CN102558777A - 树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种树脂组合物，其具有较高机械强度及优异的阻燃性。其特征在于，含有(A)热塑性的聚酯树脂和/或聚碳酸酯树脂、(B)聚乙烯树脂、(C)除上述(A)聚酯树脂和聚碳酸酯树脂以外的残碳率为20质量％以上的芳香族化合物以及(D)阻燃剂，在该树脂组合物中，分散有由上述(B)聚乙烯树脂形成的晶粒，长径为0.1～10μm且长宽比(长径/短径)为1～10的由上述(B)聚乙烯树脂形成的晶粒相对于全部晶粒以60个数％以上的比例存在。

Description

树脂组合物
技术领域
本发明涉及以聚酯树脂和/或聚碳酸酯树脂作为主成分的树脂组合物。
背景技术
目前，从优异的成型加工性、机械物性、耐热性、耐候性、外观性、卫生性以及经济性等观点出发，聚酯树脂、聚碳酸酯树脂等热塑性树脂及其树脂组合物作为容器、包装用膜、家电机器、办公自动化(OA)机器、视听(AV)机器、电气与电子部件以及汽车部件等的成型材料在广泛的领域中被使用。因此，这种热塑性树脂及其树脂组合物的成型加工品的使用量很多，正在逐年增加。因而，使用完而被废弃的成型加工品的量也日益增加，成为了深刻的社会问题。
近年来，由于相继实施“有关促进容器包装的分类收集以及再商品化等的法律(容器包装再利用法)”和“有关国家等推进环保物品等的采购等的法律(绿色购买法)”等法律，对这种热塑性树脂及其树脂组合物的成型加工品的材料再利用技术的关注不断地提高。尤其是以使用量在急速增加的聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下也称为“PET”。)为材料的PET瓶的材料再利用技术的确立成为当务之急。另外，伴随着CD、CD-R、DVD及MD等这种以聚碳酸酯(以下也称为“PC”。)为材料的光学记录介质制品(光盘)的普及，已经在研究它们在成型加工时所排出的边角料的再利用方法以及对从成为废弃物的光盘将反射层、记录层等剥离后而得到的PC进行再利用的方法。
但是，从市场回收的使用完的PET瓶等的聚酯树脂及光盘等的聚碳酸酯树脂的成型加工品由于水解、热分解等而劣化的情况较多，例如在将这些成型加工品粉碎进行再次成型时，机械强度非常低而完全无法成型，或者尽管能够成型但得到的成型加工品较脆弱且容易破损，因而再生利用为能够经得起实用的成型加工品是非常困难的。
因此，为了提高聚酯树脂、聚碳酸酯树脂的机械强度，已知向该树脂中添加橡胶成分的方法。但是，虽然利用这种方法能够提高韧性，但是导致弹性模量的降低，存在无法得到足够的机械强度这样的问题。另外，为了解决这种问题，考虑到与橡胶成分一起添加高弹性成分的方法，但是尽管凭借现有技术该树脂塑化而韧性降低，却仍无法得到足够的机械强度。
另外，在聚酯树脂、聚碳酸酯树脂等热塑性树脂及其树脂组合物用于家电机器、OA机器等的构成部件时，要求其具有足够的阻燃性。
因此，为了获得机械强度以及阻燃性，提出了添加橡胶成分和阻燃剂的方法等(例如参照专利文献1～4)，但是由于该阻燃剂所含的卤素原子而存在无法得到足够的机械强度这样的问题。
专利文献
专利文献1：日本特开2003-183486号公报
专利文献2：日本特开2003-213112号公报
专利文献3：日本特开2003-221498号公报
专利文献4：日本特开2003-231796号公报
发明内容
本发明是考虑到上述的情况而完成的发明，其目的在于提供一种具有高机械强度和优异的阻燃性的树脂组合物。
本发明的树脂组合物的特征在于，含有(A)聚酯树脂和/或聚碳酸酯树脂、(B)聚乙烯树脂、(C)除上述(A)聚酯树脂和聚碳酸酯树脂以外的残碳率为20质量％以上的芳香族化合物以及(D)阻燃剂，在该树脂组合物中，分散有由上述(B)聚乙烯树脂形成的晶粒，长径为0.1～10μm且长宽比(长径/短径)为1～10的由上述(B)聚乙烯树脂形成的晶粒相对于全部晶粒以60个数％以上的比例存在。
就本发明的树脂组合物而言，优选其是经过使高分子混炼物通过间隙距离不足5mm的狭缝的通过间隙处理而得到的，所述高分子混炼物是使含有(A)聚酯树脂和/或聚碳酸酯树脂、(B)聚乙烯树脂、(C)除上述(A)聚酯树脂和聚碳酸酯树脂以外的残碳率为20质量％以上的芳香族化合物以及(D)阻燃剂的树脂组合物成为熔融状态而成的。
就本发明的树脂组合物而言，优选以10～80质量％的比例含有上述(A)聚酯树脂和/或聚碳酸酯树脂，以5～25质量％的比例含有上述(B)聚乙烯树脂，以1～10质量％的比例含有上述(C)芳香族化合物以及以0.1～20质量％的比例含有上述(D)阻燃剂。
根据本发明的树脂组合物，即使在使用经再生的聚酯树脂、聚碳酸酯树脂时，也可以通过使具有特定形状的由(B)聚乙烯树脂形成的晶粒以特定的存在比例分散在树脂组合物中而得到高机械强度，并且，也以可通过含有特定的芳香族化合物和阻燃剂而得到优异的阻燃性。
附图说明
图1a是表示用于得到本发明的树脂组合物的用于特定的通过间隙处理的装置(模具)的一个构成例的说明图，是该装置的透视俯视图。
图1b是图1a中的P-Q线剖面图。
图2a是实施例1的树脂组合物[1]的剖面图的拍摄图像。
图2b是用实线表示图2a的拍摄图像中由(B)成分形成的晶粒的轮廓的图。
具体实施方式
下面对本发明进行详细地说明。
本发明的树脂组合物是至少含有(A)聚酯树脂和/或聚碳酸酯树脂、(B)聚乙烯树脂、(C)特定的芳香族化合物以及(D)阻燃剂的固状组合物。
下面对树脂组合物的构成成分进行详细地说明。
[(A)聚酯树脂和/或聚碳酸酯树脂]
(A)聚酯树脂和/或聚碳酸酯树脂(以下也称为“(A)成分”)是构成本发明的树脂组合物的主成分。
(聚酯树脂)
作为(A)成分的聚酯树脂没有特别的限定，可以利用从使用完而被废弃的成型加工品中得到的聚酯树脂(以下也称为“再生聚酯树脂”。)，另外，还可以使用将二羧酸或具有形成酯的能力的衍生物与二醇或具有形成酯的能力的衍生物以公知的方法进行缩聚而得到聚酯树脂。
作为用于形成作为(A)成分的聚酯树脂的二羧酸的具体例，例如可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，2’-联苯二羧酸、3，3’-联苯二羧酸、4，4’-联苯二羧酸、4，4’-二苯基醚二羧酸、1，5-萘二羧酸、1，4-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、双(对羧基苯基)甲烷、蒽二羧酸、5-磺基间苯二甲酸钠等芳香族二羧酸，己二酸、癸二酸、琥珀酸、壬二酸、丙二酸、草酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸以及由它们的酯形成性衍生物(例如甲基酯、乙基酯等低级烷基酯等)等衍生的二羧酸。
作为用于形成作为(A)成分的聚酯树脂的二醇的具体例，例如可举出乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇、2-甲基丙二醇、1，5-戊二醇等碳原子数2～10的脂肪族二醇，1，4-环己烷二甲醇、1，4-环己二醇等脂环式二醇，二乙二醇、聚乙二醇、聚-1，3-丙二醇、聚丁二醇等从分子量6000以下的聚亚烷基二醇等衍生而得的二醇。
这些二羧酸以及二醇均可以分别单独使用上述化合物或将2种以上组合使用。进而，作为构成本发明的树脂组合物的(A)成分中的聚酯树脂，如果其基于全部结构单元为1摩尔％以下，则例如可以具有由甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、偏苯三甲酸、苯均四酸等三官能团以上的单体衍生而得的结构成分。
从进一步提高机械强度和阻燃性的观点出发，聚酯树脂优选为将芳香族二羧酸或具有酯形成能力的衍生物与脂肪族二醇或具有酯形成能力的衍生物进行缩聚而得的芳香族聚酯树脂。
作为聚酯树脂的具体例，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸1，4-环己烷二甲醇酯、聚己内酯、对羟基苯甲酸系聚酯、多芳基化合物系树脂等。其中，从结晶行为、热性质、机械性质等的物性平衡的观点出发，特别优选使用了乙二醇作为二醇成分的PET和PEN。
作为(A)成分的聚酯树脂的特性粘度优选为0.5～1.5dl/g，更优选为0.65～1.30dl/g。
聚酯树脂的特性粘度在上述范围内时，可得到足够的耐冲击性和耐试剂性，另外，在后述的(I)熔融、混炼处理中，没有必要为了防止流动时的粘度增大而将混炼温度设高，不会给其他的添加剂带来不良影响。
该特性粘度是使用苯酚/四氯乙烷(质量比：1/1)混合溶剂在30℃进行测定时的值。
作为(A)成分的聚酯树脂的熔点优选为180～300℃，更优选为220～290℃，另外，玻璃化温度优选为40～200℃，更优选为50～150℃。
该聚酯树脂的熔点是利用差示扫描量热仪“DSC7020”(SeikoInstruments公司制)来进行测定的，熔点是指利用该差示扫描量热仪进行升温测定时所产生的晶体熔融吸热峰的终点温度。
该聚酯树脂的玻璃化温度是使用差示扫描量热仪“DSC7020”(SeikoInstruments公司制)来进行测定的。
具体而言，精确称量10mg测定用试样(聚酯树脂)至小数点以下2位，置于铝制样品盘中。对照使用空的铝制样品盘，在测定温度0～200℃、升温速度10℃/分钟、降温速度10℃/分钟的条件下进行加热-冷却-加热的温度控制，以其第二次加热时的数据为基础来进行解析。本发明中的玻璃化温度是指基线变化为平台状的部分的温度。即，是指在纵方向上距离从变化为平台状的部分的前后的各基线延长而得的直线等距离的直线与变化为平台状的部分的曲线的交点的温度。
作为(A)成分的聚酯树脂的含量相对于树脂组合物总量优选为10～80质量％，更优选为10～70质量％。
(聚碳酸酯树脂)
作为(A)成分的聚碳酸酯树脂，没有特别的限定，可以利用从使用完而被废弃的成型加工品中得到的聚碳酸酯树脂(以下也称为“再生聚碳酸酯树脂”。)。
另外，作为(A)成分的聚碳酸酯树脂，还可以使用将2元酚与碳酸酯前体反应而得的聚碳酸酯树脂。作为这种聚碳酸酯树脂的制备方法，可以采用公知的方法，例如可举出使光气等碳酸酯前体与2元酚直接反应的方法(界面聚合法)、使2元酚与碳酸二苯酯等碳酸酯前体以熔融状态进行酯交换反应的方法(溶液法)等。
作为用于形成作为(A)成分的聚碳酸酯树脂的2元酚，例如可使用对苯二酚、间苯二酚、二羟基联苯、双(羟苯基)链烷烃、双(羟苯基)环烷烃、双(羟苯基)硫醚、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)酮、双(羟苯基)砜、双(羟苯基)亚砜、双(羟苯基)苯以及烷基、卤素原子等对环进行取代而得的它们的衍生物等。作为特别优选的2元酚的代表例，可举出2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、2，2-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}丙烷、2，2-双{(3，5-二溴-4-羟基)苯基}丙烷、2，2-双(4-羟苯基)丁烷、1，1-双(4-羟苯基)环己烷、1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4’-二羟基二苯基砜、双{(3，5-二甲基-4-羟基)苯基}砜等，它们可以单独使用或将2种以上混合使用。其中，特别优选使用双酚A。
作为用于形成作为(A)成分的聚碳酸酯树脂的碳酸酯前体，例如可使用碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯等碳酸二芳基酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯、光气等酰卤、2元酚的二卤代甲酸酯等卤甲酸酯等，但并不限于此。其中，优选碳酸二苯酯。这些碳酸酯前体也可以单独使用或将2种以上组合使用。
作为聚碳酸酯树脂，例如可以为将1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷或1，1，1-三(3，5-二甲基-4-羟苯基)乙烷这样的三官能以上的多官能性芳香族化合物进行共聚而得的支链聚碳酸酯树脂，也可以为将芳香族或脂肪族的双官能性羧酸进行共聚而得的聚酯碳酸酯树脂。还可以为将得到的聚碳酸酯树脂2种或2种以上进行混合而得的混合物。
作为(A)成分的聚碳酸酯树脂的分子量以粘均分子量计优选为10,000～40,000，更优选为12,000～35,000。
聚碳酸酯树的粘均分子量是使用“CBM-20Alite***”以及“GPC软件”(以上由岛津制作所公司制)来进行测定的。
作为(A)成分的聚碳酸酯树脂的玻璃化温度优选为120～290℃，更优选为140～270℃。
该聚碳酸酯树脂的玻璃化温度是在上述聚酯树脂的玻璃化温度的测定方法中将测定用试样变为聚碳酸酯树脂，除此以外进行相同的操作来进行测定的。
作为(A)成分的聚碳酸酯树脂的含量相对于树脂组合物总量优选为10～80质量％，更优选为30～80质量％。
在本发明中，作为(A)成分，优选将聚酯树脂与聚碳酸酯树脂并用。另外，在将聚酯树脂与聚碳酸酯树脂并用作为(A)成分时，作为其质量比，优选为(聚酯树脂∶聚碳酸酯树脂)＝(9∶1)～(1∶9)，更优选为(7∶3)～(3∶7)。
[(B)聚乙烯树脂]
本发明的树脂组合物中所含的(B)聚乙烯树脂(以下也称为“(B)成分”。)是构成本发明的树脂组合物的成分，由该(B)成分形成的晶粒在该树脂组合物中为被分散的状态。
就由(B)成分形成的晶粒而言，长径为0.1～10μm且长宽比(长径/短径)为1～10的晶粒，相对于全部晶粒以60个数％～100个数％的比例、更优选以70个数％～100个数％的比例存在。
通过由(B)成分形成的晶粒的存在比例在上述范围内，从而该树脂组合物可得到高机械强度。
另一方面，在由(B)成分形成的晶粒的存在比例过小时，树脂组合物无法确保足够的机械强度。
作为算出本发明的树脂组合物中由(B)成分形成的晶粒的存在比例的方法，首先，利用具备金刚石齿的切片机对颗粒状的树脂组合物或者由该树脂组合物形成的成型加工品进行切割来制作薄片状的测定用试样，利用透射电子显微镜“LEM-2000型”(TOPCON公司制)以倍率5000倍对该测定用试样的剖面进行拍摄。对于该拍摄图像(150mm×150mm)，数出能够确认为由(B)成分形成的晶粒的个数，对各个晶粒测定长径和短径并算出长宽比，算出长径为0.1～10μm且长宽比为1～10的晶粒相对于全部晶粒的存在比例(个数％)。
这里，对本发明中的晶粒的“长径”、“短径”进行说明。
在由上述透射电子显微镜拍摄得到的晶粒的投影像中，在以由该投影像的外周上的2点进行连接的方式画出2根平行线时，将连结该外周上的2点的线段中具有最大长度的线段的长度定义为该晶粒的长径，将作为具有该最大长度的线段的垂直2等分线、且在该投影像的外周上具有该2等分线的两端的线段的长度定义为该晶粒的短径。
另外，在本发明的树脂组合物中，更优选由(B)成分形成的晶粒中长径为0.1～5μm且长宽比为1～5的晶粒相对于全部晶粒以60个数％～100个数％的比例存在。由此，由树脂组合物可得到更高的机械强度。
就(B)成分而言，没有特别的限定，可以使用具有乙烯聚合而得的结构的聚合物。具体而言，可举出高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)等，从机械强度和阻燃性的观点出发，优选使用HDPE。
优选(B)成分的熔点为70～170℃，更优选为90～140℃。
就(B)成分的熔点而言，是在上述聚酯树脂的熔点的测定方法中将测定用试样变为(B)成分，除此以外进行相同的操作来进行测定的。
相对于树脂组合物总量，(B)成分的含量优选为5～25质量％，更优选为5～15质量％。
通过(B)成分的含量在上述范围内，树脂组合物可得到足够的机械强度和自然消解性。
[(C)芳香族化合物]
本发明的树脂组合物所含的(C)芳香族化合物(以下也称为“(C)成分”。)是构成本发明的树脂组合物的成分，其残碳率为20质量％～100质量％。
应说明的是，在本发明中，“芳香族化合物”是指环状不饱和有机化合物，是指除属于(A)成分的化合物以外的化合物。
在本发明中，“残碳率”是指由热重分析法测定的质量变化率。
具体而言，残碳率是利用热重分析装置“TGDTA6200”(SeikoInstruments公司制)，在氮气流下(流量300mm/分钟)、在升温速度10℃/分钟的条件下，从25℃开始到500℃为止，在铂皿中对10mg(C)成分进行加热，测定加热前后的质量，由下式(1)算出的值。
式(1)：残碳率(质量％)＝{w2/w1}×100[式(1)中，w1是加热前的(C)成分的质量，w2是加热后的(C)成分的质量。]
通过(C)成分的残碳率在上述范围内，使该(C)成分具有足够的耐热性，其结果树脂组合物可得到足够的阻燃性。
此外，(C)成分的残碳率较大，即，即使经加热也为质量变化也较少，是达到耐热性的指标的化合物，在本发明的树脂组合物中，是具有有助于阻燃性的功能的化合物。
作为(C)成分，例如可优选使用聚苯醚、聚对苯乙炔或聚苯硫醚(以下也称为“PPS”。)。其中，特别优选聚苯硫醚。PPS是所谓的作为工程塑料而有用的聚苯硫醚。
优选PPS的熔融指数为50～100g/10分钟。就PPS的熔融指数而言，是以标准(ASTM D1238)为基准，在316℃、2.16kg的荷重下，使用半自动熔融指数仪(东洋精机制作所(株)制)来进行测定的。
作为PPS的具体市售品，例如可举出“TORELINA”(TORAY公司制)、“PPS”(DIC公司制)等。
相对于树脂组合物总量，(C)成分的含量优选为1～10质量％，更优选为1～5质量％。
[(D)阻燃剂]
本发明的树脂组合物所含的(D)阻燃剂(以下也称为“(D)成分”。)是构成本发明的树脂组合物的成分，作为(D)成分，例如可使用有机磷化合物等有机系阻燃剂。
作为有机磷化合物，例如可使用亚磷酸、磷酸、亚膦酸及膦酸的酯化物等。
作为亚磷酸酯的具体例，例如可举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、二硬脂酰季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。
作为磷酸酯的具体例，例如可举出磷酸三苯酯(以下也称为“TPP”。)，可举出磷酸三(壬苯基)酯、磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、二硬脂酰季戊四醇二磷酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、磷酸三丁酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)等。
作为亚膦酸酯的具体例，例如可举出四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基亚膦酸酯等。
作为膦酸酯的具体例，例如可举出苯膦酸二甲酯、苯膦酸酯等。
作为磷酸酯化合物，优选亚磷酸、磷酸及膦酸的酯化物，特别优选磷酸酯。
相对于树脂组合物总量，(D)成分的含量优选为0.1～20质量％，更优选为1～10质量％。
就本发明的树脂组合物而言，在实现本发明的目的的范围内，除了(A)～(D)成分以外，还可以配合惯用的其他添加剂，例如交联剂(例如酚醛树脂等)、颜料、染料、强化材料(玻璃纤维、碳纤维、滑石、云母、粘土矿物、钛酸钾纤维等)、填充剂(氧化钛、金属粉、木粉、谷壳等)、热稳定剂、抗氧化劣化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、脱模剂、成核剂(例如GMA-MA-PE等)、增塑剂、抗静电剂、发泡剂等。
相对于树脂组合物总量，其他的添加剂的含量优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～5质量％。
[树脂组合物的制备方法]
作为本发明的树脂组合物的制备方法，没有特别的限定，优选将至少由(A)～(D)成分形成的高分子混合物进行(I)熔融、混炼处理，使得到的熔融状态的高分子混炼物经过后述的(II)特定的通过间隙处理，然后将该高分子混炼物进行(III)冷却处理而得到本发明的树脂组合物的方法。为了接下来的工序(例如成型工序)中的处理变得容易，由此得到的树脂组合物例如可通过利用造粒机进行削切来形成颗粒状的树脂组合物。
在本发明中，“通过间隙处理”是指使熔融状态的高分子混炼物通过具有微小的间隙距离的狭缝的处理。
(I)熔融、混炼处理
熔融、混炼处理例如通过使用挤出机来进行。作为这种挤出混炼机，没有特别的限定，可以使用利用剪切力的公知的挤出混炼机，例如可举出双轴挤出混炼机“KTX 30”(神户制钢公司制)、“KTX 46”(神户制钢公司制)等。
熔融、混炼条件没有特别的限定，例如螺杆转数可设为50～1000rpm，熔融、混炼温度例如可设为150～500℃。
(II)特定的通过间隙处理
特定的通过间隙处理是在熔融、混炼处理后，使熔融状态的高分子混炼物通过间隙距离不足5mm的狭缝来进行的。
认为通过经过这种特定的通过间隙处理可使(B)成分在高分子混炼物中具有高分散状态。
即，在熔融状态的高分子混炼物通过狭缝时，该高分子混炼物受到的压力及高分子混炼物的移动速度变化较大。此时，认为剪切作用、拉伸作用以及折叠作用对高分子混炼物有效地发挥作用。因此，认为通过使高分子混炼物受到这样的作用，结果可使(B)成分具有较高分散状态。
本发明的树脂组合物是经过1次以上的该特定的通过间隙处理而得到的，优选是经过2次以上而得到的，更优选是经过3次以上而得到的。
越增加特定的通过间隙处理的次数，树脂组合物的机械强度越显著地提高。该特定的通过间隙处理的次数的上限通常设为1000次。特定的通过间隙处理可以通过在由单轴或双轴混炼机进行混炼后再进行来减少它的次数，例如在用双轴混炼机的排出口所安装的装置连续地进行特定的通过间隙处理时可以减少次数至3～10次。
狭缝的间隙距离设为不足5mm，优选设为1～3mm。例如，在使用具有2个以上狭缝的装置时，间隙距离可分别独立地设为不足5mm，更优选分别独立地设为1～3mm。
在狭缝的间隙距离为5mm以上时，使高分子混炼物通过狭缝时的压力不足，有可能不能使(B)成分具有高分散状态。
以下，作为特定的通过间隙处理的具体例，对使用串联地具有2个间隙距离不足5mm的狭缝的装置的方法进行说明。
图1a和1b是表示在用于得到本发明的树脂组合物的特定的通过间隙处理中所使用的装置(模具)的一个构成例的说明图，图1a是透视俯视图、图1b是P-Q线剖面图。
该装置10A具备近似长方体形状的外罩，具备用于使被处理物流入的流入口5及用于使被处理物排出的排出口6，在流入口5与排出口6之间的被处理物的流路中串联地具有2个在平行的2个平面之间形成的狭缝(2a、2b)。
在紧邻各个狭缝2a，2b的前面具有剖面面积大于该狭缝2a、2b的剖面面积的储存部1a、1b。
该装置10A通过使流入口5与挤出混炼机(未图示)的排出口连结从而能够将该挤出混炼机的挤出力作为高分子混炼物移动的推进力来加以利用，能够使该高分子混炼物整体地沿移动方向MD移动，使其通过狭缝2a、2b。这样，可以使装置10A与挤出混炼机的排出口连结来使用，因此，也可以称作模具。
熔融状态的高分子混炼物从流入口5流入储存部1a，向宽度方向WD扩展。而且，填充于储存部1a的高分子混炼物通过狭缝2a移动至储存部1b，然后进一步通过狭缝2b，从排出口6排出。
狭缝2a的间隙距离x1具体而言为3mm，狭缝2b的间隙距离x2具体而言为3mm。
作为狭缝2a、2b的移动方向MD的距离y1及y2，通常分别独立地优选为2～200mm，更优选为5～50mm。
狭缝2a的移动方向MD的距离y1具体而言为50mm，狭缝2b的移动方向MD的距离y2具体而言为40mm。
作为狭缝2a、2b的宽度方向WD的距离z1，通常优选为10～500mm，更优选为50～300mm，具体而言为250mm。
作为储存部1a、1b的最大高度h1、h2，通常优选为3～150mm，更优选为5～100mm，具体而言为50mm。
在本发明中，储存部的最大高度是指与宽度方向WD垂直的剖面的最大高度。
储存部1a的移动方向MD的距离m1及储存部1b的移动方向MD的距离m2分别独立为1mm以上即可，从效率性的观点出发，优选为2mm以上，更优选为5mm以上，进而优选为10mm以上，具体而言为100mm。距离m1及m2的上限值没有特别的限定，但是距离m1及m2过大时，效率性降低并且需要使与流入口5连结的挤出混炼机的挤出力变大。因而，优选距离m1及m2分别独立为1～300mm，更优选为2～100mm，进而优选为5～50mm。
狭缝2a的剖面面积S2a与紧邻其前面的储存部1a的最大剖面面积S1a的比率S1a/S2a以及狭缝2b的剖面面积S2b与紧邻其前面的储存部1b的最大剖面面积S1b的比率S1b/S2b通常分别独立为1.1以上，尤其为1.1～1000，从更均匀的混合与分散、装置的小型化以及防止弯起的观点出发，优选为2～100，更优选为3～15。
熔融状态的高分子混炼物通过狭缝时的流速以狭缝的剖面面积每1cm2的值计为1g/分钟以上即可，优选为10～5000g/分钟，更优选为10～500g/分钟。
在本发明中，剖面面积是指与移动方向MD垂直的剖面的面积。
在本发明中，流速是通过由排出口排出的高分子混炼物的排出量(g/分钟)除以间隙的剖面面积(cm2)来进行测定的。
通过间隙处理时的高分子混炼物的粘度只要达到上述通过间隙时的流速，就没有特别的限定，例如为1～10000Pa·s，优选为10～8000Pa·s。
该高分子混炼物的粘度是利用粘弹性测定装置“MARS”(Haake公司制)进行测定的。
用于使熔融状态的高分子混炼物沿移动方向MD移动的压力只要达到上述通过间隙时的流速，就没有特别的限定，以与大气压力的差压表示的树脂压力计，优选为0.1MPa以上。树脂压力是狭缝中在距离树脂的排出口1mm以上的内侧所测量的高分子混炼物的压力，可通过用压力计进行直接测量来进行测定。压力越高越有效果，但是若树脂压力过高，则产生显著的剪切发热，存在发生高分子分解的情况，因此，树脂压力优选为500MPa以下，更优选为50MPa以下。
通过间隙处理时的高分子混炼物的温度只要达到上述通过间隙时的流速，就没有特别的限定，在超过400℃的高温度下会发生高分子的分解，因此优选为400℃以下，更优选为200℃～350℃。另外，通过间隙处理时的高分子混炼物的温度若为高分子的玻璃化温度(Tg)以上的温度，则树脂压力明显变高，因此优选。
通过间隙处理时的高分子混炼物温度可以通过调整实施该处理的装置的加热温度来进行控制。
(III)冷却处理
冷却处理没有特别的限定，例如可通过将经通过间隙处理而得的高分子混炼物浸渍在0～60℃的水中的方法、用-40℃～60℃的气体进行冷却的方法、使其与-40℃～60℃的金属接触的方法来进行。另外，例如可通过将经通过间隙处理而得的高分子混炼物直接进行放置冷却的方法来进行。通过这种冷却处理，可有效地维持由(B)成分形成的晶粒的高分散状态。
为了使在接下来的工序中的处理变得容易，由此得到的树脂组合物通常可利用造粒机进行切割。
为得到本发明的树脂组合物，可在(I)熔融、混炼处理之前进行预先将构成高分子混合物的全部成分进行混合的预备混合处理。
另外，在预备混合处理后，从抑制聚酯树脂的水解反应的观点出发，在(I)熔融、混炼处理之前，优选使高分子混合物充分地干燥。
作为用于得到本发明的树脂组合物的制备方法，并不限定于上述实施方式，可以加入各种变化。
利用本发明的树脂组合物，即使在使用再生聚酯树脂、再生聚碳酸酯树脂时，通过使具有特定形状的由(B)成分形成的晶粒以特定的存在比例分散在树脂组合物中，也可得到高机械强度，另外，通过含有特定的芳香族化合物和阻燃剂，可得到优异的阻燃性。
[实施例]
下面对于本发明的具体实施例进行说明，但本发明并不限于此。
<实施例1>
使用V型混合器对表1示出的成分以规定的质量比例进行干混，使用真空干燥机使混合物在减压下60℃干燥4小时，进行预备混合处理。将经干燥的混合物从双轴挤出混炼机“KTX 30”(神户制钢公司制)的原材料供给口投入，在排出量：30kg/小时及树脂压力：4MPa以及螺杆转数：250rpm的条件下进行熔融、混炼处理。此外，就该双轴挤出混炼机而言，筒体部的每个调温区段由C1～C9这9个区段形成，在C1部设置有原材料供给口，在C3部及C7部配置有辊筒与捏合机的螺杆的组合，在C8部设置有通风口。而且，使用与图1a及1b所示的相同的装置(模具)，在下述通过间隙处理的条件下，将从双轴挤出混炼机排出的熔融状态的高分子混炼物从流入口(5)流入后，使其通过规定的狭缝(2a、2b)，从排出口(6)排出，进行通过间隙处理。将从模具排出的高分子混炼物浸渍在30℃的水中来进行冷却处理，通过利用造粒机进行切割而得到颗粒状的树脂组合物[1]。
-通过间隙处理的条件-高分子混炼物的流速：30kg/小时，高分子混炼物的树脂压力：4MPa，高分子混炼物的温度：290℃。
<实施例2～4以及比较例1～3>
根据表1改变构成树脂组合物的各成分的种类、其含量及通过间隙处理时的狭缝的间隙距离，除此以外，进行与实施例1相同的操作，得到树脂组合物[2]～[7]。
在得到的树脂组合物[1]～[7]中，通过前述的测定方法算出长径为0.1～10μm且长宽比为1～10的由(B)成分形成的晶粒的存在比例(个数％)。另外，在构成树脂组合物的(C)成分中，通过前述的测定方法测定残碳率。结果由表1示出。
另外，对于实施例1的树脂组合物[1]，利用透射电子显微镜“LEM-2000型”(TOPCON公司制)对该树脂组合物[1]的切断面进行拍摄而得的拍摄图像如图2(a)及(b)所示。在图2(b)中，由实线表示可确认为由(B)成分形成的晶粒的晶粒轮廓。
此外，在该树脂组合物[1]的拍摄图像(150mm×150mm)中，可确认为由(B)成分形成的晶粒的晶粒总计为113个，其中，长径为0.1～10μm且长宽比为1～10的晶粒为72个。
[表1]
Figure BSA00000593103900161
在表1中，(A)成分中的“PET”是从使用完而被废弃的PET瓶得到的(特性粘度：0.90dl/g、熔点：270℃、玻璃化温度：76℃)，“PEN”为“Teonex”帝人化成株式会社制)(熔点：275℃、玻璃化温度：118℃)，“聚碳酸酯树脂”是从使用完而被废弃的光盘中得到的(粘均分子量：约15000、玻璃化温度：148℃)。
(B)成分中的“聚乙烯树脂”为“HI-ZEX”(PRIME POLYMER公司制)(熔点：136℃)。
(C)成分中的“PPS”为“TORELINA”(TORAY株式会社制)。
(D)成分中的“TPP”为“磷酸三苯酯”(大八化学工业株式会社制)。
其他的添加剂中作为交联剂的“酚醛树脂”为“SUMILITE RESIN”(Sumitomo Bakelite株式会社制)，作为成核剂的“GMA-MA-PE”为“BOND FAST”(住友化学株式会社制)。
<评价>(1)机械强度
使得到的颗粒状的树脂组合物[1]～[7]在80℃干燥4小时后，使用注射成型机“J55ELII”(日本制钢所公司制)，在筒体设定温度280℃、金属模具温度40℃条件下成型为100mm×10mm×4mm的长条形试验片，通过下述的评价方法对该试验片的机械强度进行评价。结果如表2所示。
[摆锤式冲击强度]
以“JIS-K7111”为基准进行摆锤式冲击试验(U型凹口、R＝1mm)，根据下述评价基准进行评价。
A：42kJ/m2以上
B：32kJ/m2以上、不足42kJ/m2
C：6kJ/m2以上、不足32kJ/m2(实用上没有问题)
D：不足6kJ/m2(实用上存在问题)
[弯曲强度]
以“JIS-K7171”为基准进行弯曲试验，根据下述评价基准进行评价。
A：70MPa以上
B：66MPa以上、不足70MPa
C：50MPa以上、不足66MPa(实用上没有问题)
D：不足50MPa(实用上存在问题)
[弹性模量]
根据上述弯曲强度的初期变形的结果求出弹性模量，根据下述评价基准进行评价。
A：3.0GPa以上
B：2.1GPa以上、不足3.0GPa
C：2.0GPa以上、不足2.1GPa(实用上没有问题)
D：不足2.0GPa(实用上存在问题)
(2)阻燃性
使得到的颗粒状的树脂组合物[1]～[7]在100℃下干燥4小时后，使用将模具设为绞合模具的双轴挤出混炼机“KTX 30”(神户制钢社制)将其成型为10cm的绞合状试验片。将该试验片距垂直倾斜45°，将距离端部1cm长的部分固定，用打火机进行点火。根据下述评价基准进行评价。结果如表2所示。
A：燃烧距离不足0.3cm且自己熄灭，碳化距离不足0.3cm
B：燃烧距离不足2cm且自己熄灭，碳化距离为0.3cm以上、不足2cm
C：燃烧距离不足5cm且自己熄灭，碳化距离为2cm以上、不足5cm(实用上没有问题)
D：燃烧距离不足5cm且未自己熄灭，碳化距离为5cm以上(实用上存在问题)
在上述情况中，燃烧距离是指未碳化而仅仅传导火焰的距离。
【表2】
Figure BSA00000593103900191
由表2可知本发明的树脂组合物与比较的树脂组合物相比具有高机械强度以及优异的阻燃性。

Claims (16)

1.一种树脂组合物，其特征在于，含有(A)聚酯树脂和/或聚碳酸酯树脂、(B)聚乙烯树脂、(C)除所述(A)聚酯树脂和聚碳酸酯树脂以外的残碳率为20质量％以上的芳香族化合物以及(D)阻燃剂，在该树脂组合物中，分散有由所述(B)聚乙烯树脂形成的晶粒，并且长径为0.1～10μm且长宽比即长径/短径为1～10的由所述(B)聚乙烯树脂形成的晶粒相对于全部晶粒以60个数％以上的比例存在。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，是对高分子混炼物实施使其通过间隙距离不足5mm的狭缝的通过间隙处理而得到的，所述高分子混炼物是使含有(A)聚酯树脂和/或聚碳酸酯树脂、(B)聚乙烯树脂、(C)除所述(A)聚酯树脂和聚碳酸酯树脂以外的残碳率为20质量％以上的芳香族化合物以及(D)阻燃剂的树脂组合物成为熔融状态而成的。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，以10～80质量％的比例含有所述(A)聚酯树脂和/或聚碳酸酯树脂，以5～25质量％的比例含有所述(B)聚乙烯树脂，以1～10质量％的比例含有所述(C)芳香族化合物以及以0.1～20质量％的比例含有所述(D)阻燃剂。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述(A)聚酯树脂的特性粘度为0.5～1.5dl/g。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述(A)聚酯树脂的玻璃化温度为40～200℃。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述(B)聚碳酸酯树脂的分子量以粘均分子量计为10000～40000。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述(B)聚碳酸酯树脂的玻璃化温度为120～290℃。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，由所述(B)成分形成的晶粒的长径为0.1～5μm且长宽比为1～5。
9.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述(B)成分的熔点为70～170℃。
10.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述(C)成分是聚苯硫醚。
11.根据权利要求10所述的树脂组合物，其特征在于，所述(C)聚苯硫醚的熔融指数为50～100g/10分钟。
12.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述(D)阻燃剂从由亚磷酸酯、磷酸酯、亚膦酸酯以及膦酸酯组成的组中选出。
13.根据权利要求12所述的树脂组合物，其特征在于，所述(D)阻燃剂是磷酸酯。
14.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，在所述树脂组合物中，含有聚酯树脂和聚碳酸酯树脂作为(A)成分，聚酯树脂相对于聚碳酸酯树脂的含有质量比为(9∶1)～(1∶9)。
15.根据权利要求14所述的树脂组合物，其特征在于，在所述树脂组合物中，聚酯树脂相对于聚碳酸酯树脂的含有质量比为(7∶3)～(3∶7)。
16.一种树脂组合物的制备方法，其特征在于，将含有(A)聚酯树脂和/或聚碳酸酯树脂、(B)聚乙烯树脂、(C)除所述(A)聚酯树脂和聚碳酸酯树脂以外的残碳率为20质量％以上的芳香族化合物以及(D)阻燃剂的高分子组合物进行熔融混炼，形成熔融状态的高分子混炼物，对该熔融状态的高分子混炼物实施使其通过间隙距离不足5mm的狭缝的通过间隙处理，得到树脂组合物，在该树脂组合物中，分散有由所述(B)聚乙烯树脂形成的晶粒，并且长径为0.1～10μm且长宽比为1～10的由所述(B)聚乙烯树脂形成的晶粒相对于全部晶粒以60个数％以上的比例存在。
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