CN102573458B - 在农药配料和应用中作为水溶助长剂的单烷基磺基琥珀酸盐 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用作农药的配料以及它们的应用。这些配料包含单烷基磺基琥珀酸盐作为水溶助长剂。所述农药可以是包含草铵膦的除草剂。

Description

在农药配料和应用中作为水溶助长剂的单烷基磺基琥珀酸盐

发明领域

本发明涉及单烷基磺基琥珀酸盐作为水溶助长剂在农药配料中和在这些配料的应用中的用途。

发明背景

农业化学技术人员的困难任务是创造这样的产品，其能平衡生物效力、毒性、成本、储存期和使用者友好性。对于农业配料活性而言特别重要的是水溶液均匀分布在表面上的能力，即所谓的润湿能力，以及活性成分被所处理的植物有效地吸收。例如，在农业配料中，效力得益于植物表面的优良润湿和活性成分的吸收。

将助剂加入农业配料中以改进活性，从而降低活性成分的必需量，使得配料的成本降低。它们一般是表面活性或盐类化合物的形式，并且根据它们的作用模式，将它们划分为改性剂、促进剂、肥料和/或pH缓冲剂。

表面活性剂一般被认为是改进剂和/或促进剂，因为它们改进了活性成分在农业配料中的润湿性能和吸收。另外，一些表面活性剂改进了活性成分在配料中的溶解性，从而消除了严重的问题例如产物分离和/或结晶。

阴离子性、阳离子性、两亲性和非离子性表面活性剂都是已知的，并且根据所需的效果应用于农业应用中。例如，已经知道非离子性表面活性剂是优良的润湿剂，并且通常存在于农业配料中。许多非离子性表面活性剂在具有大量电解质的溶液中不能充足溶解，例如碱金属和/或碱土金属配合剂、盐等，所以需要存在水溶助长剂以改进溶解性。水溶助长剂是能将疏水性化合物溶解在水溶液中的化合物。在各种公开出版物中已经描述了许多用于非离子表面活性剂的水溶助长剂。这些水溶助长剂的例子是乙醇、二甲苯磺酸钠、枯烯磺酸钠、烷基苷以及磷酸化烷基化的醇。

随着在活性载荷、在配料中所用活性试剂的数目或包含助剂例如表面活性剂等方面的增加，农药配料越来越复杂和浓缩。这些变化导致在特定类型配料中的水的减少，例如可溶性液体，导致在配料内的溶解性问题。具体例子是草铵膦。草铵膦是水溶性的基于次膦酸的除草剂，用于广谱杂草控制。早先使用的除草剂是用于非选择性施用，但是可容忍的作物必须工程化，所以现在的应用包括食品作物。与草铵膦组合使用的助剂通常是醇醚硫酸盐，它们中和形成钠盐，但是也可以使用铵盐，并且将助剂在罐内与除草剂配制。农药与助剂之间的比率可以是1∶1至1∶5。随着农药与助剂之比接近1∶1，助剂的相容性变得更具挑战性。

农民的施用模式已经发生变化。在过去，农药和肥料通常是分开施用的，但是由于时间限制和燃料成本，它们现在在一个罐混合器中合并和施用。肥料溶液的离子强度导致不相容性，这是因为表面活性剂/助剂在农药配料中的溶解性降低。一种改进在配料内的溶解性能和/或改进配料向肥料中的混合和分散的方式是将水溶助长剂引入配方中。典型使用的水溶助长剂的例子是二甲苯磺酸钠或磷酸酯。这两类化合物都存在缺点：二甲苯磺酸钠是对环境有害的，磷酸酯由于其pH非常低而难以当稀释入肥料中时按照足够有效的水平引入配料中。另外，磷酸酯的高酸性导致其不适合用于含有醚硫酸盐作为助剂的配料中，这是因为这将导致醚硫酸盐的水解。

所以，本发明的目的是发现一种新的农业水溶助长剂，其在配制农业组合物中是有效的，其中所述组合物将在稀释时保持均匀，并且是稳定的，具有改进的活性。这些和其它目的是通过本发明的配料实现的。

发明内容

因此，本发明是基于发现一种农药配料，其含有：

R是直链或支化的含有3-8个碳原子的烷基；

X是氧(O)、氨基(NH)或烷基氨基(R’N，其中R’＝直链或支化的具有1-4个碳原子的烷基)；

Y和Z可以是相同或不同的，并且包括：氢(H)，或磺酸盐(-SO₃M’，其中M’＝钠、铵、钾或钙)；和

M可以是钠、铵、钾、钙、轻质胺(乙胺、丙胺、异丙胺)或链烷醇胺(乙醇胺，或二乙醇胺、三乙醇胺)。

本发明还涉及一种向农业作物提供农药保护作用的方法，其中向作物施用权利要求1所述的配料。

本发明的其它实施方案涉及农药配料的助剂和其它成分，都在下文中详细描述。

附图简述

图1包括三个图，显示了玻璃容器，其中装有含有和不含本发明水溶助长剂的草铵膦配料的含水混合物。

图2是三元相图，显示农药、助剂和作为水溶助长剂的单丁基磺基琥珀酸盐的含水混合物的不同分离百分比的区域。

本发明的详细描述

关于式I，优选的结构式是具有以下结构的单烷基磺基琥珀酸盐作为水溶助长剂：

其中R是C₃-C₈烷基，M是钠、钾或铵离子。钠是最常见的盐。通常，单烷基磺基琥珀酸钠(IB)是通过两个接连的反应制备的：选择的醇与马来酸酐反应，并且向所得的酯酸(IA)中加入亚硫酸钠：

与常规的水溶助长剂例如二甲苯磺酸钠和磷酸酯相比，单烷基磺基琥珀酸盐在各方面都是所需的。它们的制备需要简单的工艺和简单的设备。与二甲苯磺酸钠不同，单烷基磺酸盐是环境友好的；它们都是高度可生物降解的。并且，与磷酸酯不同，单烷基磺基琥珀酸盐对皮肤和眼睛是温和的，不会引起不利的/不需要的在除草剂/农药配料中的其它组分的化学分解。但是，其中最重要的是，作为水溶助长剂，它们的性能是与常规水溶助长剂相比至少相等的，并且通常比常规水溶助长剂更优异。

合适的除草剂包括：乙草胺，三氟羧草醚，苯草醚，甲草胺，莠灭净，酰嘧磺隆，氨草啶，氨基***，莎稗磷，磺草灵，莠去津，唑啶草酮，四唑嘧磺隆，草除灵，氟草胺，苄嘧磺隆，灭草松，甲酯除草醚，双丙氨酰磷，双草醚，除草定，溴苯腈，丁草胺，丁氧环酮，唑草胺，卡草胺，唑酮草酯，氯草敏，氯嘧磺隆，氯溴隆，绿麦隆，氯磺隆，吲哚酮草酯，醚黄隆，烯草酮，异恶草酮，二氯吡啶甲酸，氯酯磺草胺，氯磺隆，氰草津，草灭特，环磺隆，噻草酮，茅草枯，甜菜安，麦草畏，敌草腈，二氯丙烯胺，双氯磺草胺，吡氟草胺，恶唑隆，哌草丹，二甲草胺，二甲酚草胺，敌草快，敌草隆，戊草丹，乙丁烯氟灵，胺苯磺隆，醚菊酯，乙氧嘧磺隆，四唑酰草胺，啶嘧黄隆，双氟磺草胺，氟消草，氟噻草胺，唑嘧磺草胺，丙炔氟草胺，伏草隆，氟啶嘧磺隆，氟咯草酮，氟草烟，呋草酮，氟黄胺草醚，甲酰胺磺隆，草丁膦，环嗪酮，咪草酸(Imazamethabenz-m)，甲氧咪草烟，甲基咪草烟，灭草烟，灭草喹，咪草烟，咪唑磺隆，碘钾磺隆，碘苯腈，异丙隆，异噁草胺，异噁氟草，乳氟禾草灵，环草定，利谷隆，苯噻草胺，甲磺胺磺隆，甲基磺草酮，苯嗪草酮，吡草胺，甲基苯噻隆，溴谷隆，异丙甲草胺，磺草唑胺，甲氧隆，嗪草酮，甲磺隆，禾草特，MSMA，敌草胺，烟嘧磺隆，哒草伏，安磺灵，恶草酮，恶草灵，环氧嘧磺隆，乙氧氟草醚，百草枯，二甲戊乐灵，甜安宁，毒莠定，丙草胺，环苯草酮，扑草净，敌稗，异丙草胺，丙苯磺隆，戊炔草胺，苄草丹，氟磺隆，吡草醚，吡嘧磺隆，哒草特，嘧草硫醚，二氯喹啉酸，氯甲喹啉酸，砜嘧磺隆，稀禾定，西玛津，异丙甲草胺，磺草酮，甲磺草胺，磺酰磺隆，特丁噻黄隆，得杀草，草净津，特丁净，噻磺隆，杀草丹，肟草酮，野麦畏，醚苯黄隆，苯磺隆，定草酯，三氟啶磺隆，氟乐灵，氟胺磺隆，三氟甲磺隆，以及它们的混合物和组合。优选的除草剂是乙草胺，莠去津，麦草畏，草丁膦，百草枯，2，4-D以及它们的混合物和组合。更优选的除草剂是2，4-D，莠去津，麦草畏，和草丁膦以及它们的混合物和组合。最优选的除草剂是草铵膦。当除草剂是酸时，它们可以以酸的形式使用，但是优选除草剂是盐的形式，选自以下的至少一种：胺盐、锂盐、钠盐、铵盐或钾盐。应当指出的是，当在本文中在未规定抗衡离子的情况下术语“农药”作为通用名称出现时，此术语在整个说明书中同时代表其酸形式和盐形式。

本发明的另一个实施方案是含有本发明水溶助长剂的杀菌剂配料。合适的杀菌剂的例子是：

阿拉酸式苯-S-甲基，2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇(aldimorph)，安美速，敌菌灵，戊环唑，嘧菌酯，苯霜灵，麦锈灵，苯菌灵，苯噻菌胺，乐杀螨，联苯，联苯***醇，灭瘟素，啶酰菌胺，糠菌唑，乙嘧酚磺酸酯，四氯丹，克菌丹，多菌灵，萎锈灵，环丙酰菌胺，地茂散，百菌清，乙菌利，铜，氰霜唑，环氟菌胺，霜脲氰，环唑醇，嘧菌环胺，苯氟磺胺，双氯氰菌胺，哒菌酮，氯硝胺，万霉灵，恶醚唑，二氟林，甲菌定，烯酰吗啉，嘧菌胺，烯唑醇，敌螨普，二腈蒽醌，十二环吗啉，乙酸十二烷胍，敌瘟磷，烯肟菌酯，氟环唑，乙环唑，噻唑菌胺，乙嘧酚，二甲基苯基丙烯酯，恶唑菌酮，咪唑菌酮，氯苯嘧啶醇，腈苯唑，甲呋酰苯胺，环酰菌胺，氰菌胺，拌种咯，苯锈定，丁苯吗啉，薯瘟锡，氯化三苯基锡，毒菌锡，福美铁，嘧菌腙，氟啶胺，咯菌腈，氟吗啉，氟吡菌胺，氟嘧菌酯，氟喹唑，氟硅唑，磺菌胺，氟酰胺，粉唑醇，灭菌丹，三乙膦酸铝，四氯苯酞，麦穗宁，呋霜灵，呋吡菌胺，双胍辛乙酸盐，己唑醇，恶霉灵，溢霉唑，亚胺唑，双胍辛烷乙酸盐酸盐，碘代丙炔基丁基甲胺酸酯，种菌唑，异稻瘟净(IBP)，异菌脲，丙森锌，稻瘟灵，异噻菌胺，春雷霉素，醚菌酯，海带多糖，代森锰锌，双炔酰菌胺，代森锰，生物材料，嘧菌胺，灭锈胺，敌螨普，甲霜灵，精甲霜灵，叶菌唑，磺菌威，代森连，苯氧菌胺，苯菌酮，矿物油，有机油，腈菌唑，萘替芬，氯苯嘧啶醇，辛噻酮，甲呋酰胺，源物质(origin)，醚菌胺，恶霜灵，噁喹酸，富马酸盐，氧化萎锈灵，土霉素，稻瘟酯，戊菌唑，戊菌隆，吡噻菌胺，磷酸，啶氧菌酯，哌丙灵，多抗霉素，碳酸氢钾，烯丙异噻唑，咪鲜安，腐霉利，霜霉威，丙环唑，丙森锌，丙氧喹啉，硫菌威，丙硫菌唑，吡唑醚菌酯，定菌磷，吡菌苯威(pyribencarb)，稗草畏，啶斑肟，嘧霉胺，咯喹酮，喹氧灵，五氯硝基苯(PCNB)，盐，硅噻菌胺，硅氟唑，螺环菌胺，链霉素，硫，戊唑醇，叶枯酞，四氯硝基苯(TCNB)，特比萘芬，氟醚唑，噻菌灵，噻氟菌胺，硫菌灵，甲基硫菌灵，福美双，噻酰菌胺，甲基立枯磷，甲苯氟磺胺，***酮，***醇，咪唑嗪，三环唑，十三吗啉，肟菌酯，氟菌唑，嗪胺灵，灭菌唑，井冈霉素，霜霉灭，乙烯菌核利，代森锌，福美锌，和苯酰菌胺，以及它们的混合物和组合。

本发明的另一个实施方案是含有本发明水溶助长剂的杀虫剂配料。合适的杀虫剂的例子是：煤油或硼砂，草本植物或天然有机化合物(烟碱，除虫菊素，***和毒鱼藤素)，氯化烃(DDT，林丹，氯丹)，有机磷酸盐(马拉硫磷和二嗪磷)，氨基甲酸酯(甲萘威和残杀威)，熏蒸剂(萘)以及苯(卫生球)，合成拟除虫菊酯，以及它们的混合物和组合。

上述具体农药的列表并不限制所有可能性。

本发明的另一个实施方案是选自上述含有本发明水溶助长剂的任何除草剂、杀菌剂和杀虫剂的混合物。

单磺基琥珀酸盐作为水溶助长剂的性能

具有结构式(I)的单烷基磺基琥珀酸盐的独特结构赋予它们能使高度浓缩的组分在农药/除草剂配料中增容或稳定的能力。这种能力最好地通过单烷基磺基琥珀酸盐的性能显示，尤其是在高载荷草铵膦配料中的单丁基磺基琥珀酸钠的性能。在这些配料中，活性载荷是最高的(280g/l)。随着活性含量的增加，助剂含量提高，并且水含量降低。结果，没有足够的水来同时溶解除草活性物质和助剂。在没有水溶助长剂的情况下，这两种组分会分离。

图1显示了含有草铵膦活性成分和ACAR 7053的1∶1混合物的高载荷配料的稳定性和均匀性，ACAR 7053是一种在配料中作为助剂的高度浓缩的C8醚硫酸盐。在没有水溶助长剂的情况下，此配料在新鲜混合时是浑浊的混合物(图1A)，其在静置时分离成两层(图1B)。在用作增容剂的单丁基磺基琥珀酸盐的存在下，此配料在新鲜混合时是透明的，并且在长时间静置后保持透明和均匀(图1C)。

作为用于含有助剂ACAR 7053的农药配料的水溶助长剂，单丁基磺基琥珀酸钠的性能也通过设计实验的结果来证明。如图2所示，作为水溶助长剂的磺基琥珀酸盐在宽范围的浓度下起作用。

与在此图最左上角中的小彩色条相关的数字表示在样品中的分离百分比。在条中的颜色与在三元相图中的着色区域相关。随着图中的区域从红色变为蓝色，分离百分比变为零。

与常规水溶助长剂相比，本发明的水溶助长剂的性能是至少相等的，并且通常更优异，但是在任何情况下都是优选的，这是因为本发明的水溶助长剂易于制备、是环境友好的并且是可生物降解的。磺基琥珀酸盐通常用作润湿剂，尤其是二烷基化物，例如二-2-乙基己基磺基琥珀酸盐，其具有相当低的水溶解度。所以，十分惊奇的是，本发明的磺基琥珀酸盐是如此有效的水溶助长剂。

本发明的表面活性剂可以用作罐混添加剂或在罐内配料中配制。它们在固体农药配料中是合适的，并且尤其在液体农药配料中是合适的。

其它添加剂可以存在于含有本发明助剂/表面活性剂的配料中。它们是消泡剂、稀释剂、增容剂、杀微生物剂、增稠剂、漂移控制剂、染料、香料和螯合剂。如果本发明的含氮表面活性剂不能在浓缩农药配料中很相容的话，则增容剂的使用是特别重要的。当使用增容剂时，有利的是增容剂是也能提高农药效力的表面活性剂。一种优选的增容剂是C₆-C₁₂二甲基氨基丙基胺。

在施用本发明农药配料期间的温度范围不是关键的，并将根据作物和地理区域而变化。

配料的施用程度也不是关键的。这将取决于具体的作物和所用的农药，也可以相应地变化。

Claims (3)

1.一种农药配料，其含有草铵膦，和含有具有以下结构的单烷基磺基琥珀酸盐作为水溶助长剂：

其中，

R是直链或支化的含有3-8个碳原子的烷基；

X是O、NH或R’N，其中R’＝直链或支化的具有1-4个碳原子的烷基；

Y和Z是不同的，并且包括：H，或-SO₃M’，其中M’＝钠、铵、钾或钙；和

M是钠、铵、钾、钙、乙胺、丙胺、异丙胺、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，

其中所述农药配料还含有助剂，并且所述助剂包含醇醚硫酸盐的钠盐或铵盐，和

其中农药与助剂之比是1:1至1:5。

2.权利要求1的农药配料，其中作为水溶助长剂的单烷基磺基琥珀酸盐具有以下结构：

其中R是C₃-C₈烷基，M是钠、钾或铵离子。

3.一种向农业作物提供农药保护作用的方法，其中向所述作物施用权利要求1所述的配料。