CN102558521B - 一种聚富马酸二元醇酯及其共聚酯、聚酯成核剂及其应用 - Google Patents
一种聚富马酸二元醇酯及其共聚酯、聚酯成核剂及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种聚富马酸二元醇酯及其共聚酯，以及含其的聚酯成核剂。同时还提供含有该聚酯成核剂的聚酯复合物。本发明的聚富马酸二元醇酯及其共聚酯可以有效地提高脂肪族聚酯或脂肪、芳香族共聚酯材料的结晶温度，降低结晶时间，减小球晶尺寸，有利于提高材料的透明度和其他相关性能，缩短产品的成型周期。
Description
技术领域
本发明涉及一种酯类聚合物，具体地说，涉及一种聚富马酸二元醇酯及其共聚酯、以及含其的聚酯成核剂及其应用。
背景技术
由于环境保护和可持续发展的要求，人们正在加快环境友好材料的研究与开发。可生物降解的聚酯具有类似常用聚烯烃的热力学性质和机械性能，是目前全生物降解材料研究和应用的重点。目前聚丁二酸丁二醇酯，丁二酸丁二醇酯与己二酸丁二醇酯的共聚物，己二酸丁二醇酯与对苯二甲酸丁二醇酯共聚物，聚3-羟基丁酸酯，3-羟基丁酸与3-羟基戊酸的共聚物，3-羟基丁酸与3-羟基己酸的共聚物等都已经商业化生产了。但是结晶速率慢，热变形温度低，断裂伸长率低等原因对其大规模应用起着制约作用。
在材料中加入成核剂可以达到提高结晶温度，加快结晶速率，降低球晶尺寸的效果，从而克服上面所提到的可降解聚酯遇到的问题，因此开发高效的成核剂非常必要。
目前，在专利及其他文献中相关成核剂的报道有不少，比如：美国梅塔博利克斯股份有限公司在专利CN 1922255B和US 7718720B2中公开了含氮杂芳族化合物为主体作为聚酯成核剂[1，2]；美国梅雷迪安公司在专利CN 101027352B中公开了用于聚羟基链烷酸酯的成核剂[3]；美国孟山都公司在US 5973100中公开了关于至少含有两个膦酸基结构化合物作为聚羟基链烷酸酯和其它热塑性聚酯的专利[4]；以及另外一些文献中报道的利用氮化硼、胸腺嘧啶、滑石粉、松香酸、环糊精、碳纳米管等[5-10]作为聚酯结晶成核剂。这些文献中都显示，现在聚酯的成核剂基本都是小分子，其在聚酯中的分散性对成核效果有很大的影响，并且成核剂材料的成本比较高。
由此可见，需要对成核剂进行进一步研究开发，以期获得一种高分散性、低成本的成核剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种可用于成核剂的聚富马酸二元醇酯及其共聚酯。
本发明的另一目的是提供该聚富马酸二元醇酯及其共聚酯的制备方法。
本发明的再一目的是提供含聚富马酸二元醇酯及其共聚酯的聚酯成核剂。
本发明的还一目的是提供该聚酯成核剂在用于脂肪族聚酯或脂肪、芳香族共聚酯材料中的应用。
为了实现本发明目的，本发明的一种聚富马酸二元醇酯及其共聚酯，为富马酸与HO-(CH2)n-OH单体单元的聚酯，及其与其他二元酸和/或二元醇的共聚酯，n为2～10，所述聚酯及其共聚酯的分子量在103～106之间。
其中，所述HO-(CH2)n-OH单体为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇；优选的为丁二醇或己二醇。
所述聚酯及其共聚酯的分子量在104～106之间。
所述共聚酯为富马酸二元醇酯的无规共聚物或嵌段共聚物。
所述其他二元酸为丙二酸、己二酸、对苯二甲酸等，但不限于这些二元酸；所述二元醇为乙二醇、丙二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、反丁烯二醇等，但不限于这些二元醇。
所述共聚酯中富马酸含量占二元酸的摩尔含量为5～100％，优选为20～100％。
本发明所述聚富马酸二元醇酯及其共聚酯可以采用本体熔融聚合法和酶催化聚合法两种方法聚合获得，也可采用本领域其他熟知方法获得。
所述本体熔融聚合法，包括如下步骤：首先二元醇与二元酸单体通过本体加热酯化反应获得的聚酯齐聚物，加热温度介于120～250℃，反应时间控制在2～5小时；然后聚酯齐聚物在酯交换催化剂的作用下通过缩聚获得聚酯，缩聚温度介于150～250℃，缩聚体系压力介于0～0.2Mpa，时间为2～5小时。
酶催化聚合法：将二元酸与二元醇分散在溶剂中，利用酶作为催化剂，在一定压力下，经过一定的温度与时间反应获得聚酯。酶包括但不限于脂肪酶、嗜热酯酶；溶剂包括但不限于正己烷、甲苯、四氢呋喃、乙腈、苯甲醚；体系压力介于0～0.2MPa；温度介于10～120℃；时间介于0.5～720小时。
本发明的聚富马酸二元醇酯及其共聚酯可用于作为聚酯成核剂。
本发明所述的聚酯成核剂中除聚富马酸二元醇酯及其共聚酯，还可含有辅助成核剂，所述辅助成核剂包括并不限于：氮化硼、滑石粉、松香酸、环糊精、碳纳米管、氧化石墨烯、凹凸棒土、水滑石、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、山梨醇类，其加入量可控制在0～90％，优选为5～30％。
还含有促进分子链活动性的助剂，包括并不限于：聚乙二醇、邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)、邻苯二甲酸二丁酯类，可提高聚酯分子链的运动能力，提高结晶能力。其加入量可控制在0～50％，优选为5～30％。
本发明的聚酯成核剂可以加入到聚酯中形成聚酯复合物，提高聚酯的结晶温度，提高结晶速率，降低球晶尺寸。
所述聚酯为脂肪族聚酯或脂肪、芳香族共聚酯。
优选的为，所述聚酯包括但不限于聚羟基乙酸酯；聚丁二酸丁二醇酯；聚丁二酸乙二醇酯；丁二酸丁二醇酯和丁二酸乙二醇酯的无规共聚物与嵌段共聚物；丁二酸丁二醇酯和丁二酸丙二醇酯的无规共聚物与嵌段共聚物；丁二酸丁二醇酯和丁二酸己二醇酯的无规共聚物与嵌段共聚物；丁二酸丁二醇酯和丁二酸戊二醇酯的无规共聚物与嵌段共聚物；丁二酸丁二醇酯和丁二酸癸二醇酯的无规共聚物与嵌段共聚物；聚丁二酸丁二醇酯与己二酸丁二醇的无规与嵌段共聚物，聚丁二酸丁二醇酯与戊二酸丁二醇的无规与嵌段共聚物，聚丁二酸丁二醇酯与丙二酸丁二醇的无规与嵌段共聚物，聚丁二酸丁二醇酯与庚二酸丁二醇的无规与嵌段共聚物，聚丁二酸丁二醇酯与辛二酸丁二醇的无规与嵌段共聚物，聚丁二酸丁二醇酯与壬二酸丁二醇的无规与嵌段共聚物，聚丁二酸丁二醇酯与癸二酸丁二醇的无规与嵌段共聚物，己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的无规共聚物与嵌段共聚物；丁二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的无规共聚物与嵌段共聚物；丁二酸丁二醇酯、对苯二甲酸丁二醇酯和己二酸丁二醇酯三者的无规共聚物与嵌段共聚物；丁二酸丁二醇酯和丁二酸1，2，3-丙三醇酯的无规共聚物与嵌段共聚物；聚3-羟基丁酸酯；聚3-羟基丙酸酯；3-羟基丁酸和3-羟基丙酸的无规共聚物与嵌段共聚物；3-羟基丁酸和3-羟基戊酸的无规共聚物与嵌段共聚物；3-羟基丁酸和3-羟基己酸的无规共聚物与嵌段共聚物；3-羟基丁酸和3-羟基辛酸的无规共聚物与嵌段共聚物；3-羟基丁酸-和3-羟基癸酸的无规共聚物与嵌段共聚物。
本发明的聚酯复合物中含有0.01％-15％的聚酯成核剂。
本发明含有聚酯成核剂的聚酯复合物的制备方法一般采用：溶液共混法；或是熔融共混法。
所述溶液共混法采用将聚酯与聚酯成核剂在溶剂中混合，去除溶剂而成。所述溶剂为氯仿、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等。
所述熔融共混法采用将聚酯与聚酯成核剂于130～230℃下混合0.5～60分钟而成。
本发明所述成核剂含有高分子聚酯，很好地分散在聚酯基体中，可以非常有效的提高聚酯的结晶温度，提高结晶速率，降低球晶尺寸；有利于提高材料的透明度，缩短产品的成型周期；同时所述成核剂成本低，具有很大的应用优越性。
在添加本发明的聚合成核剂后，聚酯复合物的结晶温度增加5℃～40℃，半结晶时间降低到原来的0.5％～50％。
附图说明
图1为40mol％富马酸丁二醇酯与60mol％丁二酸丁二醇酯的无规共聚物的1H核磁谱图；
图2A为聚丁二酸丁二醇酯的偏光显微镜检测的球晶尺寸；
图2B为实施例37的含有聚富马酸丁二醇酯成核剂的聚丁二酸丁二醇酯的偏光显微镜检测的球晶尺寸。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明提供的1H核磁谱图由300M核磁共振探测仪检测；结晶温度和半结晶时间等热学性能由差示扫描量热计(DSC)检测；球晶尺寸由偏光显微镜检测。
实施例1
本实施例是通过本体熔融法制备聚富马酸丁二醇酯。
将富马酸与1，4-丁二醇(摩尔比为1∶1.05)加入三口瓶中，在氮气氛围保护，置于油浴中在160℃、180℃和220℃下分别搅拌反应1小时；然后在氮气氛围下加入酯交换催化剂(如钛酸四丁酯)0.0005g/1g聚合物，快速搅拌使催化剂分散均匀；之后抽真空至60Pa，在230℃下反应3小时；出料获得聚富马酸丁二醇酯。数均分子量为35000g/mol，分子量分布为2.21。
实施例2
本实施例是通过本体熔融法制备40mol％富马酸丁二醇酯与60mol％丁二酸丁二醇酯的无规共聚物。
将富马酸、丁二酸与1，4-丁二醇(摩尔比为0.4∶0.6∶1.05)加入三口瓶中，在氮气氛围保护，置于油浴中在160℃、180℃和220℃下分别搅拌反应1小时；然后在氮气氛围下加入酯交换催化剂(如钛酸四丁酯)0.0005g/1g聚合物，快速搅拌使催化剂分散均匀；之后抽真空至100Pa，在230℃下反应3小时；出料获得40mol％富马酸丁二醇酯与60mol％丁二酸丁二醇酯的无规共聚物。图1为其1H核磁图。数均分子量为47000g/mol，分子量分布为1.96。
实施例3
本实施例是通过本体熔融法制备多种二元酸与多种二元醇的无规共聚物。
将一定摩尔的富马酸、丁二酸、己二酸、丙二酸和1，4-丁二醇、己二醇、戊二醇、癸二醇(摩尔比例为0.8∶0.1∶0.05∶0.05∶0.85∶0.1∶0.05∶0.05)加入三口瓶中，在氮气氛围保护，置于油浴中在160℃、180℃和220℃下分别搅拌反应2小时；然后在氮气氛围下加入酯交换催化剂(如钛酸四丁酯)0.0005g/1gPBF，快速搅拌使催化剂分散均匀；之后抽真空至80Pa，在230℃下反应3小时；出料获得多种二元酸与多种二元醇的无规共聚物。数均分子量为31000g/mol，分子量分布为2.50。
实施例4
本实施例是通过酶催化法制备聚富马酸己二醇酯。
将富马酸与己二醇(摩尔比为1∶1)分散在苯甲醚中，调解体系压力为60KPa，在75℃下磁力搅拌48小时，出料，除去苯甲醚，获得聚富马酸己二醇酯。数均分子量为12000g/mol，分子量分布为2.34。
实施例5
本实施例是通过本体熔融法制备80mol％富马酸丁二醇酯与20mol％己二酸丙二醇酯的嵌段共聚物。
将富马酸、1，4-丁二醇(摩尔比为1∶1.05)加入三口瓶中，在氮气氛围保护，置于油浴中在160℃、180℃和220℃下分别搅拌反应2小时；获得聚富马酸丁二醇酯；同样的步骤以己二酸和丙二醇(摩尔比例为1.05∶1)制备聚己二酸丙二醇酯。然后将聚富马酸丁二醇酯与聚己二酸丙二醇酯按0.8∶0.2的摩尔比例加入反应器中抽真空至30Pa，在230℃下反应3小时；出料获得80mol％富马酸丁二醇酯与20mol％己二酸丙二醇酯的嵌段共聚物。数均分子量为14000g/mol，分子量分布为2.71。
实施例6
本实施例是制备聚丁二酸丁二醇酯98％和聚富马酸丁二醇酯(成核剂)2％的体系。
首先将聚丁二酸丁二醇酯(安庆和兴化工有限责任公司产品，190℃/2.16Kg条件下熔融指数≤10.00g/10min)在真空烘箱80℃条件下保存24小时以除水。分别称取0.98克的聚丁二酸丁二醇酯和0.02克的聚富马酸丁二醇酯(合成方法如实施例1，分子量35000g/mol)一起溶于50毫升的氯仿溶剂，获得均匀的溶液，之后挥发溶剂获得所需材料，放置在真空烘箱60℃下保存24小时以除去可能残余的氯仿，得聚酯复合物。
最后，称取约3毫克的样品，用DSC测试其从160℃熔融状态以10℃/分钟的降温速率测试结晶情况。
经检测，加入成核剂聚富马酸丁二醇酯之后，聚丁二酸丁二醇酯的结晶温度从原来的77.5℃提高到了92.4℃，提高了14.9℃。
通过DSC等温结晶测试，结果显示在100℃下，添加了成核剂的聚丁二酸丁二醇酯的半结晶时间从24.8分钟降低至1.6分钟，仅为未添加成核剂的聚丁二酸丁二醇酯的6.5％。
实施例7
本实施例是制备聚丁二酸丁二醇酯99.9％和聚富马酸丁二醇酯0.1％的体系。
首先将聚丁二酸丁二醇酯(日本昭和公司产品，190℃/2.16Kg条件下熔融指数为10.00g/10min)在真空烘箱80℃条件下保存24小时以除水。分别称取0.999克的聚丁二酸丁二醇酯和0.001克的聚富马酸丁二醇酯(合成方法如实施例1，分子量35000g/mol)一起溶于50毫升的氯仿溶剂，获得均匀的溶液，之后挥发溶剂获得所需材料，放置在真空烘箱60℃下保存24小时以除去可能残余的氯仿。称取约3毫克的样品，用DSC测试其从160℃熔融状态以10℃/分钟的降温速率测试结晶情况。
经检测，加入成核剂之后，聚丁二酸丁二醇酯的结晶温度从原来的77.8℃提高到了88.5℃，提高了10.7℃。
实施例8
本实施例是制备聚丁二酸丁二醇酯95％和聚富马酸丁二醇酯5％的体系。
首先将聚丁二酸丁二醇酯(合成方法如实施例1，分子量为43200g/mol)在真空烘箱80℃条件下保存24小时以除水。分别称取47.5克的聚丁二酸丁二醇酯和2.5克的聚富马酸丁二醇酯(合成方法如实施例1，分子量64000g/mol)置于哈克密炼机中共混。密炼机温度设置为140℃，转子转速为90转/分钟，混合10分钟后得到产品。称取约3毫克的样品，用DSC测试其从160℃熔融状态以10℃/分钟的降温速率测试结晶情况。
经检测，加入成核剂之后，聚丁二酸丁二醇酯的结晶温度从原来的78.5℃提高到了91.2℃，提高了12.7℃。
实施例9
本实施例是制备聚丁二酸丁二醇酯99.5％和聚富马酸丁二醇酯0.5％的体系。
首先将聚丁二酸丁二醇酯(合成方法如实施例1，分子量为43200g/mol)在真空烘箱80℃条件下保存24小时以除水。分别称取49.75克的聚丁二酸丁二醇酯和0.25克的聚富马酸丁二醇酯(合成方法如实施例1，分子量64000g/mol)置于哈克密炼机中共混。密炼机温度设置为140℃，转子转速为90转/分钟，混合10分钟后得到产品。称取约3毫克的样品，用DSC测试其从160℃熔融状态以10℃/分钟的降温速率测试结晶情况。
经检测，加入成核剂之后，聚丁二酸丁二醇酯的结晶温度从原来的78.5℃提高到了89.9℃，提高了11.4℃。
实施例10
本实施例是制备聚丁二酸丁二醇酯99％、聚富马酸丁二醇酯0.5％和六方氮化硼0.5％的体系。
首先将聚丁二酸丁二醇酯(安庆和兴化工有限责任公司产品，190℃/2.16Kg条件下熔融指数≤10.00g/10min)在真空烘箱80℃条件下保存24小时以除水。分别称取49.5克的聚丁二酸丁二醇酯、0.25克的聚富马酸丁二醇酯(合成方法如实施例1，分子量64000g/mol)和0.25克的六方氮化硼(纯度99.99％，规格1～2μm，购自上海阿拉丁试剂公司)置于哈克密炼机中共混。密炼机温度设置为140℃，转子转速为90转/分钟，混合10分钟后得到产品。称取约3毫克的样品，用DSC测试其从160℃熔融状态以10℃/分钟的降温速率测试结晶情况。
经检测，加入成核剂之后，聚丁二酸丁二醇酯的结晶温度从原来的77.5℃提高到了91.0℃，提高了13.5℃。
实施例11
本实施例是制备聚丁二酸丁二醇酯99.2％、聚富马酸丁二醇酯0.5％和滑石粉0.3％的体系。
首先将聚丁二酸丁二醇酯(安庆和兴化工有限责任公司产品，190℃/2.16Kg条件下熔融指数≤10.00g/10min)在真空烘箱80℃条件下保存24小时以除水。分别称取49.6克的聚丁二酸丁二醇酯、0.25克的聚富马酸丁二醇酯(合成方法如实施例1，分子量64000g/mol)和0.15克的滑石粉(规格800目，购自上海阿拉丁试剂公司)置于哈克密炼机中共混。密炼机温度设置为140℃，转子转速为90转/分钟，混合10分钟后得到产品。称取约3毫克的样品，用DSC测试其从160℃熔融状态以10℃/分钟的降温速率测试结晶情况。
经检测，加入成核剂之后，聚丁二酸丁二醇酯的结晶温度从原来的77.5℃提高到了90.3℃，提高了12.8℃。
实施例12
本实施例是制备聚丁二酸丁二醇酯99.4％、聚富马酸丁二醇酯0.5％和碳纳米管0.1％的体系。
首先将聚丁二酸丁二醇酯在真空烘箱80℃条件下保存24小时以除水。分别称取49.7克的聚丁二酸丁二醇酯(安庆和兴化工有限责任公司产品，190℃/2.16Kg条件下熔融指数≤10.00g/10min)、0.25克的聚富马酸丁二醇酯(合成方法如实施例1，分子量64000g/mol)和0.05克的碳纳米管(纯度＞90％，长度5～15μm，直径＜10nm，购自南京先丰纳米材料科技有限公司)置于哈克密炼机中共混。密炼机温度设置为140℃，转子转速为90转/分钟，混合10分钟后得到产品。称取约3毫克的样品，用DSC测试其从160℃熔融状态以10℃/分钟的降温速率测试结晶情况。
经检测，加入成核剂之后，聚丁二酸丁二醇酯的结晶温度从原来的77.5℃提高到了93.3℃，提高了15.8℃。
实施例13
本实施例是制备聚丁二酸丁二醇酯99.48％、聚富马酸丁二醇酯0.5％和氧化石墨烯0.02％的体系。
首先将聚丁二酸丁二醇酯在真空烘箱80℃条件下保存24小时以除水。分别称取49.74克的聚丁二酸丁二醇酯(安庆和兴化工有限责任公司产品，190℃/2.16Kg条件下熔融指数≤10.00g/10min)、0.25克的聚富马酸丁二醇酯(合成方法如实施例1，分子量64000g/mol)和0.01克的氧化石墨烯(纯度99％，直径1～5μm，厚度0.8～1.2nm，购自南京先丰纳米材料科技有限公司)管置于哈克密炼机中共混。密炼机温度设置为140℃，转子转速为90转/分钟，混合10分钟后得到产品。称取约3毫克的样品，用DSC测试其从160℃熔融状态以10℃/分钟的降温速率测试结晶情况。
经检测，加入成核剂之后，聚丁二酸丁二醇酯的结晶温度从原来的77.5℃提高到了93.1℃，提高了15.6℃。
实施例14
本实施例是制备聚丁二酸丁二醇酯99.4％、聚富马酸丁二醇酯0.5％和α-环糊精0.1％的体系。
首先将聚丁二酸丁二醇酯(安庆和兴化工有限责任公司产品，190℃/2.16Kg条件下熔融指数≤10.00g/10min)在真空烘箱80℃条件下保存24小时以除水。分别称取49.7克的聚丁二酸丁二醇酯、0.25克的聚富马酸丁二醇酯(合成方法如实施例1，分子量12000g/mol)和0.05克的α-环糊精(纯度98％，比旋度+148°～+160°，购自上海阿拉丁试剂公司)置于哈克密炼机中共混。密炼机温度设置为140℃，转子转速为90转/分钟，混合10分钟后得到产品。称取约3毫克的样品，用DSC测试其从160℃熔融状态以10℃/分钟的降温速率测试结晶情况。
经检测，加入成核剂之后，聚丁二酸丁二醇酯的结晶温度从原来的77.5℃提高到了90.3℃，提高了12.8℃。
实施例15
本实施例是制备聚丁二酸丁二醇酯99％、聚富马酸丁二醇酯0.5％和松香酸0.5％的体系。
首先将聚丁二酸丁二醇酯(安庆和兴化工有限责任公司产品，190℃/2.16Kg条件下熔融指数≤10.00g/10min)在真空烘箱80℃条件下保存24小时以除水。分别称取49.5克的聚丁二酸丁二醇酯、0.25克的聚富马酸丁二醇酯(合成方法如实施例1，分子量12000g/mol)和0.25克的松香酸(纯度＞75％，熔点139～156℃，购自上海阿拉丁试剂公司)置于哈克密炼机中共混。密炼机温度设置为140℃，转子转速为90转/分钟，混合10分钟后得到产品。称取约3毫克的样品，用DSC测试其从160℃熔融状态以10℃/分钟的降温速率测试结晶情况。
经检测，加入成核剂之后，聚丁二酸丁二醇酯的结晶温度从原来的77.5℃提高到了90.1℃，提高了12.6℃。
实施例16
本实施例是制备聚丁二酸丁二醇酯99％、聚富马酸丁二醇酯0.5％和凹凸棒土0.5％的体系。
首先将聚丁二酸丁二醇酯在真空烘箱80℃条件下保存24小时以除水。分别称取49.5克的聚丁二酸丁二醇酯(安庆和兴化工有限责任公司产品，190℃/2.16Kg条件下熔融指数≤10.00g/10min)、0.25克的聚富马酸丁二醇酯(合成方法如实施例1，分子量12000g/mol)和0.25克的凹凸棒土(结构纯度＞99％，直径20～50nm，平均长度500～1500nm，比表面积＞200m2/g)置于哈克密炼机中共混。密炼机温度设置为140℃，转子转速为90转/分钟，混合10分钟后得到产品。称取约3毫克的样品，用DSC测试其从160℃熔融状态以10℃/分钟的降温速率测试结晶情况。
经检测，加入成核剂之后，聚丁二酸丁二醇酯的结晶温度从原来的77.5℃提高到了90.6℃，提高了13.1℃。
实施例17
本实施例是制备聚丁二酸丁二醇酯99％、聚富马酸丁二醇酯0.5％和聚乙二醇0.5％的体系。
首先将聚丁二酸丁二醇酯在真空烘箱80℃条件下保存24小时以除水。分别称取49.5克的聚丁二酸丁二醇酯(安庆和兴化工有限责任公司产品，190℃/2.16Kg条件下熔融指数≤10.00g/10min)、0.25克的聚富马酸丁二醇酯(合成方法如实施例1，分子量12000g/mol)和0.25克的聚乙二醇(分子量为2000g/mol，天津天泰精细化学品有限公司)置于哈克密炼机中共混。密炼机温度设置为140℃，转子转速为90转/分钟，混合10分钟后得到产品。称取约3毫克的样品，用DSC测试其从160℃熔融状态以10℃/分钟的降温速率测试结晶情况。
经检测，加入成核剂之后，聚丁二酸丁二醇酯的结晶温度从原来的77.5℃提高到了90.2℃，提高了12.7℃。
实施例18
本实施例是制备丁二酸丁二醇酯与己二酸丁二醇酯无规共聚物98％和聚富马酸丁二醇酯2％的体系。
首先将丁二酸丁二醇酯与己二酸丁二醇酯无规共聚物(安庆和兴化工有限责任公司产品，190℃/2.16Kg条件下熔融指数≤10.00g/10min)在真空烘箱80℃条件下保存24小时以除水。分别称取0.98克的丁二酸丁二醇酯与己二酸丁二醇酯无规共聚物和0.02克的聚富马酸丁二醇酯(合成方法如实施例1，分子量64000g/mol)一起溶于50毫升的氯仿溶剂，获得均匀的溶液，之后挥发溶剂获得所需材料，放置在真空烘箱60℃下保存24小时以除去可能残余的氯仿。称取约3毫克的样品，用DSC测试其从160℃熔融状态以10℃/分钟的降温速率测试结晶情况。
经检测，加入成核剂之后，丁二酸丁二醇酯与己二酸丁二醇酯无规共聚物的结晶温度从原来的63.1℃提高到了80.8℃，提高了17.7℃。
实施例19
本实施例是制备丁二酸丁二醇酯与己二酸丁二醇酯无规共聚物99％和聚富马酸丁二醇酯1％的体系。
首先将丁二酸丁二醇酯与己二酸丁二醇酯无规共聚物(安庆和兴化工有限责任公司产品，190℃/2.16Kg条件下熔融指数≤10.00g/10min)在真空烘箱80℃条件下保存24小时以除水。分别称取49.5克的丁二酸丁二醇酯与己二酸丁二醇酯无规共聚物和0.5克的聚富马酸丁二醇酯(合成方法如实施例1，分子量64000g/mol)置于哈克密炼机中共混。密炼机温度设置为140℃，转子转速为90转/分钟，混合10分钟后得到产品。称取约3毫克的样品，用DSC测试其从160℃熔融状态以10℃/分钟的降温速率测试结晶情况。
经检测，加入成核剂之后，丁二酸丁二醇酯与己二酸丁二醇酯无规共聚物的结晶温度从原来的63.1℃提高到了74.3℃，提高了11.2℃。
实施例20
本实施例是制备丁二酸丁二醇酯与己二酸丁二醇酯无规共聚物98.5％、聚富马酸丁二醇酯0.5％和六方氮化硼0.5％的体系。
首先将丁二酸丁二醇酯与己二酸丁二醇酯无规共聚物(安庆和兴化工有限责任公司产品，190℃/2.16Kg条件下熔融指数≤10.00g/10min)在真空烘箱80℃条件下保存24小时以除水。分别称取49.5克的丁二酸丁二醇酯与己二酸丁二醇酯无规共聚物、0.25克的聚富马酸丁二醇酯(合成方法如实施例1，分子量64000g/mol)和0.25克六方氮化硼(纯度99.99％，规格1～2μm，购自上海阿拉丁试剂公司)置于哈克密炼机中共混。密炼机温度设置为140℃，转子转速为90转/分钟，混合10分钟后得到产品。称取约3毫克的样品，用DSC测试其从160℃熔融状态以10℃/分钟的降温速率测试结晶情况。
经检测，加入成核剂之后，丁二酸丁二醇酯与己二酸丁二醇酯无规共聚物的结晶温度从原来的63.1℃提高到了78.8℃，提高了15.7℃。
实施例21
本实施例是制备丁二酸丁二醇酯与丁二酸丙二醇酯无规共聚物98％和聚富马酸丁二醇酯2％的体系。
首先将丁二酸丁二醇酯与丁二酸丙二醇酯无规共聚物(合成方法如实施例2，分子量为54000g/mol)在真空烘箱80℃条件下保存24小时以除水。分别称取0.98克的丁二酸丁二醇酯与丁二酸丙二醇酯无规共聚物和0.02克的聚富马酸丁二醇酯(合成方法如实施例1，分子量12000g/mol)一起溶于50毫升的氯仿溶剂，获得均匀的溶液，之后挥发溶剂获得所需材料，放置在真空烘箱60℃下保存24小时以除去可能残余的氯仿。称取约3毫克的样品，用DSC测试其从160℃熔融状态以10℃/分钟的降温速率测试结晶情况。
经检测，加入成核剂之后，丁二酸丁二醇酯与丁二酸丙二醇酯无规共聚物的结晶温度从原来的65.6℃提高到了80.9℃，提高了15.3℃。
实施例22
本实施例是制备丁二酸丁二醇酯与丁二酸丙二醇酯无规共聚物99％和聚富马酸丁二醇酯1％的体系。
首先将丁二酸丁二醇酯与丁二酸丙二醇酯无规共聚物(合成方法如实施例2，分子量为54000g/mol)在真空烘箱80℃条件下保存24小时以除水。分别称取49.5克的丁二酸丁二醇酯与丁二酸丙二醇酯无规共聚物和0.5克的聚富马酸丁二醇酯(合成方法如实施例1，分子量12000g/mol)置于哈克密炼机中共混。密炼机温度设置为140℃，转子转速为90转/分钟，混合10分钟后得到产品。称取约3毫克的样品，用DSC测试其从160℃熔融状态以10℃/分钟的降温速率测试结晶情况。
经检测，加入成核剂之后，丁二酸丁二醇酯与丁二酸丙二醇酯无规共聚物的结晶温度从原来的65.6℃提高到了75.3℃，提高了9.7℃。
实施例23
本实施例是制备丁二酸丁二醇酯与己二酸丙二醇酯无规共聚物99％、聚富马酸丁二醇酯0.5％和六方氮化硼0.5％的体系。
首先将丁二酸丁二醇酯与己二酸丙二醇酯无规共聚物(合成方法如实施例2，分子量为44000g/mol)在真空烘箱80℃条件下保存24小时以除水。分别称取49.5克的丁二酸丁二醇酯与己二酸丙二醇酯无规共聚物、0.25克的聚富马酸丁二醇酯(合成方法如实施例1，分子量12000g/mol)和0.25克六方氮化硼(纯度99.99％，规格1～2μm，购自上海阿拉丁试剂公司)置于哈克密炼机中共混。密炼机温度设置为140℃，转子转速为90转/分钟，混合10分钟后得到产品。称取约3毫克的样品，用DSC测试其从160℃熔融状态以10℃/分钟的降温速率测试结晶情况。
经检测，加入成核剂之后，丁二酸丁二醇酯与己二酸丙二醇酯无规共聚物的结晶温度从原来的65.6℃提高到了78.9℃，提高了13.3℃。
实施例24
本实施例是制备丁二酸丁二醇酯与己二酸丁二醇酯嵌段共聚物99％、聚富马酸丁二醇酯0.5％和六方氮化硼0.5％的体系。
首先将丁二酸丁二醇酯与己二酸丁二醇酯嵌段共聚物(合成方法如实施例5，分子量为21000g/mol)在真空烘箱80℃条件下保存24小时以除水。分别称取49.5克的丁二酸丁二醇酯与己二酸丁二醇酯嵌段共聚物、0.25克的聚富马酸丁二醇酯(合成方法如实施例1，分子量12000g/mol)和0.25克六方氮化硼(纯度99.99％，规格1～2μm，购自上海阿拉丁试剂公司)置于哈克密炼机中共混。密炼机温度设置为140℃，转子转速为90转/分钟，混合10分钟后得到产品。称取约3毫克的样品，用DSC测试其从160℃熔融状态以10℃/分钟的降温速率测试结晶情况。
经检测，加入成核剂之后，丁二酸丁二醇酯与己二酸丁二醇酯嵌段共聚物的结晶温度从原来的62.6℃提高到了79.2℃，提高了16.6℃。
实施例25
本实施例是制备丁二酸丁二醇酯与丁二酸丙二醇酯嵌段共聚物99％、聚富马酸丁二醇酯0.5％和六方氮化硼0.5％的体系。
首先将丁二酸丁二醇酯与丁二酸丙二醇酯嵌段共聚物(合成方法如实施例5，分子量为29000g/mol)在真空烘箱80℃条件下保存24小时以除水。分别称取49.25克的丁二酸丁二醇酯与丁二酸丙二醇酯嵌段共聚物、0.5克的聚富马酸丁二醇酯(合成方法如实施例1，分子量12000g/mol)和0.25克六方氮化硼(纯度99.99％，规格1～2μm，购自上海阿拉丁试剂公司)置于哈克密炼机中共混。密炼机温度设置为140℃，转子转速为90转/分钟，混合10分钟后得到产品。称取约3毫克的样品，用DSC测试其从160℃熔融状态以10℃/分钟的降温速率测试结晶情况。
经检测，加入成核剂之后，丁二酸丁二醇酯与丁二酸丙二醇酯嵌段共聚物的结晶温度从原来的63.0℃提高到了78.9℃，提高了15.9℃。
实施例26
本实施例是制备聚丁二酸丁二醇酯99％和富马酸丁二醇酯与丁二酸丁二醇无规共聚物(富马酸丁二醇酯的摩尔分数为40％)1％的体系。
首先将聚丁二酸丁二醇酯(安庆和兴化工有限责任公司产品，190℃/2.16Kg条件下熔融指数≤10.00g/10min)在真空烘箱80℃条件下保存24小时以除水。分别称取49.5克的聚丁二酸丁二醇酯和0.5克的富马酸丁二醇酯与丁二酸丁二醇无规共聚物(合成方法如实施例2，分子量42000g/mol)置于哈克密炼机中共混。密炼机温度设置为140℃，转子转速为90转/分钟，混合10分钟后得到产品。称取约3毫克的样品，用DSC测试其从160℃熔融状态以10℃/分钟的降温速率测试结晶情况。
经检测，加入成核剂之后，聚丁二酸丁二醇酯的结晶温度从原来的77.5℃提高到了86.9℃，提高了9.4℃。
实施例27
本实施例是制备聚丁二酸丁二醇酯99％、富马酸丁二醇酯与丁二酸丁二醇无规共聚物(富马酸丁二醇酯的摩尔分数为60％)0.5％和六方氮化硼0.5％的体系。
首先将聚丁二酸丁二醇酯(安庆和兴化工有限责任公司产品，190℃/2.16Kg条件下熔融指数≤10.00g/10min)在真空烘箱80℃条件下保存24小时以除水。分别称取49.5克的聚丁二酸丁二醇酯、0.25克的富马酸丁二醇酯与丁二酸丁二醇无规共聚物(合成方法如实施例2，分子量42000g/mol)和0.25克的六方氮化硼(纯度99.99％，规格1～2μm，购自上海阿拉丁试剂公司)置于哈克密炼机中共混。密炼机温度设置为140℃，转子转速为90转/分钟，混合10分钟后得到产品。称取约3毫克的样品，用DSC测试其从160℃熔融状态以10℃/分钟的降温速率测试结晶情况。
经检测，加入成核剂之后，聚丁二酸丁二醇酯的结晶温度从原来的77.5℃提高到了88.9℃，提高了11.4℃。
实施例28
本实施例是制备聚丁二酸丁二醇酯99％和富马酸丁二醇酯与丁二酸丁二醇嵌段共聚物(富马酸丁二醇酯的摩尔分数为40％)1％的体系。
首先将聚丁二酸丁二醇酯(安庆和兴化工有限责任公司产品，190℃/2.16Kg条件下熔融指数≤10.00g/10min)在真空烘箱80℃条件下保存24小时以除水。分别称取49.5克的聚丁二酸丁二醇酯和0.5克的富马酸丁二醇酯与丁二酸丁二醇嵌段共聚物(合成方法如实施例5，分子量52000g/mol)置于哈克密炼机中共混。密炼机温度设置为140℃，转子转速为90转/分钟，混合10分钟后得到产品。称取约3毫克的样品，用DSC测试其从160℃熔融状态以10℃/分钟的降温速率测试结晶情况。
经检测，加入成核剂之后，聚丁二酸丁二醇酯的结晶温度从原来的77.5℃提高到了89.2℃，提高了11.7℃。
实施例29
本实施例是制备丁二酸丁二醇酯与己二酸丁二醇酯无规共聚物99％和富马酸丁二醇酯与丁二酸丁二醇嵌段共聚物(富马酸丁二醇酯的摩尔分数为40％)1％的体系。
首先将丁二酸丁二醇酯与己二酸丁二醇酯无规共聚物(安庆和兴化工有限责任公司产品，190℃/2.16Kg条件下熔融指数≤10.00g/10min)在真空烘箱80℃条件下保存24小时以除水。分别称取49.5克的丁二酸丁二醇酯与己二酸丁二醇酯无规共聚物和0.5克的富马酸丁二醇酯与丁二酸丁二醇嵌段共聚物(合成方法如实施例5，分子量52000g/mol)置于哈克密炼机中共混。密炼机温度设置为140℃，转子转速为90转/分钟，混合10分钟后得到产品。称取约3毫克的样品，用DSC测试其从160℃熔融状态以10℃/分钟的降温速率测试结晶情况。
经检测，加入成核剂之后，丁二酸丁二醇酯与己二酸丁二醇酯无规共聚物的结晶温度从原来的63.1℃提高到了74.2℃，提高了11.1℃。
实施例30
本实施例是制备聚3-羟基丁酸酯99％和聚富马酸丁二醇酯1％的体系。
首先将聚3-羟基丁酸酯(清华大学生物系提供，微生物发酵法获得，分子量为500000)在真空烘箱80℃条件下保存24小时以除水。分别称取49.5克的聚3-羟基丁酸酯和0.5克的聚富马酸丁二醇酯(合成方法如实施例1，分子量64000g/mol)置于哈克密炼机中共混。密炼机温度设置为190℃，转子转速为90转/分钟，混合5分钟后得到产品。称取约3毫克的样品，用DSC测试其从200℃熔融状态以10℃/分钟的降温速率时测试结晶情况。
经检测，加入成核剂之后，聚3-羟基丁酸酯的结晶温度从原来的75.1℃提高到了100.2℃，提高了25.1℃。
实施例31
本实施例是制备3-羟基丁酸和3-羟基戊酸的无规共聚物(3-羟基丁酸的摩尔分数为96％)99％和聚富马酸丁二醇酯1％的体系。
首先将3-羟基丁酸和3-羟基戊酸的无规共聚物(清华大学生物系提供，微生物发酵法获得，分子量为620000)在真空烘箱80℃条件下保存24小时以除水。分别称取49.5克的3-羟基丁酸和3-羟基戊酸的无规共聚物(3-羟基丁酸的摩尔分数为96％)和0.5克的聚富马酸丁二醇酯(合成方法如实施例1，分子量64000g/mol)置于哈克密炼机中共混。密炼机温度设置为190℃，转子转速为90转/分钟，混合5分钟后得到产品。称取约3毫克的样品，用DSC测试其从200℃熔融状态以10℃/分钟的降温速率时测试结晶情况。
经检测，加入成核剂之后，3-羟基丁酸和3-羟基戊酸无规共聚物的结晶温度从原来的74.1℃提高到了86.3℃，提高了14.2℃。
实施例32
本实施例是制备3-羟基丁酸和3-羟基己酸的无规共聚物(3-羟基丁酸的摩尔分数为92％)99％和聚富马酸丁二醇酯1％的体系。
首先将3-羟基丁酸和3-羟基己酸的无规共聚物(清华大学生物系提供，微生物发酵法获得，分子量为560000)在真空烘箱80℃条件下保存24小时以除水。分别称取49.5克的3-羟基丁酸和3-羟基己酸的无规共聚物(3-羟基丁酸的摩尔分数为96％)和0.5克的聚富马酸丁二醇酯(合成方法如实施例1，分子量64000g/mol)置于哈克密炼机中共混。密炼机温度设置为190℃，转子转速为90转/分钟，混合5分钟后得到产品。称取约3毫克的样品，用DSC测试其从200℃熔融状态以10℃/分钟的降温速率时测试结晶情况。
经检测，加入成核剂之后，3-羟基丁酸和3-羟基己酸无规共聚物的结晶温度从原来的65.1℃提高到了75.4℃，提高了10.3℃。
实施例33
本实施例是制备聚丁二酸丁二醇酯99％、富马酸丁二醇酯与富马酸丙二醇无规共聚物(富马酸丁二醇酯的摩尔分数为80％)0.5％和六方氮化硼0.5％的体系。
首先将聚丁二酸丁二醇酯(安庆和兴化工有限责任公司产品，190℃/2.16Kg条件下熔融指数≤10.00g/10min)在真空烘箱80℃条件下保存24小时以除水。分别称取49.5克的聚丁二酸丁二醇酯、0.25克的富马酸丁二醇酯与富马酸丙二醇无规共聚物(合成方法如实施例2，分子量31000g/mol)和0.25克的六方氮化硼(纯度99.99％，规格1～2μm，购自上海阿拉丁试剂公司)置于哈克密炼机中共混。密炼机温度设置为140℃，转子转速为90转/分钟，混合10分钟后得到产品。称取约3毫克的样品，用DSC测试其从160℃熔融状态以10℃/分钟的降温速率测试结晶情况。
经检测，加入成核剂之后，聚丁二酸丁二醇酯的结晶温度从原来的77.5℃提高到了87.8℃，提高了10.3℃。
实施例34
本实施例是制备聚己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的无规共聚物99％与聚富马酸丁二醇酯1％的体系。
首先将聚己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的无规共聚物(美国巴斯夫公司的Ecofiex产品)在真空烘箱80℃条件下保存24小时以除水。分别称取49.5克的聚己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的无规共聚物、0.5克的富马酸丁二醇酯(合成方法如实施例1，分子量64000g/mol)置于哈克密炼机中共混。密炼机温度设置为140℃，转子转速为90转/分钟，混合10分钟后得到产品。称取约3毫克的样品，用DSC测试其从160℃熔融状态以10℃/分钟的降温速率测试结晶情况。
经检测，加入成核剂之后，聚己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的无规共聚物的结晶温度从原来的72.5℃提高到了77.8℃，提高了5.3℃。
实施例35
本实施例是制备聚丁二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的无规共聚物99％与聚富马酸丁二醇酯1％的体系。
首先将聚丁二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的无规共聚物(合成方法如实施例2，分子量57000g/mol)在真空烘箱80℃条件下保存24小时以除水。分别称取49.5克的聚丁二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的无规共聚物、0.5克的富马酸丁二醇酯(合成方法如实施例1，分子量64000g/mol)置于哈克密炼机中共混。密炼机温度设置为140℃，转子转速为90转/分钟，混合10分钟后得到产品。称取约3毫克的样品，用DSC测试其从160℃熔融状态以10℃/分钟的降温速率测试结晶情况。
经检测，加入成核剂之后，聚丁二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的无规共聚物的结晶温度从原来的62.5℃提高到了73.4℃，提高了10.9℃。
实施例36
本实施例是制备聚丁二酸丁二醇酯98％和聚富马酸己二醇酯2％的体系。
首先将聚丁二酸丁二醇酯(安庆和兴化工有限责任公司产品，190℃/2.16Kg条件下熔融指数≤10.00g/10min)在真空烘箱80℃条件下保存24小时以除水。分别称取49克的聚丁二酸丁二醇酯和1克的聚富马酸己二醇酯(合成方法如实施例1，分子量78000g/mol)置于哈克密炼机中共混。密炼机温度设置为140℃，转子转速为90转/分钟，混合10分钟后得到产品。称取约3毫克的样品，用DSC测试其从160℃熔融状态以10℃/分钟的降温速率测试结晶情况。
经检测，加入成核剂之后，聚丁二酸丁二醇酯的结晶温度从原来的77.5℃提高到了88.2℃，提高了10.7℃。
实施例37
本实施例是制备聚丁二酸丁二醇酯(安庆和兴化工有限责任公司产品，190℃/2.16Kg条件下熔融指数≤10.00g/10min)99％和聚富马酸丁二醇酯成核剂1％的体系，成核剂为聚富马酸丁二醇酯(合成方法如实施例1，分子量64000g/mol)。
将纯的聚丁二酸丁二醇酯和本例中的混合样品分别在160℃熔融压片，保持3分钟，淬冷到100℃等温结晶，由偏光显微镜观测球晶尺寸。如图1A、B所示，添加本成核剂之后，球晶尺寸显著减小。
本发明提供的成核剂可以有效提高上述生物可降解聚酯的结晶温度，加快结晶速率，降低球晶尺寸，进一步扩展了其应用领域。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
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Claims (9)
1.一种聚富马酸二元醇酯或其共聚酯，其特征在于，为富马酸与HO-(CH2)n-OH单体单元的聚酯，及其与其他二元酸和二元醇的共聚酯，n为2～10，所述聚酯及其共聚酯的分子量在103～106之间；
其中，所述HO-(CH2)n-OH单体为丁二醇或己二醇；
其中，所述其他二元酸为丙二酸、己二酸、对苯二甲酸中的一种；所述二元醇为乙二醇、丙二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、反式丁烯二醇中的一种；
所述聚富马酸二元醇酯及其共聚酯采用本体熔融聚合法聚合获得；
所述本体熔融聚合法，包括如下步骤：首先二元醇与二元酸单体通过本体加热酯化反应获得的聚酯齐聚物，加热温度介于120～250℃，反应时间控制在2～5小时；然后聚酯齐聚物在酯交换催化剂的作用下通过缩聚获得聚酯，缩聚温度介于150～250℃，缩聚体系压力介于0～0.2MPa，时间为2～5小时。
2.根据权利要求1所述的聚富马酸二元醇酯或其共聚酯，其特征在于，所述聚酯及其共聚酯的分子量在104～106之间。
3.根据权利要求1-2任意一项所述的聚富马酸二元醇酯或其共聚酯，其特征在于，所述共聚酯为富马酸二元醇酯的无规共聚物或嵌段共聚物。
4.根据权利要求1所述的聚富马酸二元醇酯或其共聚酯，其特征在于，所述共聚酯中富马酸含量占二元酸的摩尔含量为5～100%。
5.根据权利要求4所述的聚富马酸二元醇酯或其共聚酯，其特征在于，所述共聚酯中富马酸含量占二元酸的摩尔含量为20～100%。
6.一种聚酯成核剂，其特征在于，其包含权利要求1-5任意一项所述聚富马酸二元醇酯或其共聚酯。
7.根据权利要求6所述的聚酯成核剂，其特征在于，还含有助剂，所述助剂包括氮化硼、滑石粉、松香酸、环糊精、碳纳米管、氧化石墨烯、凹凸棒土、水滑石、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、山梨醇类。
8.根据权利要求6或7所述的聚酯成核剂，其特征在于，还含有促进分子链活动性的助剂，所述促进分子链活动性的助剂包括聚乙二醇、邻苯二甲酸二（2-乙基己酯）、邻苯二甲酸丁酯。
9.一种聚酯复合物，其含有权利要求5-8任意一项所述的聚酯成核剂。
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