CN102558468B - 一种竹/木焦油-糠醛热固性树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种竹/木焦油-糠醛热固性树脂,由如下方法制备得到:按焦油与糠醛质量比1∶1.0~1.2将竹/木焦油和糠醛置于反应器中,搅拌均匀,预热至68℃~72℃;加入碱性催化剂使pH为8~11,于85℃~110℃下反应2~5h;所述碱性催化剂质量用量为竹/木焦油质量的7~9%;反应液自然冷却,减压脱水得所述竹/木焦油-糠醛热固性树脂。本发明利用竹/木材加工的副产物竹/木焦油全部取代苯酚与糠醛合成热固性树脂,不仅有助于解决现有酚醛树脂制备过程存在的原料毒性大、环境污染等问题,而且将竹/木炭副产物竹/木焦油变废为宝,充分利用了资源,是制备酚醛类树脂的一条较绿色环保的新途径。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种竹/木焦油-糠醛热固性树脂及其制备方法。
(二)背景技术
酚醛树脂是由酚类与醛类化合物缩聚而成的树脂,其中以苯酚和甲醛缩聚而得的酚醛树脂最为重要,其具有价格低廉、耐热、耐腐蚀、阻燃、燃烧发烟少等优点,广泛用作模塑料、胶黏剂、涂料等。但其缺点是合成原料苯酚是原型质毒物,毒性大,它能使蛋白质降解,使人的神经、肝、肾受到损害;原料甲醛具有强烈的致癌和促癌作用,可导致肺功能、肝功能和免疫功能异常等,对健康和环境都有危害。因此,寻求绿色环保的原料来替代苯酚和甲醛是十分必要的。
竹/木焦油是竹/木炭生产过程中的主要副产物,目前对竹/木焦油的开发利用还很少,很多时候作为废物处理,造成资源浪费。竹/木焦油中含有以酚类为主的近百种有机化合物,这些酚类化合物有很多邻对位没有取代基(如4-乙基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚等),都有可能与醛类发生交联反应;糠醛有活泼的醛基,可以由淀粉为原料制得。因此利用竹/木焦油和糠醛替代苯酚和甲醛合成酚醛树脂的方法,有助于解决现有酚醛树脂原料存在的缺点,是一种切实可行的较绿色环保的树脂制备途径。
(三)发明内容
本发明的目的是利用竹(木)炭生产主要副产物竹(木)焦油全部替代苯酚与糠醛合成热固性树脂。
本发明采用的技术方案是:
一种竹/木焦油-糠醛热固性树脂,由如下方法制备得到:
(1)按焦油与糠醛质量比1∶1.0~1.2将竹/木焦油和糠醛置于反应器中,搅拌均匀,预热至65℃~75℃;
(2)加入碱性催化剂使pH为8~11,于85℃~110℃下反应2~5h;所述碱性催化剂质量用量为竹/木焦油质量的7~9%;
(3)反应结束后反应液自然冷却至45~55℃,减压脱水得所述竹/木焦油-糠醛热固性树脂。
焦油是一种黑色的粘稠液体,是有机物经过加热干馏的产物,本发明竹/木焦油是竹或木材干馏过程的产物,其中酚类与糠醛的摩尔比小于1。
本发明竹/木焦油-糠醛热固性树脂,固体含量为64~72%,粘度为4700~7000mPa·s(25℃),pH值为8~11,糠醛含量为0.9~1.20%(质量百分比),固化温度为150~160℃。
本发明还涉及所述的竹/木焦油-糠醛热固性树脂的制备方法,所述方法如下:
(1)按焦油与糠醛质量比1∶1.0~1.2将竹/木焦油和糠醛置于反应器中,搅拌均匀,预热至65℃~75℃;
(2)加入碱性催化剂使pH为8~11,于85℃~110℃下反应2~5h;所述碱性催化剂质量用量为竹/木焦油质量的7~9%;所述碱性催化剂可为碱金属氢氧化物,如氢氧化钠、氢氧化钾等,可以水溶液形式添加到反应器中,水溶液质量浓度为30~50%;
(3)反应结束后反应液自然冷却至45~55℃,减压脱水得所述竹/木焦油-糠醛热固性树脂。
优选的,所述碱性催化剂为质量浓度40%的氢氧化钠水溶液,水溶液中氢氧化钠质量为竹/木焦油质量的7~9%。
优选的,所述氢氧化钠水溶液分批加入反应器中:首先加入催化剂总质量的70~80%,加热至85℃~110℃反应0.5h后,再加入余下的催化剂,于85℃~110℃反应1.5~4h。
优选的,所述步骤(3)减压脱水在真空度0.08~0.09MPa下进行,脱水时间2~3h。
本发明的主要价值主要体现在:本发明利用竹/木材加工的副产物竹/木焦油全部取代苯酚与糠醛合成热固性树脂,不仅有助于解决现有酚醛树脂制备过程存在的原料毒性大、环境污染等问题,而且将竹/木炭副产物竹/木焦油变废为宝,充分利用了资源,是制备酚醛类树脂的一条较绿色环保的新途径。
(四)附图说明
图1为实施例制得的竹焦油-糠醛酚醛树脂IR图谱。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述,但本发明的保护范围并不仅限于此:
实施例1:
称取66.58g竹焦油(来自某竹炭加工厂副产物,经FTIR分析,主要含苯酚、4-乙基苯酚、2-乙基苯酚、6-二甲氧基苯酚等酚类化合物)置于250mL三口烧瓶中,再称取66.57g糠醛与上述竹焦油混合,然后称取4.663g NaOH配成质量分数为40%的水溶液。将上述三口烧瓶放入磁力搅拌子,放入70℃的油浴中预热搅拌30min,然后升温至85℃,第一次加入9.32g NaOH溶液,30min后加入剩余的NaOH溶液,之后在85℃温度下反应4h停止加热,自然冷却。
当反应产物温度降至50℃时,在真空度为0.09MPa下减压脱水,减压脱水2h得产物。其产物固体含量为67.7%,粘度为6099mPa·s,pH值为9.7,糠醛含量为1.17%。
实施例2:
称取66.60g竹焦油(同实施例1)置于250mL三口烧瓶中,再称取79.00g糠醛与上述竹焦油混合,然后称取5.322g NaOH配成质量分数为40%的水溶液。将上述三口烧瓶放入磁力搅拌子,放入70℃的油浴中预热搅拌30min,然后升温至95℃,第一次加入10.64g NaOH溶液,30min后再加入剩余的NaOH溶液,之后在95℃温度下反应2h停止加热,自然冷却。
当反应产物温度降至50℃后,在真空度为0.09MPa下减压脱水,减压脱水2h得产物。其产物固体含量为64.3%,粘度为4766mPa·s,pH值为9.7,糠醛含量为1.14%,其IR图谱参见图1。
实施例3:
称取64.73g木焦油(来自某木炭加工厂副产物,经FTIR分析,主要含苯酚、4-乙基苯酚、2-乙基苯酚、6-二甲氧基苯酚等酚类化合物)置于250mL三口烧瓶中,再称取71.20g糠醛与上述木焦油混合,然后称取5.176g NaOH配成质量分数为40%的水溶液。将上述三口烧瓶放入磁力搅拌子,放入70℃的油浴中预热搅拌30min,然后升温至105℃,第一次加入10.35g NaOH溶液,30min后加入剩余的NaOH催化剂,之后在105℃温度下反应3h停止加热,自然冷却。
当反应产物温度降到50℃时开始在真空度为0.09MPa下减压脱水,减压脱水2h得产物。其产物固体含量为71.4%,粘度为6987mPa·s,pH值为10.1,糠醛含量为0.94%。
实施例4:
称取40.00g实施例1所制得的竹焦油-糠醛树脂均匀涂布在三层(四面)25cm×25cm的木板上,采用热压法制胶合板。热压条件:涂胶预压0.5h,压力为2.7MPa,温度为140~150℃,热压时间为4min(1min/mm)。所得胶合板按照GB/T 17657-1999《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》的要求,检测试件的胶合强度,所得胶合板胶合性能良好。
Claims (5)
1.一种竹/木焦油-糠醛热固性树脂,由如下方法制备得到:
(1)按焦油与糠醛质量比1:1.0~1.2将竹/木焦油和糠醛置于反应器中,搅拌均匀,预热至65℃~75℃;
(2)加入碱性催化剂使pH为8~11,于85℃~110℃下反应2~5h;所述碱性催化剂质量用量为竹/木焦油质量的7~9%;
(3)反应液自然冷却至45~55℃,减压脱水得所述竹/木焦油-糠醛热固性树脂。
2.如权利要求1所述的竹/木焦油-糠醛热固性树脂的制备方法,所述方法如下:
(1)按焦油与糠醛质量比1:1.0~1.2将竹/木焦油和糠醛置于反应器中,搅拌均匀,预热至65℃~75℃;
(2)加入碱性催化剂使pH为8~11,于85℃~110℃下反应2~5h;所述碱性催化剂质量用量为竹/木焦油质量的7~9%;
(3)反应液自然冷却至45~55℃,减压脱水得所述竹/木焦油-糠醛热固性树脂。
3.如权利要求2所述的方法,其特征在于所述碱性催化剂来自质量浓度40%的氢氧化钠水溶液,水溶液中氢氧化钠质量为竹/木焦油质量的7~9%。
4.如权利要求3所述的方法,其特征在于所述氢氧化钠水溶液分批加入反应器中:首先加入催化剂总质量的70~80%,加热至85℃~110℃反应0.5h后,再加入余下的催化剂,于85℃~110℃反应1.5~4h。
5.如权利要求2所述的方法,其特征在于所述步骤(3)减压脱水在真空度0.08~0.09MPa下进行,脱水时间2~3h。
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