CN102559198A - 一种治理土壤重金属铜、铅、镉污染的钝化剂及应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于土壤重金属污染治理技术领域，具体涉及一种适用于原位治理土壤重金属铜、铅、镉污染的钝化剂及应用。本发明以中低品位的磷矿粉为主要原料，制备重金属钝化剂来钝化土壤中重金属。本发明的钝化剂通过如下步骤制得：将P₂O₅％的含量为20-30％的中低品位磷矿石碎至过100目筛得到磷矿粉，将该磷矿粉与0.1-0.7mol L^-1的草酸按固液比为1∶1-1∶20混合，在28℃下活化6天，然后在50℃下干燥20-24h得到钝化剂。将制备的钝化剂以3.97gkg^-1土施入受重金属污染的土壤，种植莴苣120天后收获，取样测定土壤中重金属各形态的含量及植株吸收量。本发明充分利用了我国普遍难以利用的中低品位的磷矿资源，具有投资少，工程量小，不破坏土壤理化性质，且不产生二次污染的特点。

Description

一种治理土壤重金属铜、铅、镉污染的钝化剂及应用

技术领域

本发明属于土壤重金属污染治理技术领域，具体涉及一种治理土壤重金属铜、铅、镉污染的钝化剂及应用。本发明以中低品位的磷矿粉为主要原料，制备重金属钝化剂来钝化土壤重金属。

背景技术

重金属污染是土壤污染的主要类型之一。在世界范围内，由于工矿三废排放和农用化学品的过量使用，造成工矿区周围土壤和农业土壤有毒重金属过量累积，带来严重的环境和健康风险(肖鹏飞等，2004)。因此，土壤重金属的脱污技术备受关注。土壤重金属污染的治理主要有物理、生物和化学等方法，物理方法易操作，但成本较高，只在小范围内适用；微生物和植物修复技术成本低，环境友好，但由于其目标生物生物量小，修复时间长，不适合农田土壤；化学原位钝化法成本低、易操作，虽不能彻底去除土壤中的重金属，但适用于大范围的农田，而选择合适的钝化剂则是化学方法的关键。

近十多年来，研究者提出用磷素作为钝化剂修复铅污染土壤，比起通常采用的将土壤中污染物去除的方法，既经济又不对土壤结构产生破坏性(Hettiarachchi et al.2001)，许多研究表明向土壤中加入磷改良剂(包括磷矿粉，羟基磷灰石，磷酸盐肥料等)均能有效的将土壤中的铅由非残渣态组分(交换态，碳酸盐结合态，铁锰氧化物结合态和有机结合态)向残渣态组分转化，有效地固定污染土壤中的铅，且维持长期的稳定性。磷素的种类很多，如磷矿粉等，尽管高品位磷矿粉钝化效果好，但资源有限，而低品位磷矿释磷效果不佳，难以发挥其钝化功效。中国磷矿资源储量大，但中低品位较多，选矿难，以致大量磷矿资源在磷化工业中难发挥应有的作用(李庆逵，1992)，如何将中低品位的磷矿粉活化后施入污染土壤，作为钝化剂来钝化污染土壤中重金属是一种切实可行的方法(Cao et al.2002)。

已有相关专利报道了土壤污染治理的信息。如中国发明专利申请(200410027833.3)公开了一种种植小飞扬草，并在此基础上接种重金属活化细菌来修复重金属污染土壤的方法，但土壤结构、pH值、盐度、污染物浓度及其他毒性物质可能使超积累植物的生物量受到限制，使其难以推广。中国发明专利申请(申请号200410082977.9)公开了采用磷酸氢二铵和秸秆灰经一系列处理后制得重金属固定剂，进而将其用于固定重金属镉、铅、铜、锌，尽管修复效率高，原材料简单易得，但制备过程相对繁琐。中国发明专利申请(申请号为200810198394.0)公布了一种用于重金属镉、铜、铅、锌和砷、汞污染土壤的化学淋洗修复方法，利用Na₂EDTA，草酸及KI三种试剂的组合分步淋洗方法来达到对污染土壤中镉、铜、铅、锌、砷及汞等的化学修复，从而使污染土壤中重金属达到环境安全标准，但淋洗和淋滤的方法对于小面积重金属严重污染的地区修复效果较好，不适宜大面积操作。

发明内容

本发明的方法是克服现有钝化土壤重金属技术存在的不足，提供一种原料易得、操作简便和能够有效钝化重金属铜、铅、镉的方法。本方法投资少，工程量小，技术要求不高，不破坏土壤理化性质，且不产生二次污染。

本发明的技术方案如下：

一种用于原位治理土壤重金属铜、铅、镉的钝化剂，按如下步骤制得：将P₂O₅的含量为20-30％的中低品位磷矿石粉碎至过100目筛得到磷矿粉，将该磷矿粉与0.1-0.7mol L^-1的草酸按固液比为1∶1-1∶20混合，在28℃下活化6天，然后在50℃2下干燥20-24h得到钝化剂。

作为上述技术方案的优化方案，其中所述的草酸添加量为0.5mol L^-1。

本发明提出了上述的钝化剂在治理土壤重金属铜、铅、镉中的应用方法，其要点是将本发明制备的钝化剂以3.97g kg^-1土施入受重金属污染的土壤，在该土壤上种植蔬菜莴苣，120天后收获，取样测定土壤中重金属各形态的含量及植株吸收量，从而达到治理土壤重金属铜、铅、镉的作用。

本发明的钝化土壤重金属的方法，其技术关键是以在我国大量存在的中低品位磷矿粉为原料，选用一定浓度的草酸将其活化后制备成钝化剂，选用合适的钝化剂与土壤质量比，在较短的时间内即可完成对土壤中重金属特别是铜、铅、镉的钝化。本发明改变了现有方法中钝化剂的缺点，提高了磷矿粉P₂O₅的利用效率，所述的钝化剂对环境友好，工艺简便，适宜于工业化生产，成本低、周期短、操作效率高，不失为一种简易可行的钝化土壤中重金属的方法。

具体实施方式

实施例1钝化剂的制备

供试的三种磷矿粉分别产自湖北保康、南漳和钟祥，其P₂O₅含量依次为26.1％、24.2％和23.2％。称取过100目筛(粒径为0.15mm)的磷矿粉约0.25g于50mL离心管中，分别加入5mL浓度为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5mol·L^-1的草酸，在40±0.5℃的恒温箱中培养活化6天，50℃干燥即得活化磷矿粉。以下是这三种磷矿粉经草酸活化后P₂O₅％的检测数据(表1)。

表1不同浓度草酸活化磷矿粉的有效磷含量(P₂O₅％)

实施例2钝化剂的制备

称取过100目筛的磷矿粉5、2.5、1、0.5、0.25g于50mL离心管中，分别加入5mL浓度为0.5mol·L^-1的草酸，在(40±0.5)℃的恒温箱中培养活化6天，50℃干燥即得活化磷矿粉。以下是这三种磷矿粉经草酸活化后，P₂O₅％的检测数据(见表2)。

表2不同固液比活化磷矿粉的有效磷含量(P₂O₅％)

实施例3钝化剂的制备

称取不同粒径的磷矿粉0.25g于50mL离心管中，分别加入5mL浓度为0.5mol·L^-1的草酸，在40±0.5℃的恒温箱中培养活化6天，在50℃下干燥即得活化磷矿粉。以下是三种磷矿粉经草酸活化后，P₂O₅％的检测数据(表3)。

表3不同粒径活化磷矿粉的有效磷含量(P₂O₅％)

实施例4应用实施例

根据实施例1、2、3的结果，确定制备钝化剂的最佳方法如下：将过100目筛的磷矿石与0.5mol L^-1的草酸按固液比为1∶10混合，在28℃下活化6天，于50℃下干燥20-24h得到。以下应用实例中所采用的钝化剂均采用此方法制备。经测定磷矿石产地为湖北保康、南漳和钟祥的钝化剂中P₂O₅含量依次为19.2％、17.4％、16.9％。

供试土壤为采自湖北省枣阳市的黄褐土、海南省澄迈县的砖红壤和湖北省大冶市的红壤，测定其pH分别为6.80、4.15和6.18，土壤中全磷含量依次为0.19、0.50和0.92g kg^-1，速效磷含量为7.99、8.96和38.5mg kg^-1，黄褐土全铅含量238.8mg kg^-1，砖红壤全铅含量231.6mgkg^-1，红壤全铜含量337.5mg kg^-1，全镉含量4.47mg kg^-1。

将黄褐土和砖红壤用分析纯硝酸铅人为污染，使土壤中Pb含量至200mg kg^-1，常温(25℃)下老化30d，将老化好的土壤施加不同浓度(0，0.11，1.1和4.6gP₂O₅kg^-1土)的磷矿粉和钝化剂静态培养30d。30d后，用Tessier连续提取法分析土壤中Pb形态变化(见表4和表5)。

表4施加磷矿粉和钝化剂黄褐土中交换态铅含量变化(mg kg^-1)

注：1代表所施加的磷矿粉或钝化剂中所含P₂O₅的量为0.11g P₂O₅kg^-1土；2代表所含P₂O₅的量为1.1g P₂O₅kg^-1土；3代表所含P₂O₅的量为4.6g P₂O₅kg^-1土，表5同

表5施加磷矿粉和钝化剂后砖红壤中交换态铅含量变化(mg kg^-1)

实施例5应用实施例

在20×30cm的塑料花盆中装土2kg，每盆中施入氮肥(0.9g尿素/盆)和钾肥(0.8g KCl/盆)，处理如下，每盆移种两株。施入磷矿粉和钝化剂，磷矿粉和钝化剂的量以满足作物生长需磷量(0.15g P₂O₅/kg土)换算为磷矿粉的量(以全量P₂O₅计)为最低值，然后设中量浓度(0.30g P₂O₅/kg土)和高量浓度(0.60g P₂O₅/kg土)。保证施用于每盆的钝化剂中所含的全磷量和磷矿粉的相同。

表6施加磷矿粉和钝化剂后莴苣地上部分Cu、Cd含量变化(mg kg^-1)

注：CK未施加磷矿粉和钝化剂的土壤样品；PR1施加磷矿粉0.15g P₂O₅kg^-1土；PR2施加磷矿粉0.30g P₂O₅kg^-1土；PR3施加磷矿粉0.60g P₂O₅kg^-1土；PR4施加钝化剂0.15g P₂O₅kg^-1土；PR5施加钝化剂0.30g P₂O₅kg^-1土；PR6施加钝化剂0.60g P₂O₅kg^-1土，表7、8、9同。

表7施加磷矿粉和钝化剂后莴苣根部Cu、Cd含量变化(mg kg^-1)

表8施加保康磷矿粉和钝化剂后土壤Cu形态分级(mg/kg)

表9施加保康磷矿粉和钝化剂后土壤Cd形态分级(mg/kg)

参考文献：

1.李庆逵.中国磷矿的农业利用[M].南京：江苏科学技术出版社，1992.

2.肖鹏飞等.土壤重金属污染及其植物修复研究[J].辽宁大学学报(自然科学版)，2004，31(3)：279-283.

3.Hettiarachchi G.M.，Pierzynski G.M.，Ransom M.D..In situ stabilization of soil Lead usingphosphorus[J].Journal of Environmental Quality.2001，30：1214-1221.

4.Cao X.D.，Ma L.Q.，Chen M.，Singh S.R.，Harris W.G..Impacts of phosphate amendments on leadbiogeochemistry at a contaminated site[J].Environmental Science and Technology.2002，36(24)：5296-5304.

Claims (3)

1.一种治理土壤重金属铜、铅、镉污染的钝化剂，其特征在于，按如下步骤制得：

将P₂O₅％的含量为20-30％的中低品位磷矿石碎至过100目筛得到磷矿粉，将该磷矿粉与0.1-0.7mol L^-1的草酸按固液比为1∶1-1∶20混合，在28℃下活化6天，然后在50℃下干燥20-24h得到钝化剂。

2.根据权利要求1所述的钝化剂，其特征在于：所述的草酸为0.5mol L^-1。

3.权利要求1或2所述的钝化剂在原位治理土壤重金属铜、铅、镉污染中的应用，其特征是，将权利要求1或2制备的钝化剂以3.97g kg^-1土的配合量施入所述受重金属污染的土壤，种植蔬菜莴苣120天后收获，取样测定土壤中重金属各形态的含量及植株吸收量。