CN102560178A - 一种多孔材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多孔结构材料的制备方法，涉及材料加工、机械制造等领域。该方法以金属或陶瓷粉末为原料，将粉末颗粒加热至表面微熔或半熔状态，并将基体加热至一定温度条件下，进行多孔涂层或块材的制备。该方法制备的多孔结构材料原料选择范围广、孔隙范围大、孔隙尺寸结构可控、力学性能可控、表面状态可控，根据需要可以得到不同厚度的涂层或块材。本发明提供了一种热喷涂制备多孔材料的新方法。

Description

一种多孔材料的制备方法

技术领域

本发明涉及材料加工、机械制造等领域，涉及多孔材料的制备方法，该方法尤其适合低成本快速制备孔隙率可调、孔隙尺寸可控、力学性能可控、表面状态可控的块体多孔材料或涂层多孔材料。

背景技术

多孔材料，具有结构、功能一体化的优异特性，是国民经济发展中的一种关键材料。结构上，多孔材料具有密度小、比表面积大等特点；功能上，多孔材料具有减振、阻尼、吸音、隔音、散热、吸收冲击能、电磁屏蔽等多种性能。由于丰富的孔隙形态、较大的孔隙范围，多孔材料应用遍及航空航天、军事工业、建筑、电子通信、交通运输、生物医学、电化学、机械、冶金、能源环保等各个领域，可以被用作减震器、缓冲器、吸能器、过滤器、流体透过器、热交换器、灭火器、发动机的排气***、催化剂载体、多孔金属电极、火箭鼻锥及尾翼的冷却发汗材料、水下潜艇的消音器等，在材料学领域具有不可取代的地位。

传统的多孔材料制备方法大体上可分为以下几大类：1、基于金属熔体的方法；2、基于金属粉末的方法；3、基于金属蒸气的方法；4、基于金属离子的方法。但是这些制备技术普遍都存在着工艺、成本等方面的不足。热喷涂作为一种表面强化技术，在工程应用上具有材料选择范围广、低成本、高效率、便于控制等诸多优点。热喷涂涂层是由扁平粒子部分连接并堆积构成的，涂层内部不可避免存在空隙，一般为0.5％～20％，为了增加孔隙率，可以往喷涂材料中添加造孔剂(比如能够后续去处的有机物或无机物)，然而，所得到的孔隙率仍难以显著提高。1985年美国专利US4542539采用火焰喷涂沉积表面微熔钛粉颗粒，钛粉颗粒粒径由基体向涂层表面逐渐减小的，以此思路来制备多孔梯度钛涂层，涂层结合强度低，仅7MPa，而且工艺复杂。日本的Kobe Steel公司采用真空等离子喷涂(VPS)，将钛粉末在等离子焰流中加热加速至半熔状态下进行沉积，从而制备出孔隙率40～60％、压缩强度为85MPa的多孔钛涂层。国际上也有一部分文献(如S.Endres et al.，Correlation of in vitro and in vivo resultsof vacuum plasmasprayed titanium implants with differentsurface topography，J Mater Sci：Mater Med(2008)19：1117-1125)对VPS制备Ti与Ti合金涂层进行报道，制备出的涂层孔隙均匀性和开孔连通性较差，孔隙率分布较窄，仅在人造骨骼方面有所应用。另外，真空等离子喷涂设备昂贵，我国四川大学的专利CN2005100211694.8尝试采用大气等离子喷涂和气氛保护的方法，西北工业大学申请的CN200810018199.5所采用的冷喷涂后热处理的方法，在保证涂层的性能前提下对真空冷喷涂制备Ti与Ti合金涂层进行取代，但都无法对原有真空等离子的方法进行超越。另外，也有少数专利对其他的材料进行了报道，CN200710137112.1描述了一种用高温粉体喷枪来产生均热板的毛细结构的制备方法，所用材料是铜粉，铝粉或其他粉末，通过高温粉体喷枪将粉末微粒加热至表面微熔状态在冷金属板上进行堆积。至今为止，国内外用此种表面微熔或半熔沉积方法成功制备多孔材料的报道并不多，而且绝大多数仅仅集中在制备钛及钛合金涂层上，究其原因是因为，喷涂粉末颗粒在半熔特别是表面微熔状态下沉积时，若熔化程度与沉积速度未形成匹配关系，则会大大降低沉积效率以致涂层难以形成。

发明内容

针对上述技术存在的缺陷或不足，本发明的目的是：提供一种基于热喷涂制备多孔材料的方法，该方法制备出的多孔涂层或材料可选择的材料范围广、孔隙分布可控范围大、孔隙结构均匀、沉积效率高。

本发明的总体技术思路是：基于热喷涂方法，通过将基体加热至高温，并采用较低的颗粒速度，减小半熔颗粒沉积时反弹和侧滑的倾向，进而多孔材料的制备新方法。通过选择合适的工艺参数，控制喷涂粒子沉积时的飞行速度和熔化状态，使得粒子在表面微熔或部分熔化的条件下进行沉积累加，实现多孔材料制备的方法。此种多孔金属材料成型的核心是通过半熔粒子的黏性熔化部分实现颗粒间的桥接，半熔粒子的刚性部分形成多孔骨架，刚性粒子间未接触部分形成孔洞。特别是喷涂粒子在表面微熔状态下，由于喷涂粒子沉积具有单一方向性，已沉积粒子会对后续粒子造成空间上的“遮挡”效应，以期形成大的孔洞，从而大幅度提高涂层的孔隙率。通过调整粉末的特征(密实程度、粉末的粒径分布、粉末的形状等)来对孔隙率及孔隙结构进行调整。此种方法沿承热喷涂方法的特点，用来制备多孔材料工艺简单，效率高，能量消耗低，制备参数易控制，重复性好，易于实现不同孔隙率的开孔/闭孔组合结构的制备。

本发明是通过下述技术方案得以实现：

一种多孔材料的制备方法，按如下步骤进行：

(1)将多孔材料的粉末颗粒加热使其形成表面熔化而内部保持固态的半熔颗粒；

(2)将基体表面加热到沉积温度，沉积温度为200～1500℃，使上述半熔颗粒碰撞沉积到基体表面，然后保持所沉积形成的沉积物的表面温度为上述沉积温度，继续使半熔粒子累加沉积，在半熔颗粒之间由于不完全填充作用而形成尺寸小于或相当于粉末颗粒的小尺度孔隙；

(3)通过控制半熔颗粒表面熔化程度和速度，使半熔颗粒碰撞到基体表面时液体部分向前流动到达该半熔颗粒与基体表面的接触界面部位周围并凝固，形成该半熔颗粒与沉积表面之间的有效结合；

(4)通过控制颗粒速度，使颗粒碰撞到沉积表面时通过液体凝固实现碰撞的原位沉积，而不是显著朝前滑动、朝后或侧面反弹；经过多个颗粒的随机沉积形成颗粒下侧的遮蔽效应，从而得到尺寸显著大于粉末颗粒的大尺度孔隙。

所述的半熔颗粒通过以下方法获得：将一种高熔点颗粒材料与另一种低熔点材料构成复合材料，将其在热源中加热使低熔点材料熔化后形成的表面附有低熔点液体而内部保持为固态的半熔颗粒。

所述多孔材料为有机物、金属或者合金时，其沉积温度为0.3～0.5倍熔点；所述多孔材料为有机物或金属或合金为连续相的复合材料时，其沉积温度为0.3～0.5倍熔点；所述多孔材料为无机非金属时，其沉积温度在0.4～0.6倍熔点。

所述的始于半熔颗粒表面的熔化层的厚度介于等效颗粒直径的百分之一到近三分之二。

所述的半熔颗粒与基体碰撞时，处于半熔颗粒表面的熔化部分沿半熔颗粒表面流到接触区域附近，并将固态颗粒部分与碰撞点处的半熔颗粒通过液相形成牢固的连接。

所述的粉末颗粒作为骨架并在其孔隙内部通过部分填充或完全填充的方式构成具有更小尺度孔隙的多孔材料。

所述的粉末颗粒通过采用燃烧火焰、等离子、电弧、激光、感应中一种或几种方式进行加热。

所述的高温采用加热颗粒的热源或采用火焰、电弧、等离子、激光、感应、电热、红外中的一种或几种进行加热。

所述的粉末颗粒的平均尺寸从数微米到数百微米；

所述的粉末颗粒的粒度分布介于平均加减20％的范围；

所述的粉末颗粒的粒度为单峰分布或多峰分布；

所述的半熔颗粒的速度在数m/s至100m/s的范围，颗粒以较低的动能碰撞在基体表面上沉积；

所述的粉末颗粒为单一的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物陶瓷颗粒；

所述的粉末颗粒为单一的金属或合金；

所述的粉末颗粒为熔点相近的金属与金属、金属与合金、合金与合金、陶瓷与陶瓷构成的混合材料或复合材料；

所述的粉末颗粒为实心颗粒或空心颗粒；

所述的半熔颗粒为空心颗粒的表面熔化层的厚度小于壳层厚度。

所述的多孔材料的孔隙为10％～99％；

所述的多孔材料为多孔涂层或多孔块材，厚度范围在几十微米至数厘米；

所述的半熔颗粒的沉积环境为大气气氛

所述的半熔颗粒的沉积环境为的惰性气体保护气氛或真空；

所述的多孔材料根据要求进行后热处理或还原，对多孔材料的成分、力学性能进行调整改善。

本发明的方法制备的多孔材料适用于一般的喷涂粉末材料，对材料要求限制少，低成本快速制备孔隙率可调、孔隙尺寸可控、力学性能可控、表面状态可控的块体多孔材料或涂层多孔材料。

附图说明

图1：实施本发明所涉及的原始粉末形貌照片，其中(a)为经等离子球化处理后部分中空的YSZ(ZrO₂+8mol.％Y₂O₃)粉末，(b)为高密度Mo粉，(c)为Ni50Cr50合金粉末，(d)为Ni粉末。

图2：采用图1(a)的YSZ粉末制得的多孔材料组织结构，(a)为表面形貌，(b)为渗胶处理后的抛光断面组织。

图3：采用图1(b)的Mo粉制得的多孔材料宏观形貌与微观结构，(a)为喷涂态外观形貌，(b)为喷涂态表面形貌，(c)为还原态外观形貌，(d)为还原态断面形貌。

图4：本技术制备的多孔Mo的断面组织(a)(b)，表面形貌(c)(d)以及颗粒连接处的有效结合区域的断面组织(e)。(a)是沉积体抛光断面组织及局部放大照片，在一系列定向堆垛粒子的遮挡下形成大的孔隙(黑色部分)，孔隙某一维度的长度可达十几个粒子的直径大小；(b)是(a)中局部放大照片，在一些堆垛紧密的粒子团簇间形成一些小的孔隙，这些小的孔隙被粒子间的连接颈分隔开，大小在几十个微米；(c)是断面的表面形貌的局部放大照片，一颗半熔粒子倾斜的碰撞沉积在已沉积的粒子上，连接颈部的直径可达到半熔粒子固态部分的直径；(d)是表面形貌的局部放大照片，两颗粒子形成颈连，当半熔颗粒碰撞到沉积表面(即上一个颗粒)时，控制颗粒速度较低使得液态部分流到颗粒界面处即凝固下来而不是显著再向前流动离开界面处，由此在界面处形成有效的连接，该图表明颈部大小可达熔化后粒子的一半；(e)是如(d)中的两颗水平连接粒子的抛光断面照片，粒子碰撞前的原始表面消失，表明粒子间已形成良好的结合。

图5：采用图1(c)的Ni50Cr50粉末制得的多孔材料表面形貌，(a)乙炔流量250L/h，(b)乙炔流量400L/h。

图6：为采用图1(d)的Ni粉制得的多孔材料组织结构，(a)为表面形貌，(b)为渗胶处理后的抛光断面组织。

具体实施方式

以下是发明人给出的具体实施例，需要说明的是，这些实施例是本发明较优的例子，用于本领域的技术人员理解本发明，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1：

以火焰喷涂YSZ粉末为例，部分粉末中空，粉末粒径30～40μm。所用的火焰喷枪是QT-E2000-7/h型氧乙炔粉末枪。火焰枪通过Motoman机械手操作，走枪速度是100mm/s。喷涂采用氧气进行送粉，乙炔流量360L/h，喷涂距离为20mm，火焰为微氧化焰，压缩空气流量为1500L/h。将φ30的YSZ基体片(将喷涂粉末压制后烧结而成)加热至1000℃的条件下进行喷涂，用红外红外测温仪(RAYRPM30L3U，Raytek，USA)监测基体前面温度，保持温度恒定在约1000℃。火焰将粉末加热到表面熔化的状态后撞击基体表面实现沉积，从而形成YSZ多孔材料。

实施例2：

将实施例1中的YSZ粉改为75～100μm的Mo粉，乙炔流量为300L/h，喷涂距离30mm。基体为φ20的镍基高温合金片，基体温度控制在800℃。其他条件均保持不变。为得到纯净的Mo多孔材料，将喷涂态多孔材料在高温下氢气氛围中还原。火焰将粉末加热到表面熔化的状态后撞击基体表面实现沉积，从而形成Mo多孔材料。

实施例3：

将实施例1中的YSZ粉改为75～100μm的Ni50Cr粉，乙炔流量为250L/h和400L/h，喷涂距离均为20mm。基体为φ20的镍基高温合金片，基体温度控制在400℃。其他条件均保持不变。火焰将粉末加热到表面熔化的状态后撞击基体表面实现沉积，从而形成Ni50Cr多孔材料。

实施例4：

将实施例1中的YSZ粉改为100～125μm的Ni粉，乙炔流量为200L/h，喷涂距离均为20mm。基体为φ20的镍基高温合金片，基体温度控制在400℃。其他条件均保持不变。火焰将粉末加热到表面熔化的状态后撞击基体表面实现沉积，从而形成Ni多孔材料。

实施例5：

采用等离子喷涂粒径为双峰分布的Mo涂层，分别为75～100μm与200～250μm，均匀混合，不锈钢作基体片，基体温度保持在800℃。火焰将粉末加热到表面熔化的状态后撞击基体表面实现沉积，从而形成Mo多孔材料。

实施例6：

采用等离子喷涂粒径为75～100μm的空心YSZ粉末，空心部分的直径为粉末直径的一半，不锈钢作基体片，基体温度保持在1000℃。火焰将粉末加热到表面熔化的状态后撞击基体表面实现沉积，从而形成YSZ多孔材料。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的方法及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种多孔材料的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：

(1)将多孔材料的粉末颗粒加热使其形成表面熔化而内部保持固态的半熔颗粒；

(2)将基体表面加热到沉积温度，沉积温度为200～1500℃，使上述半熔颗粒碰撞沉积到基体表面，然后保持所沉积形成的沉积物的表面温度为上述沉积温度，继续使半熔粒子累加沉积，在半熔颗粒之间由于不完全填充作用而形成尺寸小于或相等于粉末颗粒的小尺度孔隙；

(3)通过控制半熔颗粒表面熔化程度和速度，使半熔颗粒碰撞到基体表面时液体部分向前流动到达该半熔颗粒与基体表面的接触界面部位周围并凝固，形成该半熔颗粒与沉积表面之间的有效结合；

(4)通过控制颗粒速度，使颗粒碰撞到沉积表面时通过液体凝固实现碰撞的原位沉积，而不是显著朝前滑动、朝后或侧面反弹；经过多个颗粒的随机沉积形成颗粒下侧的遮蔽效应，从而得到尺寸显著大于粉末颗粒的大尺度孔隙。

2.如权利要求1所述多孔材料的制备方法，其特征在于：

所述的半熔颗粒通过以下方法获得：将一种高熔点颗粒材料与另一种低熔点材料构成复合材料，将其在热源中加热使低熔点材料熔化后形成的表面附有低熔点液体而内部保持为固态的半熔颗粒。

3.如权利要求1所述多孔材料的制备方法，其特征在于：

所述多孔材料为有机物、金属或者合金时，其沉积温度为0.3～0.5倍熔点；所述多孔材料为有机物或金属或合金为连续相的复合材料时，其沉积温度为0.3～0.5倍熔点；所述多孔材料为无机非金属时，其沉积温度在0.4～0.6倍熔点。

4.如权利要求1所述多孔材料的制备方法，其特征在于：

所述的始于半熔颗粒表面的熔化层的厚度介于等效颗粒直径的百分之一到近三分之二。

5.如权利要求1所述多孔材料的制备方法，其特征在于：

所述的半熔颗粒与基体碰撞时，处于半熔颗粒表面的熔化部分沿半熔颗粒表面流到接触区域附近，并将固态颗粒部分与碰撞点处的半熔颗粒通过液相形成牢固的连接。

6.如权利要求1所述多孔材料的制备方法，其特征在于：

所述的粉末颗粒作为骨架并在其孔隙内部通过部分填充或完全填充的方式构成具有更小尺度孔隙的多孔材料。

7.如权利要求1所述多孔材料的制备方法，其特征在于：

所述的粉末颗粒通过采用燃烧火焰、等离子、电弧、激光、感应中一种或几种方式进行加热。

8.如权利要求1所述多孔材料的制备方法，其特征在于：

所述的高温采用加热颗粒的热源或采用火焰、电弧、等离子、激光、感应、电热、红外中的一种或几种进行加热。

9.如权利要求1所述多孔材料的制备方法，其特征在于：

所述的粉末颗粒的平均尺寸从数微米到数百微米；

所述的粉末颗粒的粒度分布介于平均加减20％的范围；

所述的粉末颗粒的粒度为单峰分布或多峰分布；

所述的半熔颗粒的速度在0m/s至100m/s的范围，颗粒以较低的动能碰撞在基体表面上沉积；

所述的粉末颗粒为单一的氧化物、碳化物、氮化物或硅化物陶瓷颗粒；

所述的粉末颗粒为单一的金属或合金；

所述的粉末颗粒为熔点相近的金属与金属、金属与合金、合金与合金、陶瓷与陶瓷构成的混合材料或复合材料；

所述的粉末颗粒为实心颗粒或空心颗粒；

所述的半熔颗粒为空心颗粒的表面熔化层的厚度小于壳层厚度。

10.如权利要求1所述多孔材料的制备方法，其特征在于：

所述的多孔材料的孔隙为10％～99％；

所述的多孔材料为多孔涂层或多孔块材，厚度范围在几十微米至数厘米；

所述的半熔颗粒的沉积环境为大气气氛；

所述的半熔颗粒的沉积环境为的惰性气体保护气氛或真空；

所述的多孔材料根据要求进行后热处理或还原，对多孔材料的成分、力学性能进行调整改善。

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