CN102558441A

CN102558441A - 一种溶聚丁戊橡胶的合成方法

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Publication number: CN102558441A
Application number: CN2010106228780A
Authority: CN
Inventors: 王雪; 李传清; 刘慧玲; 徐林; 刘天鹤; 李建成; 徐炜; 刘凤香; 吕万树; 王世朝; 王丽丽; 关逸英
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-12-29
Filing date: 2010-12-29
Publication date: 2012-07-11

Abstract

本发明涉及一种生产溶聚丁戊橡胶的聚合方法，包括在0～130℃的温度下在有机锂作为引发剂以及四氢糠醇***作为结构调节剂存在下在烃类溶剂中进行丁二烯和异戊二烯的共聚合，并在聚合基本完全后加入2～4官能度的偶联剂进行偶联反应。本发明的方法通过使用四氢糠醇***作为结构调节剂可以获得1，2-结构含量可调的无规共聚物橡胶。

Description

一种溶聚丁戊橡胶的合成方法

技术领域

本发明涉及溶聚丁戊橡胶(IBR)的聚合方法，更具体地说，涉及具有不同1，2-结构含量的星型溶聚丁戊橡胶的聚合方法。

背景技术

文献报道，乙二醇二甲醚(1G)作为调节剂，可以调节聚丁二烯中乙烯基含量超过60.0％。但是，这种醇醚作为调节剂有两大缺点：一是不能从己烷中直接分离；二是偶联效率接近0。因此这类化合物中的乙二醇二***和乙二醇二丁醚也不能满足试验要求。

JP 82/87406中涉及一种使用丁基锂和二甘醇二甲醚(2G)合成丁二烯和异戊二烯共聚物的方法，但该方法的转化率不高。

US 4,530,985中提到使用二甘醇二***作为调节剂制备宽分布聚异戊二烯时，由于过早终止聚合反应和/或干扰偶联反应不能获得星型聚合物，证明在添加偶联剂时体系中已不存在活性中心。该专利阐述了过去的种种调节剂，证实它们有过早终止聚合和/或干扰偶联的作用。该专利发现可以用一种新醚，即式R₁-O-CH₂-CH(R₂)-O-C(R₃)(R₄)-O-R₅(其中R₁为2-18个碳原子的烷基；R₂和R₃为氢或1-4个碳原子的烷基；R₄为氢或1-6个碳原子的烷基；R₅为1-18个碳原子的烷基)的醚，代替常规的醇醚，改善了偶联情况，但是化合物本身难以获得。

US 5,008,343公开了一种制备无嵌段聚合物的方法，包括将选自丁二烯、异戊二烯和苯乙烯中的至少两种化合物在惰性有机溶剂中在有机锂化合物作为催化剂以及下式的乙二醇二烷基醚作为助催化剂存在***离子聚合：

R₁-O-CH₂-CH(R₃)-O-R₂

其中R₃为氢、甲基或乙基，R₁和R₂为具有不同碳原子数的烷基，选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，且烷基中的碳原子总数为5-7。根据该专利，通过大量使用助催化剂获得了较高乙烯基含量的无嵌段聚合物。

CN 100362030C公开了一种采用乙二醇乙基叔丁基醚作为结构调节剂制备溶聚丁戊橡胶的方法。但该结构调节剂无法从聚合溶剂中完全脱除，回收溶剂对后续聚合反应存在影响。

发明内容

基于上述现有技术状况，本发明的发明人在共轭二烯烃的阴离子聚合领域进行了广泛深入的研究，以期开发出一种制备乙烯基，即1，2-结构含量可调，溶聚丁戊橡胶的聚合方法。结果意外发现通过采用四氢糠醇***(ETE)作为调节剂对丁二烯和异戊二烯进行溶液聚合，可以充分调节所得共聚物中的乙烯基含量，例如在一定的调节剂用量下，可以在8～85重量％范围内对乙烯基含量进行任意调节，而且对偶联效率影响很小，同时该结构调节剂能够从聚合溶剂中完全脱除，回收溶剂对后续聚合反应无任何影响。

本发明的目的是提供一种工艺简单、适合于大规模实施和能够满足各种1，2-结构含量的生产星型溶聚丁戊橡胶的方法。

因此，本发明涉及一种生产溶聚丁戊橡胶的聚合方法，包括在0～130℃，优选10-130℃，优选10-120℃，优选10-110℃，优选20-130℃，优选20-120℃，优选20-110℃，优选10-100℃，优选10-90℃，优选10-80℃，优选20-100℃，优选20-90℃，优选20-80℃的温度下在有机锂作为引发剂以及ETE作为结构调节剂存在下在烃类溶剂中进行丁二烯和异戊二烯的共聚合，并在聚合基本完全后加入偶联剂进行偶联。

本发明的这个和其他目的、特征和优点在参照附图阅读完本申请的详细说明后将变得清楚明了。

附图说明

图1为根据本发明实施例1-9获得的共聚物中1，2-结构含量与ETE用量的关系的曲线图；

图2为说明根据本发明实施例10-18获得的共聚物中1，2-结构含量与ETE用量的关系的曲线图；

图3为根据本发明实施例1获得的共聚物GPC谱图；

具体实施方式

在本发明的方法中，所用聚合单体为丁二烯和异戊二烯的混合物，其中异戊二烯含量基于单体总质量为10％～50％，优选15％～50％，优选20％～50％，优选25％～50％，优选15％～45％，丁二烯含量相应地为90％～50％，优选85％～50％，优选80％～50％，优选75％～50％，优选85％～55％。

在本发明的方法中，所用烃类溶剂为环己烷、抽余油或环己烷和正己烷的混合溶剂(环己烷和正己烷的重量比为70∶30～90∶10)，所述溶剂的用量应使单体的浓度为10～20重量％。

在本发明的方法中，所用引发剂为选自如下化合物中的任一种：C₁-C₇烷基锂、C₆-C₁₂芳基锂、C₇-C₁₄芳烷基锂或C₃-C₆环烷基锂，如乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、戊基锂、己基锂、环己基锂、苯基锂、甲基苯基锂、萘基锂等，优选正丁基锂或仲丁基锂。有机锂引发剂的用量根据所需聚合物的分子量大小进行选择。一般引发剂用量为每100g单体需加入0.3～2.5mmol。

在本发明的方法中，聚合反应以ETE为结构调节剂，所述ETE在单体和溶剂中的浓度为0.0001～0.15重量％，优选0.001～0.15重量％，优选0.0015～0.15重量％，优选0.004～0.15重量％，优选0.005～0.15重量％，优选0.01～0.15重量％，优选0.015～0.15重量％，优选0.02～0.15重量％，优选0.03～0.15重量％，优选0.05～0.15重量％，优选0.08～0.15重量％，优选0.10～0.15重量％。

在本发明的方法中，反应后期通常采用2～4官能度的偶联剂进行偶联。所述偶联剂的实例包括二乙烯基苯、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯化硅或四氯化锡，优选四氯化硅。所述偶联剂与有机锂引发剂的摩尔比为0.10∶1～0.25∶1。

本发明的无规共聚物优选通过间歇法生产。为此，首先将单体和溶剂加入到反应器内，然后将结构调节剂和有机锂引发剂分别加入到反应器内，反应时间10～120分钟，再后加入偶联剂，偶联时间为10～40分钟。

本发明的聚合过程可在0～130℃的温度范围内进行，优选在30～100℃下进行，聚合反应压力应保持聚合体系为液体，一般在0.05～1MPa，通常选择0.1～0.5MPa。

在聚合和偶联反应结束时，要对聚合液进行处理，以终止活性聚合物，避免其与空气中的氧气接触。常用终止剂为异丙醇、水、乙醇等。另外，通常在聚合物沉淀之前加入少量防老剂，例如抗氧剂如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等，然后将聚合物在过量乙醇中沉淀出来。终止剂的用量一般为需要引发单体质量的0.2-5％，而防老剂的用量一般为需要引发单体质量的0.1-10％。

聚合产物可以按如下方式得到：将终止后加有防老剂的聚合物溶液直接脱溶剂，或将上述聚合物溶液用蒸汽凝聚使溶剂与水形成共沸物而被脱除。湿聚合物再经干燥和造粒而得到产物。

本发明通过将ETE用作结构调节剂，获得不同1，2-结构含量的无规丁戊共聚物。随着不对称醚用量的不断增加，所得共聚物中1，2-结构含量也不断增大，并保证了丁戊橡胶的无规度。

通过采用ETE作为结构调节剂并结合使用偶联剂，可以获得不同1，2-结构含量的星型溶聚丁戊橡胶，而其他的调节体系很难在聚合后期进行成功偶联，保证共聚物为星型结构。另外，ETE本身能够从聚合溶剂中完全脱除，回收溶剂对后续聚合反应无任何影响。

本发明具有如下的优点：

1.ETE活性高，用量少，取用方便；

2.其合成工艺路线简单，生产成本低，可直接从市场上采购；

3.聚合反应过程中保证了活性种的活性，并能成功偶联；

4.反应使用不同聚合溶剂体系，如抽余油、环己烷和环己烷/己烷混合溶剂体系，体系内无需再添加其他辅助调节剂，聚合反应温度可定在30～100℃；

5.聚合反应通过调整ETE的加入量，可以得到不同1，2-结构含量的星型溶聚丁戊橡胶，其调节范围为8～85重量％；

6.ETE的加入对产物的分子量及其分布影响不大。

7.ETE本身能够从聚合溶剂中完全脱除，回收溶剂对后续聚合反应无任何影响。

实施例

下列实施例用于描述本发明，但决不意味着对本发明构成任何限制，与此相反，本申请人仅将其视作本发明各种技术解决方案的最佳实施方案之一。

在下列实施例中，原材料规格及精制过程如下：丁二烯为工业聚合级，直接使用；异戊二烯为工业聚合级，在高纯氮气保护下，加入γ-氧化铝干燥脱水后使用；环己烷、抽余油或环己烷与正己烷的混合溶剂为工业级，需加入γ-氧化铝干燥脱水三天以上，在使用前通入高纯氮气半小时以除去体系内可能存在的氧气；引发剂为正丁基锂或仲丁基锂；结构调节剂ETE为普通市售产品，经过加钠回流、蒸馏处理后通入氮气鼓泡待用。在本发明中，BD表示丁二烯，IP表示异戊二烯。

实施例1环己烷/正己烷混合溶剂(＝82/18，重量比)体系合成星型溶聚丁戊橡胶(BD/IP＝75/25，重量比)

聚合在5升不锈钢反应釜中进行，反应釜经环己烷/正己烷浸洗后，抽空充氮(高纯氮)抽排三次，反应釜采用热油加热和冷油冷却，热油温度设定为30℃，冷油温度设定为10℃。首先一次性加入精制环己烷/正己烷2600g，ETE 0.003g，丁二烯291.38g，异戊二烯97.13g。然后用热油加热反应物料，待反应釜内温度升至30℃时，控制热油和冷油比例，使物料温度保持稳定，然后一次性加入杀杂和引发用正丁基锂14ml(0.3M环己烷/正己烷溶液)，引发聚合反应。聚合反应40min后加入0.65mmol四氯化硅进行偶联反应，偶联30min后一次性加入0.5ml异丙醇终止和0.5g防老剂1520(瑞士汽巴公司产品)，合成出星型溶聚丁戊橡胶。聚合反应初始压力为0.1MPa，反应釜搅拌转速设定为200rpm，所得胶液采用蒸汽凝聚脱除溶剂。样品的分子量、分子量分布以及偶联效率采用凝胶渗透色谱(日本岛津Class-LC10A凝聚渗透色谱)测定，微观结构采用核磁振动波谱仪(瑞士Bruker400MHz核磁共振仪)测定。

实施例2-9环己烷/正己烷混合溶剂(＝82/18，重量比)体系合成星型溶聚丁戊橡胶(BD/IP＝75/25，重量比)

共聚物制备方法以及聚合物中微观结构的测试与实施例1相同，不同之处在于ETE根据设计量加入，具体加入量见表1。

ETE加入量、聚合产物的1，2-结构含量、分子量、分子量分布、偶联效率测定结果见表1，由表1可见：根据本发明所制备的星型溶聚丁戊橡胶能够成功地进行偶联反应，并且共聚物中的1，2-结构含量可控。

表1星型溶聚丁戊橡胶的分子参数及微观结构

实验号	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						ETE(g)	0.003	0.03	0.05	0.15	0.45
1，2-(％)	9.0	14.5	20.7	29.0	52.2
						Mp	120，324	142，124	132，424	122，952	121，005
Mw/Mn	1.37	1.41	1.44	1.40	1.38
						S(％)	68.75	71.58	67.51	70.25	57.44

表1(续)

实验号	实施例6	实施例7	实施例8	实施例9
					ETE(g)	0.9	1.5	3.0	4.5
1，2-(％)	65.5	78.3	82.3	84.5
					Mp	115，478	138，032	145，578	144，235
Mw/Mn	1.46	1.41	1.37	1.41
					S(％)	61.85	64.14	58.12	52.92

注：

ETE(g)：四氢糠醇***；

1，2-(％)：共聚物中总乙烯基含量；

Mp：峰位分子量；

Mw/Mn：分子量分布；

S(％)：偶联效率。

由表1可以看出：ETE的加入对共聚物的分子量及分子量分布影响不大，聚合反应后期能够顺利进行偶联反应，且偶联效率可以达到50％以上。

附图1表明在一定条件下，产物中1，2-结构含量与ETE加入量成正比，根据设计要求，可以在15％～85％的范围内调节。

聚合结果表明：以ETE作为调节剂进行溶聚丁戊橡胶的合成，可以获得不同1，2-结构含量的星型共聚物。

对其中的一部分溶聚丁戊橡胶进行了物理机械性能测定，结果如表2所示。由表2可见，合成出的星型丁戊橡胶与普通稀土丁戊橡胶(Nd-BIR，中国石化齐鲁石化公司研究院开发的产品，按照焦志民等在“稀土丁戊橡胶性能及在胎面胶中应用的研究”，橡胶工业，第49卷第8期(2002)，第462-466页中所公开的方法制备)比较，具有更好的物理机械性能。

表2星型溶聚丁戊橡胶的物理机械性能

实施例10-18环己烷体系合成星型溶聚丁戊橡胶（BD/IP＝65/35，重量比)

共聚物制备方法以及聚合物中微观结构的测试与实施例1相同，不同之处在于聚合溶剂体系改为环己烷2600g，引发温度改为50℃，ETE根据设计量加入，具体加入量和聚合产物1，2-结构含量见表3。

表3星型溶聚丁戊橡胶的微观结构

实验号	实施例10	实施例11	实施例12	实施例13	实施例14
						ETE(g)	0.003	0.03	0.05	0.15	0.45
1，2-(％)	8.0	13.4	16.6	25.1	49.1

表3(续)

实验号	实施例15	实施例16	实施例17	实施例18
					ETE(g)	0.9	1.5	3.0	4.5
1，2-(％)	62.4	73.2	76.2	77.4

表4星型溶聚丁戊橡胶的物理机械性能

实施例19环己烷/正己烷混合溶剂(＝82/18，重量比)体系合成星型溶聚丁戊橡胶(BD/IP＝50/50，重量比)

共聚物制备方法以及聚合物中微观结构的测试与实施例1相同，不同之处在于原料加入量相应为环己烷/正己烷2600g，丁二烯194.25g，异戊二烯194.25g，ETE 0.9g，引发温度为70℃。产物物理机械性能见表5。

表5星型溶聚丁戊橡胶的物理机械性能

实施例20抽余油体系合成星型溶聚丁戊橡胶(BD/IP＝75/25，重量比)

共聚物制备方法以及聚合物中微观结构的测试与实施例1相同，不同之处在于聚合溶剂体系改为抽余油2600g，ETE 0.45g，引发温度为50℃。产物物理机械性能见表6。

表6星型溶聚丁戊橡胶的物理机械性能

Claims

1.一种生产溶聚丁戊橡胶的聚合方法，包括在0～130℃，优选10-130℃，优选10-120℃，优选10-110℃，优选20-130℃，优选20-120℃，优选20-110℃，优选10-100℃，优选10-90℃，优选10-80℃，优选20-100℃，优选20-90℃，优选20-80℃的温度下在有机锂作为引发剂以及四氢糠醇***作为结构调节剂存在下在烃类溶剂中进行丁二烯和异戊二烯的共聚合，并在聚合基本完全后加入2～4官能度的偶联剂进行偶联反应。

2.按照前述权利要求任一项的方法，其特征在于有机锂为选自以下化合物中的任一种：C₁-C₆烷基锂、C₆-C₁₂芳基锂、C₇-C₁₄芳烷基锂、C₃-C₆环烷基锂。

3.按照前述权利要求任一项的方法，其特征在于有机锂为正丁基锂或仲丁基锂。

4.按照前述权利要求任一项的方法，其特征在于烃类溶剂为环己烷。

5.按照前述权利要求任一项的方法，其特征在于烃类溶剂为抽余油。

6.按照前述权利要求任一项的方法，其特征在于烃类溶剂为环己烷和正己烷组成的混合溶剂体系，其中环己烷与正己烷重量比70∶30～90∶10。

7.按照前述权利要求任一项的方法，其特征在于异戊二烯含量基于单体总质量为10％～50％，优选15％～50％，优选20％～50％，优选25％～50％，优选15％～45％，且丁二烯含量基于单体总质量为90％～50％，优选85％～50％，优选80％～50％，优选75％～50％，优选85％～55％。

8.按照前述权利要求任一项的方法，其特征在于烃类溶剂的用量应使单体浓度为10～20重量％。

9.按照前述权利要求任一项的方法，其特征在于反应温度为30～100℃。

10.按照前述权利要求任一项的方法，其特征在于四氢糠醇***在单体和溶剂中的浓度为0.0001～0.15重量％，优选0.001～0.15重量％，优选0.0015～0.15重量％，优选0.004～0.15重量％，优选0.005～0.15重量％，优选0.01～0.15重量％，优选0.015～0.15重量％，优选0.02～0.15重量％，优选0.03～0.15重量％，优选0.05～0.15重量％，优选0.08～0.15重量％，优选0.10～0.15重量％。

11.按照前述权利要求任一项的方法，其特征在于偶联剂为选自以下化合物的任一种：二乙烯基苯、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯化硅、四氯化锡，优选四氯化硅。

12.按照前述权利要求任一项的方法，其特征在于偶联剂与有机锂的摩尔比为0.10∶1～0.25∶1。

13.按照前述权利要求任一项的方法，其特征在于所得共聚物中乙烯基含量为8％～85％。