式会社制造)
(L-2)苯二甲酸二丁酯(Cgester株式会社制造)
无机微粉：
(L-3)三甘醇(和光纯药制造)
(P-1)微粉二氧化硅(日本Aerosil株式会社制造，商品名：AEROSIL-R972、初级粒径为约16nm的微粉)
亲水性添加剂：
(P-2)亲水性添加剂(聚乙二醇，重均分子量35000，Merck公司制造)
[实施例1]
使用偏氟乙烯均聚物(吴羽化学制造，商品名：KF#1000)作为热塑性树脂、使用苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和苯二甲酸二丁酯的混合物作为有机液体、使用微粉二氧化硅(日本Aerosil公司制造，商品名：AEROSIL-R972)作为无机微粉，进行了熔融挤出。使用组成为偏氟乙烯均聚物∶苯二甲酸二(2-乙基己基)酯∶苯二甲酸二丁酯∶微粉二氧化硅＝34.0∶33.8∶6.8∶25.4(质量比)的熔融混炼物作为喷出的熔融混炼物，并以空气作为中空部形成用流体，以拉伸比2.3从在喷出部的外周上具有16个高200μm、宽400μm的凸部的中空纤维成型用喷嘴挤出，得到了异形中空纤维状成型物。
需要说明的是，熔融混炼物从挤出机挤出时的树脂温度为250℃，从喷嘴口喷出时的树脂温度为245℃。此外，利用混料挤出机测定的喷出的熔融混炼物的扭矩曲线如图11所示。扭矩拐点温度为235℃。
对于得到的中空纤维状成型物，通过边在与喷出方向垂直的方向上鼓吹冷却风边经过30cm的空走，然后再导入到30℃的水浴中，使其冷却固化，并以30m/分钟的速度卷绕在卷线轴上。将得到的中空纤维状挤出物浸渍在二氯甲烷中从而提取除去苯二甲酸二(2-乙基己基)酯及苯二甲酸二丁酯，然后使其干燥。接下来，在40质量％的乙醇水溶液中浸渍30分钟，然后在水中浸渍30分钟，使中空纤维膜湿润。接下来，在20质量％的NaOH水溶液中于70℃浸渍1小时，然后重复进行水洗，从而提取除去微粉二氧化硅。中空纤维膜的制作条件如图18所示，得到的多孔性中空纤维膜的各物性及实际液体性能的评价结果如图22所示。
此外，得到的多孔性中空纤维膜的截面的60倍倍率的扫描电子显微镜照片如图12所示，外表面凸部顶点的5000倍倍率的扫描电子显微镜照片如图13所示，凹部底部的5000倍倍率的扫描电子显微镜照片如图14所示。与凸部相比，凹部的表面开孔性得到了明显提高。
[实施例2～9]
通过改变从中空纤维成型用喷嘴喷出时的喷出速度和卷绕速度来改变喷嘴前端部的压力，除此之外，与实施例1同样地制作了多孔性中空纤维膜。实施例2～9的制作条件如图18所示，多孔性中空纤维膜的各物性及实际液体性能的评价结果如图22所示。喷嘴前端的压力低时，与实施例1相比，赋予凹凸形状会变得更困难一些，但得到了赋予了凹凸的异形多孔性中空纤维膜。此外，与实施例1同样，凹部具有高表面开孔率。
[实施例10～14]
相对于与喷出方向平行的方向(从喷出口上部抽吸)，使空走部中冷却风的方向分别成0°、15°、30°、45°、60°，除此之外，与实施例1同样地制作了多孔性中空纤维膜。中空纤维膜的制作条件如图19所示，得到的多孔性中空纤维膜的各物性及实际液体性能的评价结果如图23所示。
[实施例15]
改变挤出机料筒(barrel)的温度设定，以使从挤出机喷出的树脂温度为220℃，除此之外，与实施例1同样地制作了多孔性中空纤维膜。中空纤维膜的制作条件如图19所示，得到的多孔性中空纤维膜的各物性及实际液体性能的评价结果如图23所示。
[实施例16]
改变喷嘴口的温度设定，以使从喷嘴口喷出的树脂温度为210℃，除此之外，与实施例1同样地制作了多孔性中空纤维膜。中空纤维膜的制作条件如图19所示，得到的多孔性中空纤维膜的各物性及实际液体性能的评价结果如图23所示。由缺陷引起的纤维断裂以2次/5000m的频率发生。
[实施例17]
改变挤出机料筒和喷嘴口的温度设定，以使从挤出机喷出的树脂温度为220℃、从喷嘴口喷出的树脂温度为210℃，除此之外，与实施例1同样地制作了多孔性中空纤维膜。中空纤维膜的制作条件如图19所示，得到的多孔性中空纤维膜的各物性及实际液体性能的评价结果如图23所示。由缺陷引起的纤维断裂以10次/5000m的频率发生。
[实施例18]
将喷出的熔融混炼物的组成变更为偏氟乙烯均聚物∶苯二甲酸二(2-乙基己基)酯∶苯二甲酸二丁酯∶微粉二氧化硅＝40.0∶30.8∶6.2∶23.0(质量比)，除此之外，与实施例1同样地制作了多孔性中空纤维膜。中空纤维膜的制作条件如图19所示，得到的多孔性中空纤维膜的各物性及实际液体性能的评价结果如图23所示。
[实施例19]
使用高密度聚乙烯树脂(Asahi Kasei Chemicals公司制造，商品名：SH800)作为热塑性树脂，使用苯二甲酸二丁酯作为有机液体，使聚乙烯树脂∶苯二甲酸二丁酯∶微粉二氧化硅＝20.0∶56.0∶24.0(重量比)，Te＝245℃、Ts＝240℃，并以20m/分钟的速度卷绕在卷线轴上，除此之外，与实施例同样地得到了多孔性中空纤维膜。该熔融混炼物的Tp为228℃。中空纤维膜的制作条件如图20所示，得到的多孔性中空纤维膜的各物性及实际液体性能的评价结果如图24所示。
[实施例20]
手持实施例1中得到的中空纤维状成型物(未除去有机液体和二氧化硅微粉的固化状态)10cm长的两端，拉伸至纤维长20cm，然后将手从两端放开。然后，与实施例1同样地提取除去增塑剂和微粉二氧化硅，再在不对膜的两端加以固定的情况下于140℃进行30分钟热处理，得到了多孔性中空纤维膜。最终的纤维长度为12.5cm(最终拉伸倍率1.25倍)。中空纤维膜的制作条件(与实施例1相同的条件)如图20所示，得到的多孔性中空纤维膜的各物性及实际液体性能的评价结果如图24所示。
[实施例21]
使用2台挤出机，以实施例1的组成的混合物作为外层、以偏氟乙烯均聚物∶苯二甲酸二(2-乙基己基)酯∶苯二甲酸二丁酯∶微粉二氧化硅＝36.0∶34.8∶5.0∶24.2(质量比)的熔融混炼物作为内层，同时从喷嘴挤出，通过共挤出形成了双层结构，除此之外，与实施例1同样地得到了双层多孔性中空纤维膜。中空纤维膜的制作条件如图20所示，得到的多孔性中空纤维膜的各物性及实际液体性能的评价结果如图24所示。
[实施例22～24]
使用在喷出部的外周分别具有12个、32个、64个高200μm、宽400μm的凸部的中空纤维成型用喷嘴作为中空纤维成型喷嘴，除此之外，与实施例1同样地得到了多孔性中空纤维膜。中空纤维膜的制作条件如图20所示，得到的多孔性中空纤维膜的各物性及实际液体性能的评价结果如图24所示。
[实施例25～28]
使用在喷出部的外周具有16个高度分别为50μm、100μm、300μm、400μm的凸部(宽度全部为400μm)的中空纤维成型用喷嘴作为中空纤维成型用喷嘴，除此之外，与实施例1同样地得到了多孔性中空纤维膜。中空纤维膜的制作条件如图20(实施例25～27)及图21(实施例28)所示，得到的多孔性中空纤维膜的各物性及实际液体性能的评价结果如图24(实施例25～27)及图25(实施例28)所示。
[实施例29]
除了使用乙酸丁酸纤维素聚合物(MW＝65000)作为热塑性树脂、使用三甘醇(和光纯药制造)作为有机液体之外，与实施例1同样地得到了多孔性中空纤维膜。中空纤维膜的制作条件如图21所示，得到的多孔性中空纤维膜的各物性及实际液体性能的评价结果如图25所示。
[实施例30]
除了使用聚丙烯树脂(Tokuyama公司制造，商品名：PN110G)作为热塑性树脂、使用苯二甲酸二丁酯(Cgester株式会社制造)作为有机液体之外，与实施例1同样地得到了多孔性中空纤维膜。中空纤维膜的制作条件如图21所示，得到的多孔性中空纤维膜的各物性及实际液体性能的评价结果如图25所示。
[实施例31]
使用凹部外径2.3mm、内径1.3mm、在喷出部的外周具有20个高200μm、宽400μm的凸部的中空纤维成型用喷嘴作为中空纤维成型用喷嘴，并以45m/分钟的速度卷绕在卷线轴上，除此之外，与实施例1同样地得到了多孔性中空纤维膜。中空纤维膜的制作条件如图21所示，得到的多孔性中空纤维膜的各物性及实际液体性能的评价结果如图25所示。
[比较例1]
使挤出的熔融混炼物的组成为偏氟乙烯均聚物∶苯二甲酸二(2-乙基己基)酯∶苯二甲酸二丁酯＝34.0∶46.0∶20.0(质量比)、空中时间为0.01秒(空走距离为5mm)，并使Te＝240℃、Ts＝230℃，除此之外，与实施例1同样地得到了多孔性中空纤维膜。该熔融混炼物的Tp为210℃。对于不含二氧化硅的该熔融混炼物，由于凹凸容易在刚从喷嘴口喷出后消失，因此不易进行纺丝，且所得多孔性中空纤维膜的扁平也大。此外，(22)及(23)的实际液体透水量也较低。中空纤维膜的制作条件如图21所示，得到的多孔性中空纤维膜的各物性及实际液体性能的评价结果如图25所示。
[比较例2]
除了使空走时间为0.60秒之外，与比较例1同样地制作了多孔性中空纤维膜。得到的多孔性中空纤维膜变得没有凹凸，所得多孔性中空纤维膜的外周部为圆形。中空纤维膜的制作条件如图21所示，得到的多孔性中空纤维膜的各物性及实际液体性能的评价结果如图25所示。
[比较例3]
除了使用外周部上无凹凸、形成为圆形的圆环状喷嘴作为中空纤维成型用喷嘴之外，与实施例1同样地得到了多孔性中空纤维膜。中空纤维膜的制作条件如图21所示，得到的多孔性中空纤维膜的各物性及实际液体性能的评价结果如图25所示。另外，得到的多孔性中空纤维膜的截面的60倍倍率的电子显微镜照片如图15所示，外表面的5000倍倍率的电子显微镜照片如图16所示。
[比较例4]
使用重均分子量35000的聚乙二醇(Merck公司制造)作为亲水性添加剂，使用二甲基乙酰胺(Kishida化学公司制造)作为有机液体，并以偏氟乙烯均聚物∶二甲基乙酰胺∶聚乙二醇＝27∶57.5∶1 5.5(质量比)的比例于70℃溶解。将该溶解物作为中空部形成用流体，与二甲基乙酰胺的90质量％的水溶液共同于70℃的树脂温度下喷出，经过3mm的空走距离后，浸渍于80℃的水浴中使其固化，并以30m/min的速度进行卷绕，从而得到了利用非溶剂致相分离法形成的多孔性中空纤维膜。需要说明的是，空走距离如果大于3mm，则凸部消失，形成为通常的圆环状。得到的多孔性中空纤维膜形成在外表面部具有致密的皮层、在截面上具有孔隙的非对称结构。具体来说，由于凹凸易于在刚从喷嘴口喷出后消失，因此不易进行纺丝，得到的膜也是在外周部上未均匀地赋予凹凸的多孔性中空纤维膜。中空纤维膜的制作条件如图21所示，得到的多孔性中空纤维膜的各物性及实际液体性能的评价结果如图25所示。表中分别将凸部外径记载为从中心到凸部最高点的距离的2倍，将凹部外径记载为从中心到膜厚最薄点的距离的2倍，将凹凸高度记载为凸部最高突起处的高度。
[比较例5]
参考日本特愿2009-033866号说明书(SCEJ 74th Annual Meeting(Yokohama，2009)E122中公开的TIPS2-A)的实施例1，使挤出的熔融混炼物的组成为乙酸丁酸纤维素聚合物∶三甘醇＝20.0∶80.0(质量比)，使空中时间为0.01秒(空走距离为5mm)，并使Te＝170℃、Ts＝170℃，除此之外，与实施例1同样地得到了多孔性中空纤维膜。由于凹凸易于在刚从喷嘴口喷出后消失，因此不易进行纺丝，得到的膜也是在外周部上未均匀地赋予凹凸的多孔性中空纤维膜。得到的多孔性中空纤维膜的截面的60倍倍率的扫描电子显微镜照片如图17所示。此外，(22)及(23)的实际液体透水量也较低。中空纤维膜的制作条件如图21所示，得到的多孔性中空纤维膜的各物性及实际液体性能的评价结果如图25所示。表中分别将凸部外径记载为从中心到凸部最高点的距离的2倍，将凹部外径记载为从中心到膜厚最薄点的距离的2倍，将凹凸高度记载为凸部最高突起处的高度。
工业实用性
根据本发明，可以得到适合用于处理含有无机物和/或有机物的液体、具有高透水性能、耐擦蹭性、耐干性的异形多孔性中空纤维膜、该异形多孔性中空纤维膜的制造方法、使用了该异形多孔性中空纤维膜的组件、过滤装置、以及水处理方法。本发明在水处理领域中具有工业实用性。

Claims (21)

1.一种异形多孔性中空纤维膜，其由热塑性树脂形成，其特征在于，所述多孔性中空纤维膜在外周部的膜长度方向上具有连续的凹凸，并且，所述多孔性中空纤维膜的圆周方向上的外周部由连续的凹凸部构成，
所述凹凸由设置于所述外周部的多个凹部和/或多个凸部形成，
在将从所述多孔性中空纤维膜的膜厚最薄的部位的表面到所述凸部顶点之间的长度设为H、所述凸部的高度设为Ha、所述凹部的高度设为Hb时，所述H为所述Ha与所述Hb之和，所述Ha为所述Hb以下，
所述凹部的宽度为所述凸部的最大宽度以下，
所述凹部的外表面开孔率高于所述凸部的外表面开孔率。
2.根据权利要求1所述的异形多孔性中空纤维膜，其特征在于，从所述多孔性中空纤维膜的中心到所述凸部的顶点之间的长度和从所述多孔性中空纤维膜的中心到所述凹部的底之间的长度之和，小于相邻的所述多孔性中空纤维膜的中心间距离。
3.根据权利要求1或2所述的异形多孔性中空纤维膜，其特征在于，所述凹凸的底部和顶部之间的高低差为1μm～320μm。
4.根据权利要求1或2所述的异形多孔性中空纤维膜，其特征在于，在所述异形多孔性中空纤维膜的外表面，用凹部的外表面开孔率除以凸部的外表面开孔率所得到的值为1.01至2.00以下。
5.根据权利要求1或2所述的异形多孔性中空纤维膜，其特征在于，所述凹凸由设置于所述外周部的多个凹部及多个凸部形成，所述凹部与所述凸部的表面孔径之比为0.5～1.5。
6.根据权利要求1或2所述的异形多孔性中空纤维膜，其特征在于，所述凹凸至少由设置于所述外周部的多个凹部形成，在沿着与所述膜长度方向垂直的方向剖切的膜截面上，所述凹部占整个外周部的的比例为5％以上且100％以下。
7.根据权利要求1或2所述的异形多孔性中空纤维膜，其特征在于，在所述异形多孔性中空纤维膜的膜截面上，所述凹凸部占据外周长的比例为30％以上。
8.根据权利要求1或2所述的异形多孔性中空纤维膜，其特征在于，所述异形多孔性中空纤维膜是具有各向同性的三维网状结构的多孔膜。
9.根据权利要求1或2所述的异形多孔性中空纤维膜，其特征在于，所述异形多孔性中空纤维膜的外表面孔的长径比为0.3～3.0。
10.根据权利要求1或2所述的异形多孔性中空纤维膜，其特征在于，所述凹凸的宽度为1μm～500μm。
11.根据权利要求1或2所述的异形多孔性中空纤维膜，其特征在于，所述凹凸的数量即所述凹凸在所述外周部上的条数为1条以上且300条以下。
12.根据权利要求1或2所述的异形多孔性中空纤维膜，其特征在于，所述热塑性树脂包含聚偏氟乙烯、聚烯烃。
13.一种异形多孔性中空纤维膜的制造方法，其是利用热致相分离法制造异形多孔性中空纤维膜的方法，该方法包括：从中空纤维成型用异形喷嘴的喷出口喷出包含热塑性树脂和有机液体的熔融混炼物，并将从所述异形喷嘴喷出的所述熔融混炼物冷却固化，由此使该熔融混炼物成型为在垂直于喷出方向的截面上具有异形截面的中空纤维状物，然后，通过从所述中空纤维状物中提取除去所述有机液体来获得异形多孔性中空纤维膜，
其特征在于，在所述熔融混炼物中混炼有无机微粉，
所述熔融混炼物从所述异形喷嘴喷出后在空走部空走直到被冷却固化，
在所述空走部，从不与所述熔融混炼物的空走方向平行的方向、相对于所述熔融混炼物成角度地进行鼓风。
14.根据权利要求13所述的异形多孔性中空纤维膜的制造方法，其特征在于，所述异形喷嘴的形成所述中空纤维状物的外周部一侧的形状由沿圆周方向交替排列的多个凹部及凸部形成。
15.根据权利要求13或14所述的异形多孔性中空纤维膜的制造方法，其特征在于，在所述中空纤维状物及所述多孔性中空纤维膜的外周部，具有沿膜的长度方向连续的突起部。
16.根据权利要求13或14所述的异形多孔性中空纤维膜的制造方法，其特征在于，所述熔融混炼物从喷嘴口喷出时的压力为100kPa以上且900kPa以下。
17.根据权利要求13或14所述的异形多孔性中空纤维膜的制造方法，其特征在于，所述热塑性树脂包含：聚偏氟乙烯、聚烯烃、以及它们的混合物。
18.根据权利要求13或14所述的异形多孔性中空纤维膜的制造方法，其特征在于，从挤出机向所述异形喷嘴供给所述熔融混炼物时的树脂温度、以及从所述喷出口喷出时的树脂温度分别高于利用混料挤出机测定的所述熔融混炼物的扭矩拐点温度。
19.一种中空纤维膜组件，其具有权利要求1～12中任一项所述的异形多孔性中空纤维膜。
20.一种膜过滤装置，其具备权利要求19所述的中空纤维膜组件。
21.一种水处理方法，其是使用权利要求20所述的膜过滤装置对含有无机物及有机物中的至少一种物质的被处理液进行过滤的方法。
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Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL1039736C2 (en) * 2012-07-17 2014-01-20 Micronext B V Capillary filtration membrane with an improved recovery and method for obtaining an improved recovery.
JP5643466B2 (ja) 2012-09-07 2014-12-17 帝人株式会社 不織布構造体およびその製造方法
KR20150064124A (ko) * 2012-09-28 2015-06-10 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 내장 필터 모듈 및 통풍기를 포함하는 세척기
KR101908705B1 (ko) * 2012-11-08 2018-10-16 주식회사 엘지화학 중공사의 제조장치
WO2015053366A1 (ja) * 2013-10-11 2015-04-16 三菱レイヨン株式会社 中空状多孔質膜
WO2015056853A1 (ko) * 2013-10-18 2015-04-23 웅진케미칼 주식회사 폴리비닐리덴플루오라이드 비대칭 다공성 중공사막 및 이의 제조방법
KR101397842B1 (ko) * 2013-10-18 2014-05-20 도레이케미칼 주식회사 폴리비닐덴플루오라이드 비대칭 다공성 중공사막 및 이의 제조방법
KR101401160B1 (ko) * 2013-11-14 2014-05-29 도레이케미칼 주식회사 폴리비닐덴플루오라이드 비대칭 다공성 중공사막 및 이의 제조방법
KR102140264B1 (ko) * 2013-12-20 2020-07-31 주식회사 엘지화학 중공사막
CN113893703A (zh) * 2014-01-10 2022-01-07 旭化成株式会社 多孔性中空纤维膜及其制造方法、以及净水方法
GB2524024A (en) * 2014-03-11 2015-09-16 Univ Dublin An aerated biofilm reactor fibre membrane
KR101648843B1 (ko) * 2014-06-26 2016-08-17 한국화학연구원 내오염성 중공사막의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 내오염성 중공사막
CN104043324B (zh) * 2014-06-30 2016-06-29 赖亮 室内甲醛清除的消毒设备及除甲醛方法
US10538839B2 (en) * 2014-09-15 2020-01-21 Korea Institute Of Industrial Technology Method for manufacturing metal or metal oxide porous thin films having a three-dimensional open network structure through pore size adjustment in a dry process, and films manufactured by said method
BR112017008397B1 (pt) 2014-10-22 2022-08-09 Koch Separation Solutions, Inc Módulo de filtro de membrana configurado para tratar um líquido contido em um tanque à pressão ambiente e filtro de membrana
EP3214210B1 (en) 2014-10-28 2020-08-12 Toray Industries, Inc. Porous polymer fibers for adsorbent material
JP6359431B2 (ja) * 2014-11-21 2018-07-18 旭化成株式会社 多孔性中空糸膜、多孔性中空糸膜の製造方法、及び浄水方法
USD779632S1 (en) 2015-08-10 2017-02-21 Koch Membrane Systems, Inc. Bundle body
KR101848817B1 (ko) 2015-08-31 2018-04-16 주식회사 퓨어엔비텍 다공형 중공사막
WO2017039309A1 (ko) * 2015-08-31 2017-03-09 주식회사 퓨어엔비텍 다공형 중공사막
JP6607250B2 (ja) 2016-01-22 2019-11-20 東レ株式会社 流体分離用炭素膜および流体分離用炭素膜モジュール
AU2017245025B2 (en) * 2016-03-31 2020-01-30 Asahi Kasei Medical Co., Ltd. Virus removal membrane and method for manufacturing virus removal membrane
WO2017188110A1 (ja) 2016-04-27 2017-11-02 東レ株式会社 多孔質繊維、吸着材料及び浄化カラム
JP6873629B2 (ja) * 2016-08-30 2021-05-19 株式会社東芝 水処理装置および水処理方法
KR20190045361A (ko) * 2016-11-09 2019-05-02 아사히 가세이 가부시키가이샤 다공성 중공사막 및 다공성 중공사막의 제조 방법
CN106669426B (zh) * 2016-12-30 2019-07-26 北京碧水源膜科技有限公司 一种卷式膜元件及其卷制方法
KR102407778B1 (ko) * 2017-02-28 2022-06-10 도레이 카부시키가이샤 복합 중공사막 및 그 제조 방법
DE102017116263A1 (de) * 2017-07-19 2019-01-24 Beko Technologies Gmbh Profilierte Drucklufttrockner-Hohlfasermembrane
WO2019045069A1 (ja) * 2017-09-01 2019-03-07 旭化成株式会社 多孔性中空糸膜、多孔性中空糸膜の製造方法、およびろ過方法
US10889915B2 (en) * 2018-01-31 2021-01-12 Saudi Arabian Oil Company Producing fibers using spinnerets
CN108842223B (zh) * 2018-07-04 2020-11-13 四川大学 一种聚偏氟乙烯纳米纤维无纺布的制备方法
CN109406252B (zh) * 2018-09-28 2021-03-02 苏州大学 一种离心超滤样品处理装置及其使用方法
JP7103715B2 (ja) * 2018-10-26 2022-07-20 帝人株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、フィルター、クロマトグラフィー担体及びイムノクロマトグラフ用ストリップ
JP7082681B2 (ja) * 2018-11-15 2022-06-08 旭化成株式会社 多孔質膜を用いたろ過方法
US11406941B2 (en) 2020-02-14 2022-08-09 Saudi Arabian Oil Company Thin film composite hollow fiber membranes fabrication systems
US11253819B2 (en) 2020-05-14 2022-02-22 Saudi Arabian Oil Company Production of thin film composite hollow fiber membranes
KR102441021B1 (ko) * 2020-09-17 2022-09-07 한국화학연구원 표면 거칠기를 증가시킨 중공사 분리막 및 이의 제조방법
CN114558451B (zh) * 2022-02-23 2023-06-23 泰州禾益新材料科技有限公司 一种三维梯形凹凸结构peg脱硫膜及其制备方法
CN114984771A (zh) * 2022-06-22 2022-09-02 中国科学院生态环境研究中心 翅片形中空纤维膜及其制备方法和喷丝头

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101282780A (zh) * 2005-10-13 2008-10-08 旭化成化学株式会社 多孔性多层中空纤维膜及其制造方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2395481A1 (fr) * 1977-06-22 1979-01-19 Comp Generale Electricite Tube d'echange thermique
JPS57194007A (en) 1981-05-26 1982-11-29 Nitsushiyoo:Kk Hollow yarn type permeating device
JPS58169510A (ja) 1981-11-27 1983-10-06 Asahi Medical Kk 異形中空糸及びそれを用いた中空糸モジユ−ル
JPH0657302B2 (ja) 1983-07-13 1994-08-03 株式会社東芝 中空糸膜フイルタの逆洗方法
JPS61120606A (ja) 1984-11-16 1986-06-07 Teijin Ltd 選択透過性異形中空糸の製造方法
JPH03293022A (ja) * 1989-12-28 1991-12-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリ４−メチルペンテン−１多孔質中空糸膜
WO1993003829A1 (de) 1991-08-17 1993-03-04 Akzo N.V. Dialysehohlfaden
JPH0619002A (ja) 1992-07-03 1994-01-28 Canon Inc 原稿台移動式複写機
JPH06246140A (ja) * 1993-02-25 1994-09-06 Dainippon Ink & Chem Inc 中空糸不均質膜の製造方法
JPH07171360A (ja) * 1993-12-22 1995-07-11 Mitsubishi Rayon Co Ltd 異形断面多層複合分離膜
JP3857850B2 (ja) 1999-03-10 2006-12-13 アルプス電気株式会社 ガス溶解モジュールおよびガス溶解装置ならびに洗浄装置、ガス溶解水製造方法
ES2270976T3 (es) 2000-01-18 2007-04-16 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Metodo para la purificacion de agua por filtrado por membrana.
IL153377A0 (en) 2000-07-10 2003-07-06 Asahi Chemical Ind Hollow thread film cartridge, hollow thread film module using the cartridge, and tank type filter
JP2002070115A (ja) 2000-08-31 2002-03-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 衛生洗浄装置のリモコン装置
US7128861B2 (en) 2001-03-06 2006-10-31 Asahi Kasei Chemicals Corporation Method for producing hollow yarn film
AU2003209418A1 (en) * 2002-01-29 2003-09-02 Amersham Biosciences Membrane Separations Corp. Spiraled surface hollow fiber membranes
WO2004112944A1 (ja) 2003-06-17 2004-12-29 Asahi Kasei Chemicals Corporation 膜カートリッジ、膜分離装置及び膜分離方法
JP2007043553A (ja) 2005-08-04 2007-02-15 Canon Inc Ｆａｘ、プログラム並びに記憶媒体
JP2008093503A (ja) * 2006-10-06 2008-04-24 Asahi Kasei Chemicals Corp 多孔性中空糸膜の製造方法
WO2008062788A1 (fr) * 2006-11-20 2008-05-29 Mitsubishi Rayon Engineering Co., Ltd. Membrane à fibre creuse pour la filtration par immersion, module de membrane à fibre creuse pour la filtration par immersion utilisant celle-ci, appareil pour la filtration par immersion, et procédé de filtration par immersion
CA2756592A1 (en) 2007-05-22 2008-11-27 Asahi Kasei Chemicals Corporation Hollow element for forming a distributive supply portion for a fiber module
JP2009033866A (ja) 2007-07-26 2009-02-12 Chugoku Electric Power Co Inc:The テストプラグ用保護カバー
TW200927274A (en) 2007-09-18 2009-07-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Hollow yarn film filtering apparatus
AU2009255103B2 (en) 2008-06-04 2012-08-16 Asahi Kasei Chemicals Corporation Hollow fiber membrane module with covered membrane outer periphery
JP5630961B2 (ja) 2009-02-17 2014-11-26 旭化成ケミカルズ株式会社 中空糸多孔膜および水処理方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101282780A (zh) * 2005-10-13 2008-10-08 旭化成化学株式会社 多孔性多层中空纤维膜及其制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20150174809A1 (en) 2015-06-25
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