CN102573465A - 将抗菌活性传递给固体基质表面的方法 - Google Patents

将抗菌活性传递给固体基质表面的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种通过将固体基质组合物置于适合于基质进行共价接枝和热聚合反应的条件下以实现将抗菌活性传递给固体基质表面的方法。

Description

将抗菌活性传递给固体基质表面的方法
背景技术
季铵盐的抗微生物活性和/或防腐活性已是公知的。因此，季铵基团被引进各种化学结构中。例如，Perichaud等公开的美国专利US6,251,967揭示了一种由含有季铵基团的单体制备非交联聚合物的方法。
已有很多研究致力于寻找将含有季铵基团的化合物引入固体基质(substrate)的有效的方法。Perichaud等公开的美国专利申请公开号2005/0095266揭示了涉及采用光引发剂和接枝剂让含抗菌基团的单体与固体基质发生光聚合反应和共价接枝反应从而处理固体基质表面的方法。光聚合反应和共价接枝反应发生在固体基质和包含单体的制剂暴露于紫外线照射时。
然而，使用紫外线有其不足之处。例如，紫外线照射仅仅穿透固体基质如纺织布料的一部分，导致仅纺织布料的表面覆盖有抗菌(antibiotic)聚合物。
因此，需要将抗菌聚合物附着在固体基质上，使固体基质具有多层抗微生物和/或防腐活性。
发明内容
本发明涉及一种将抗菌活性传递给固体基质表面的方法，包含以下步骤：
a)将固体基质与包含一种或多种抗菌单体QjXj-的组合物接触，其中：
Q代表具有式(I)的季铵离子：
Figure BDA0000148423280000021
其中，A代表
Figure BDA0000148423280000022
R独立地代表H或CH3；
B为线性或分支(branched)C1-5亚烷基(alkanediyl)链；或一个亚芳基(arylene)或芳香亚烷基基团；m为0或1；
R1和R2分别为C1-5烷基基团；
R3为C8-20烷基基团，芳基基团或芳基烷基基团；和
Xj-为效价为j的阴离子；
以形成固体基质组合物；和
b)将固体基质组合物置于适合于基质进行共价接枝和热聚合反应的条件下。
为更好地理解本发明，及其它的和进一步的优点，参见以下详细描述，其保护范围见权利要求书。
具体实施方式
本发明涉及一种将抗菌活性传递给固体基质表面的方法。抗菌活性包括任何抗微生物或防腐活性，例如抗细菌活性、抗真菌活性和抗酵母活性。抗菌活性包括终止、降低微生物的生长或杀死微生物，例如杀死生物或抑制生物活性。
固体基质可以是任何有孔或无孔的固体材料。固体基质的例子包括，但不限于，由合成或天然纤维或线制成的非编织或编织纺织品、清洁擦布、塑料、医用纱布或绑带、水过滤介质、陶瓷、玻璃、硅藻土、沙子、过滤器芯子、尿布、药用或外科用口罩、衣服、海绵、刷子、纤维素、木头、药厂洁净室表面和浴室表面，如墙、天花板、地板、门、冲水柄和马桶座圈。
该方法包含以下步骤：a)将固体基质与包含一种或多种抗菌单体QjXj-的组合物接触，其中，Q代表具有式(I)的季铵离子，以形成固体基质组合物，和b)将固体基质组合物置于适合于基质进行共价接枝和热聚合反应的条件下。共价接枝和热聚合反应的适合的条件包括，但不限于，采用引发剂和经电晕处理或等离子体放电处理对该基质进行预热。电晕处理或等离子体放电处理有助于更好地接枝。
固体基质与单体组合物相接触可以通过任何可能的方式。固体基质与单体组合物相接触的例子包括将固体基质引进单体组合物溶液中，或将单体组合物喷涂到固体基质上。
式(I)的季铵离子显示如下：
Figure BDA0000148423280000041
在式(I)中，A为：
Figure BDA0000148423280000042
在上述显示的三种可能的A的结构中，所示结构的左侧为乙烯基基团(H2C＝CR-)，所示结构的右侧与B连接。因此，式(I)中的A的三种可能的结构如下显示：
在式(I)中，R独立地代表H或CH3；
在-(B)m-中，m为0或1。B为线性或分支C1-5亚烷基链；或亚芳基或芳香亚烷基基团。线性的C1-5亚烷基链可以表示为-(CH2)n-，其中n＝1到5。因此，亚烷基链独立地与其他的化学组成部分相连，如与基团或原子相连。在优选的实施例中，m为1，B代表至少线性C2亚烷基链，这样，至少有两个碳原子将A与铵离子的氮原子分开。
分支型C1-5亚烷基链的示例显示如下：
当m为0时，基团A与季铵基团的氮原子直接连接。优选地，字母m为1。
亚芳基基团是独立地与两个化学组成部分相连的芳香基团，例如与基团或与原子相连。可以表示为-Ar-，其中Ar为亚苯基或异环亚芳基基团。
亚芳基基团可以与两个化学组成部分在任何两个芳香环位点相连。例如，可能的亚苯基团显示如下：
Figure BDA0000148423280000061
异环亚芳基基团为具有一个到三个杂原子的五元环或六元环，所述的杂原子选自-O-、-S-、＝N-或-NR4，其中R4为氢、甲基或乙基。异环亚芳基基团的例子包括亚苯基硫醚(thiophenylene)、呋喃撑齐聚物(furylene)、丁(间)二烯、吡嗪烯、嘧啶烯、咪唑烯、恶唑烯和嘧啶烯。例如，可能的异环亚芳基基团显示如下：
Figure BDA0000148423280000062
芳香亚烷基基团包括与任何上述描述的亚烷基基团相连的上述描述的任何亚芳基基团，该相连可以是任何方向，例如-Ar-(CH2)n-或-(CH2)n-Ar-。芳香亚烷基基团的例子显示如下：
Figure BDA0000148423280000071
R1和R2独立地代表饱和的和线性或分支C1-5烷基基团。C1-5烷基基团的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基和戊烷基。
R3代表C8-20烃基基团，芳香基基团，烃基芳香基基团或芳香基-烃基基团。烃基基团可以是饱和(烷基)或不饱和(烯基)。饱和C8-20烷基基团的例子包括辛基、癸基、十二烷基、十三烷基和二十烷基。不饱和C8-20烯基基团的例子包括5-辛烯基、油醇酯、亚油酸、亚麻酸和十八烷醇(elaidolinolenyl)。
芳香基基团可以是碳环或异环。碳环芳香基基团是苯。异环芳香基基团(异芳香基团)为具有一个到三个杂原子的五元环和六元环，所说的杂原子选自-O-、-S-、＝N-或-NR4-，其中R4代表氢、甲基或乙基。异环芳基基团的例子包括苯硫基、呋喃基、吡咯基、吡嗪基、嘧啶碱基、咪唑基、噁唑基和嘧啶基。
烃基芳基(hydrocarbylaryl)基团和芳基烃基(arylhydrocarbyl)基团含有芳香基或亚芳基基团与饱和的、分支或线性C1-5烷基链或基团相连。芳基烃基基团的例子显示如下：
烃基基团的例子显示如下：
Figure BDA0000148423280000091
X为效价为j的阴离子。阴离子的例子包括卤化物、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、氰化物或有机阴离子如对甲苯磺酸酯(苯磺酸盐)、水杨酸盐、苯甲酸盐、醋酸盐或十一烯酸盐。字母j可以代表例如1、2或3。
在优选的实施例中，单体QjXj-为：
Figure BDA0000148423280000092
在另一个优选的实施例中，式I中的m为1。
另一优选的实施例中，式I中的B为线性C2亚烷基链。
将固体基质组合物置于适合于基质进行共价接枝和热聚合反应的条件下。这样的条件对本领域的普通技术人员来讲是公知的。例如，热聚合反应的合适最小温度至少约为60℃，优选至少约为80℃。热聚合反应的合适最大温度至少约为150℃，优选至少约为130℃。此外，该固体基质组合物置于适合于基质进行共价接枝和热聚合反应的条件下至少约5分钟，最多约30分钟。
阴离子Xj-优选为卤化物，即Cl-、Br-、F-或I-，其中j为1。
该固体基质组合物还可以包括i)适合与抗菌单体进行共聚合反应的一个或多个选自以下组分的单体或寡聚体：丙烯酸酯、环氧化物和乙烯醚单体或寡聚体；和ii)适合热聚合反应的一个或多个自由基引发剂。
寡聚体由两个或多个单体组成。本发明所涉及的寡聚体中的最大单体数量为8。
适合与抗菌单体进行共聚合反应的丙烯酸酯、环氧化物和乙烯醚单体或寡聚体为本领域公知。例如，Perichaud等公开的美国申请专利公开号2005/0095266在137-152段落中揭示了合适的丙烯酸酯、环氧化物和乙烯醚单体或寡聚体。优选的丙烯酸酯单体包括1，6-己二醇二丙烯酸酯和双酚A环氧二丙烯酸酯。
适于热聚合反应的自由基引发剂为本领域公知。合适的自由基引发剂例子包括过氧化合物，诸如过氧苯甲酸叔戊酯(tert-amyl peroxybenzoate)、44′-偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2′-偶氮二异丁腈、过氧苯甲酰、2，2-双(过氧化叔丁基)丁烷、1，1-二叔丁基过氧化环己烷、2，5-双(叔丁过氧基)-2，5-二甲基己烷、2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基-3-己炔、双(1-(叔丁基过氧)-甲基乙基)苯；1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基过氧化氢(Tert-butylhydroperoxide)、过氧化乙酸叔丁酯、叔丁基过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯(tert-butyl peroxybenzoate)、叔丁过氧化碳酸异丙酯、异丙苯过氧化氢、环己酮过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化月桂酰、2，4-戊二酮过氧化物、过氧乙酸和过硫酸钾。
最优选地，自由基引发剂为过氧苯甲酰。
固体基质组合物可以进一步包括iii)一个或多个接枝剂。接枝剂为本领域公知。例如，Perichaud等公开的美国申请专利公开号2005/0095266在段落99到132揭示了接枝剂。
根据优选的实施例，采用电晕或等离子体放电预处理固体基质组合物，这样可以更好地接枝。
在优选的实施例中，固体基质是有孔的。
在另一个优选的实施例中，固体基质是非编织或编织织品。
优选的非编织织品的例子为清洁擦布。
在另一个优选的实施例中，固体基质包含塑料材料。塑料材料的例子是如聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃，如聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酸胺或其共聚物等聚酯。
在另一个优选的实施例中，固体基质为医用纱布或绑带。
在另一个优选的实施例中，固体基质为例如用于可饮用水或工业用水等的水过滤介质。
优选的水过滤介质包含的材料如塑料、陶瓷、玻璃、硅藻土、沙子或这些物的组合物。
另一个优选的水过滤介质中优选的用途为过滤器芯子。
尿布是另一类优选的固体基质。
另一个根据本发明处理的固体基质的优选的用途为药用或外科用口罩和呼吸机。
药厂洁净室表面是另一个根据本发明处理的固体基质的优选的用途。
浴室是另一个根据本发明处理的固体基质的优选的用途。
浴室中的表面的例子有墙、天花板、地板、门、马桶垫圈和冲水柄。
化合物QjXj-可以通过本领域公知的方法合成。例如，Perichaud等公开了美国专利6,251,967在第5-10栏(cols.)揭示了季铵盐的合成方法。
在本说明书中，描述了各种含有多种成员的参数组。在参数组中，每个成员可以与其他组的任何一个或多个成员组合，形成另外的亚组。例如，如果一个组的成员为a、b、c、d和e，特别预期的另外的亚组可以包括成员中的两个、三个或四个，例如a和c；a、d和e；b、c、d和e；等等。
在一些情况下，第一组参数的成员，例如a、b、c、d和e，可以与第二组的参数组成员，例如A、B、C、D和E组合。第一组或其形成的亚组的任何成员可以与第二组及其形成的亚组的任何成员形成另外一个组，例如b和C；a与c和B、D与E等等。
例如，在本发明中定义了各种参数组(例如Q、A、R、B、R1、R2、R3和X)。每组包含多个成员。例如，R3为C8-20烷基基团，芳基基团或芳基烷基基团。每个成员可以与每一其他的成员组合，形成另外的亚组，例如C8-20烷基基团和芳基基团、芳基基团和芳基烷基基团，以及C8-20烷基基团和芳基烷基基团。
本发明进一步展示了一些实施例，其中，每个组列出的每个要素可以与任何其他组列出的每个要素组合。例如，上述确认的R2和R3独立地代表C1-5烷基基团，上述确认的R3独立地代表C8-20烷基基团，芳基基团或芳基烷基基团。每个R1和R2的要素(C1-5烷基基团)可以与R3的任何一个要素(C8- 20烷基基团，芳基基团或芳基烷基基团)组合。例如，在一个实施例中，R1为丙基，R2为戊基；R3可以是芳香基。可以替代的是，R1可以是甲基基团，R2可以是乙烯基团，R3可以是一个芳基烷基基团。类似地，第三组为B，其中其要素为线性、分支C1-5亚烷基基团链；或亚芳基或芳基亚烷基基团。上述实施例中的每个要素都可以与B中的每个要素组合。例如，在一个实施例中，R1为丁基基团，R2为甲基基团，R3为辛基基团；B可以是一个亚芳基基团(或B的要素中的任何其他的化学组成部分)。
在每组中，特别要考虑，更多成员中的任何一个可能被排除。例如，如果自由基引发剂定义为过氧苯甲酸叔戊酯、44′-偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2′-偶氮二异丁腈、过氧苯甲酰、2，2-双(过氧化叔丁基)丁烷、1，1-二叔丁基过氧化环己烷、2，5-双(叔丁过氧基)-2，5-二甲基己烷、2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基-3-己炔、双(1-(叔丁基过氧)-甲基乙基)苯；1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基过氧化氢、过氧化乙酸叔丁酯、叔丁基过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、叔丁过氧化碳酸异丙酯、异丙苯过氧化氢、环己酮过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化月桂酰、2，4-戊二酮过氧化物、过氧乙酸和过硫酸钾；也要考虑，自由基引发剂可以定义为过氧苯甲酸叔戊酯、叔丁基过氧化氢、过氧化月桂酰。
本发明中的化合物限于那些化学上可行的和稳定的化合物。因此，只有上述描述的化合物的替代或变形的组合的结果是化学上可行的或稳定的，这些组合的化合物才是被允许的。稳定的化合物或化学上可行的化合物是指，当处于40℃或更低温度下，在缺少湿度或其他化学反应条件下，持续至少一周，其化学结构不会实质性改变。
“包括”后面所列出的清单为包含的或开放式的，即清单可以包括或可以不包括其他的未引述要素。“由...组成”后面所列出的清单为排他的或封闭式的，即，清单不包括清单中未列出的其他任何要素。
实施例
实施例1
抗微生物单体M1的合成如下：
Figure BDA0000148423280000131
将5g单体M1溶解于494.25g去离子水中形成1％的单体M1水溶液。在将另外一个包括9.9g1，6-己二醇二丙烯酸酯和0.1g过氧苯甲酰混合物的烧杯进行声波处理10分钟，使过氧苯甲酰溶解。一旦过氧苯甲酰溶解，将0.75g这种混合物加入到1％的单体M1溶液中，混合(使用磁力搅拌棒)。此时的溶液是浑浊的。继续混合，用一个塑料吸管吸出一些液体。然后将吸管中的液体转移到干燥的擦拭基板上。所添加的量为使3％浓度的单体M1转移至擦拭基板即可。例如，干燥擦拭基板重量约为2g，添加6g单体M1溶液到基板上，通过单体M1的重量使基板重量增加了3％。
液体被添加到擦拭基板上后，将其加热到至少80℃，完全干燥。使用温度设置为80℃的烤箱干燥基板。
然后采用美国纺织品染化师协会的测试方法AATCC 100-2004对制备的样品进行评估。使用混合细菌培养物。
细菌计数(CFU/克)
  样品   测试样品   0天   24小时   7天
  1   基板上的单体M1   4.7×106   1.0×103   ＜100
  2   未处理对照基板   5.1×106   1.3×107   1.5×108
细菌接种量：7.0×106
实施例2
然后通过UV固化或加热技术将抗微生物单体M1-C12转化为聚合物。单体的抗微生物活性在聚合反应后仍然保持活性。M1-C12仅是具有抗微生物特性的众多单体之一。附件A列出了可以使用的其他单体的例子。
通过UV或加热技术实现单体的聚合反应和接枝反应。在这个用途中(用于医用纱布或绑带)，优选的技术是热聚合和接枝。这是因为，聚合物通过基质接枝是所期望的。UV技术将仅仅在基质的表面长出接枝聚合物。UV技术更适用于仅需要表面覆膜的固体表面。
在以下描述中，用过氧苯甲酰作为用于医用纱布或绑带的单体聚合和接枝反应的引发剂。过氧苯甲酰在单体M1-C12中不溶，因此1，6-己二醇二丙烯酸酯(Miramer M200)作为共单体，将过氧苯甲酰溶解。制备1％的溶于1，6-己二醇二丙烯酸酯的过氧苯甲酰。单体M1-C12(0.8g)溶于去离子水(199.1g)。在这个混合物中，加入含有1％过氧苯甲酰的1，6-己二醇二丙烯酸酯0.1g。
将总重2.5g的上述描述的混合物吸收入一片称重0.9g的医用纱布(Johnson & Johnson’s
Figure BDA0000148423280000141
商标)中。然后将纱布在微波炉中干燥5分钟，去除多余湿气，将纱布的温度提高到80℃以上，以引发聚合反应。这三种样品采用相同的步骤制备。将1.5g的上述描述的混合物吸收入一片称重0.6g的绑带中制备绑带(Johnson & Johnson’s
Figure BDA0000148423280000142
商标)样品。然后将绑带在微波炉中干燥5分钟，去除多余湿气，将绑带的温度提高到80℃以上，以引发聚合反应。这三种样品都采用相同的步骤制备
然后采用AATCC 100测试方法对制备的医用纱布和绑带进行抗微生物特性评估。下表即为抗S.aureus的性能描述。
有机物计数(CFU)
Figure BDA0000148423280000143
实施例3
然后通过UV硬化或加热技术将抗微生物单体M1-C12转化为聚合物。单体的抗微生物在聚合后仍然保持其活性。M1-C12仅是可以被制备成具有抗微生物特性的众多单体之一。见附件A中所列出的可以使用的其他单体示例。通过UV或加热技术可以实现单体的聚合和接枝反应。
在下述描述的方法中，用过氧苯甲酰作为用于沙子的单体聚合和接枝反应的引发剂。过氧苯甲酰在单体M1-C12中不溶，因此1，6-己二醇二丙烯酸酯(Miramer M200)作为共单体，将过氧苯甲酰溶解。制备1％的溶于1，6-己二醇二丙烯酸酯的过氧苯甲酰。单体M1-C12(0.8g)溶于去离子水(199.1g)。在这个混合物中，加入含有1％过氧苯甲酰的1，6-己二醇二丙烯酸酯0.1g。
将20g上述描述的混合物吸收入50g沙子中(KolorScape White PlaySand)。然后将纱布在微波炉中干燥5分钟，去除多余湿气，将沙子的温度提高到80℃以上，即可引发聚合反应。这两种样品都采用相同的步骤制备。
由于抗微生物聚合物本质上是阳离子，当其处于溴酚蓝溶液中时被染成蓝色。当上述描述的处理过的沙子样品处于溴酚蓝溶液中时被染成蓝色，当用水洗沙子时，蓝色不会褪色。而未处理沙子样品通过水洗后不会保持蓝色。这个实验说明了抗微生物聚合物被接枝到了沙粒上。
附件A
Figure BDA0000148423280000161
Figure BDA0000148423280000171

Claims (28)

1.一种将抗菌活性传递给固体基质表面的方法，包括以下步骤：
a)将固体基质与包含一种或多种抗菌单体QjXj-的组合物接触，其中：
Q代表具有式(I)的季铵离子：
Figure FDA0000148423270000011
其中，A代表
Figure FDA0000148423270000012
R独立地代表H或CH3；
B为线性或分支C1-5亚烷基链；或亚芳基或芳香亚烷基基团；
m为0或1；R1和R2分别为C1-5烷基基团；R3为C8-20烷基基团，芳基基团或芳基烷基基团；和
Xj-为效价为j的阴离子；
以形成固体基质组合物；和
b)将所述固体基质组合物置于适合于基质进行共价接枝和热聚合反应的条件下。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述的单体包括：
Figure FDA0000148423270000021
3.如权利要求1所述的方法，其中，m为1。
4.如权利要求3所述的方法，其中，B为线性C2亚烷基链。
5.如权利要求1到4中任一项所述的方法，其中，步骤b)中的所述条件包含最小温度60℃和最大温度150℃。
6.如权利要求1到5中任一项所述的方法，其中，步骤b)中的所述条件包含最小温度80℃和最大温度130℃。
7.如权利要求1到6中任一项所述的方法，其中，步骤b)中的所述固体基质组合物置于所述条件下至少5分钟。
8.如权利要求1到7中任一项所述的方法，其中，步骤b)中的所述固体基质组合物置于条件下最多30分钟。
9.如权利要求1到8中任一项所述的方法，其中，Xj-为卤化物。
10.如权利要求1到9中任一项所述的方法，其中，所述固体基质组合物进一步包含以下组分：
i)适合与所述抗菌单体进行共聚合反应的选自以下组分的一个或多个单体或寡聚体：丙烯酸酯、环氧化物和乙烯醚单体或寡聚体；和
ii)适合热聚合反应的一个或多个自由基引发剂。
11.如权利要求10所述的方法，其中，所述一个或多个单体或寡聚体选自：1，6-己二醇二丙烯酸酯或双酚A环氧二丙烯酸酯。
12.如权利要求10或11所述的方法，其中，所述一个或多个自由基引发剂选自：过氧苯甲酸叔戊酯、44′-偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2′-偶氮二异丁腈、过氧苯甲酰、2，2-双(过氧化叔丁基)丁烷、1，1-二叔丁基过氧化环己烷、2，5-双(叔丁过氧基)-2，5-二甲基己烷、2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基-3-己炔、双(1-(叔丁基过氧)-甲基乙基)苯；1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基过氧化氢、过氧化乙酸叔丁酯、叔丁基过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、叔丁过氧化碳酸异丙酯、异丙苯过氧化氢、环己酮过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化月桂酰、2，4-戊二酮过氧化物、过氧乙酸和过硫酸钾。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述一个或多个自由基引发剂为过氧苯甲酰。
14.如权利要求10到13中任一项所述的方法，其中，所述固体基质组合物进一步包括iii)一种或多种接枝剂。
15.如权利要求10到14中任一项所述的方法，其中，采用电晕处理或等离子体放电处理对所述固体基质进行预处理。
16.如权利要求1到15中任一项所述的方法，其中，所述固体基质是有孔的。
17.如权利要求1到15中任一项所述的方法，其中，所述固体基质是非编织或编织织品。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述固体基质为非编织织品，该非编织织品为清洁擦布。
19.如权利要求1到15中任一项所述的方法，其中，所述固体基质包括塑料。
20.如权利要求1到15中任一项所述的方法，其中，所述固体基质为医用纱布或绑带。
21.如权利要求1到15中任一项所述的方法，其中，所述固体基质为水过滤介质。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述水过滤介质包括塑料、陶瓷、玻璃、硅藻土或沙子。
23.如权利要求21所述的方法，其中所述水过滤介质包括过滤器芯子。
24.如权利要求1到15中任一项所述的方法，其中，所述固体基质为尿布。
25.如权利要求1到15中任一项所述的方法，其中，所述固体基质为药用或外科用口罩或呼吸机。
26.如权利要求1到15中任一项所述的方法，其中，所述固体基质包括药厂洁净室表面。
27.如权利要求1到15中任一项所述的方法，其中，所述固体基质包括浴室表面。
28.如权利要求27所述的方法，其中所述浴室表面为墙、天花板、地板、门、马桶垫圈或冲水柄。
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